CN101265322A - 含氰基的苯并噁嗪中间体及其树脂 - Google Patents
含氰基的苯并噁嗪中间体及其树脂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101265322A CN101265322A CNA2008100160113A CN200810016011A CN101265322A CN 101265322 A CN101265322 A CN 101265322A CN A2008100160113 A CNA2008100160113 A CN A2008100160113A CN 200810016011 A CN200810016011 A CN 200810016011A CN 101265322 A CN101265322 A CN 101265322A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cyano
- benzoxazine
- resin
- benzoxazine intermediate
- weight part
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- CMLFRMDBDNHMRA-UHFFFAOYSA-N 2h-1,2-benzoxazine Chemical compound C1=CC=C2C=CNOC2=C1 CMLFRMDBDNHMRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 98
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 title claims abstract description 75
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 32
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 32
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- -1 primary amine compound Chemical class 0.000 claims abstract description 46
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 12
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 27
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 22
- CVNOWLNNPYYEOH-UHFFFAOYSA-N 4-cyanophenol Chemical compound OC1=CC=C(C#N)C=C1 CVNOWLNNPYYEOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims description 12
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 12
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 12
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 12
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 12
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 12
- 230000011218 segmentation Effects 0.000 claims description 12
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 12
- CHZCERSEMVWNHL-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxybenzonitrile Chemical group OC1=CC=CC=C1C#N CHZCERSEMVWNHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 claims description 8
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims description 8
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MIHINWMALJZIBX-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-2,4-dien-1-ol Chemical compound OC1CC=CC=C1 MIHINWMALJZIBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002924 primary amino group Chemical class [H]N([H])* 0.000 claims 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 12
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 6
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 238000002679 ablation Methods 0.000 abstract description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 abstract description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 abstract description 2
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 abstract description 2
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000004100 electronic packaging Methods 0.000 abstract 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 abstract 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 abstract 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 abstract 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 abstract 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 9
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 8
- ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanediamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 6
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 229920003987 resole Polymers 0.000 description 3
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- OETHQSJEHLVLGH-UHFFFAOYSA-N metformin hydrochloride Chemical compound Cl.CN(C)C(=N)N=C(N)N OETHQSJEHLVLGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 2
- WTAVYBAEMMFITK-UHFFFAOYSA-N 3,4-dihydro-2h-1,3-benzoxazine Chemical compound C1=CC=C2OCNCC2=C1 WTAVYBAEMMFITK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMOVOMSMFLJLDS-UHFFFAOYSA-N 3-[2-(4-oxo-2-sulfanylidene-1,3-thiazolidin-3-yl)ethyl]-2-sulfanylidene-1,3-thiazolidin-4-one Chemical group O=C1CSC(=S)N1CCN1C(=S)SCC1=O MMOVOMSMFLJLDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPLSLCJCSKFAMA-UHFFFAOYSA-N 4-prop-2-ynoxyaniline Chemical compound NC1=CC=C(OCC#C)C=C1 FPLSLCJCSKFAMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001598984 Bromius obscurus Species 0.000 description 1
- 238000006683 Mannich reaction Methods 0.000 description 1
- NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine Chemical compound CC(O)CN(CC(C)O)CCN(CC(C)O)CC(C)O NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003796 beauty Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000012777 electrically insulating material Substances 0.000 description 1
- 239000002783 friction material Substances 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229920003192 poly(bis maleimide) Polymers 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012667 polymer degradation Methods 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
本发明公开了一种含氰基的苯并噁嗪中间体及其树脂的制备方法，具体合成路线是以含氰基的一元酚、伯胺化合物和甲醛为反应原料，合成了含氰基的苯并噁嗪中间体，经固化交联得到了高性能苯并噁嗪树脂。该树脂的玻璃化转变温度达到300℃以上，具有优良的耐热性能、阻燃性和残碳率。本发明方法制备的含氰基的苯并噁嗪中间体可以单独使用，或与其他类型的苯并噁嗪中间体或酚醛树脂或环氧树脂混合使用，适用于制造250℃以上使用的结构材料、电绝缘材料、电子封装材料、阻燃材料、耐烧蚀材料、制动材料等。
Description
技术领域
本发明属于热固性树脂及其制备技术领域，尤其涉及一种含氰基的苯并噁嗪中间体及其树脂的制备方法。
背景技术
3，4-二氢-1，3-苯并噁嗪(3，4-dihydro-1，3-benzoxazine，简称苯并噁嗪)是由酚类化合物、伯胺类化合物和甲醛发生Mannich反应而生成的杂环化合物。在加热或催化剂作用下开环聚合，生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构。它把传统酚醛树脂的缩聚反应，改变为开环聚合，因此在成形固化过程中不释放小分子，具有优异的加工性能。固化后体积收缩接近零或轻微膨胀，其拉伸模量、拉伸强度、断裂伸长率等均在酚醛、环氧树脂之上，媲美聚双马来酰亚胺，而且成本低廉，因此引起人们广泛的研究兴趣。
1973年Schreiber[German Offen，2255504，1973.]首次将单环苯并噁嗪化合物用于合成高分子，但仅得到低分子量的齐聚物。1994年Ishida报道了“二元酚”路线合成二元酚型苯并噁嗪[X.Ning，H.Ishida，J Polym Sci Part B，1994，32：921-927.]，因为是双环中间体，所以交联后可得到高分子量的聚合物，这是里程碑式的突破(见图1)，其固化树脂的玻璃化转变温度Tg为170℃左右，基于此树脂的材料在国外用作太空飞行器的内饰材料、密封树脂胶、摩擦材料等。
图1.“二元酚”路线合成二元酚型苯并噁嗪
1996年我们[顾宜，鲁在君，CN1115772A，1996]报道了称作“二元胺”的另一条合成路线，合成了双环二元胺型苯并噁嗪中间体，固化树脂的Tg为200℃左右(见图2)。以此为基体树脂开发了一系列产品，应用于战斗机的后机身和腹鳍、三峡机组的绝缘材料、无卤阻燃印刷电路板、真空泵旋片等。
图2.“二元胺”路线合成二元胺型苯并噁嗪
进一步提高聚苯并噁嗪树脂的性能而使其高性能化一直是近年来研究的焦点，较有效的方法就是在苯并噁嗪中间体上引入可聚合基团，以进一步增加交联密度，提高耐热性。例如引入氰基[Z Brunovska，H.Ishida J. Appl.Polym.Sci.1999，73：2937-2949.；Z.Brunovska，H.Ishida，Thermochimica Acta 2000，357-368：195-203.；T.Chaisuwan，H.Ishida，J.Appl.Polym.Sci.2006，101：548-558.陈文瑾，曹国萍，刘孝波，CN1900068A，2007；G.Cao，W.Chen，X.Liu，PolymerDegradation and Stability2008，93：739-744；]、炔基[H.Kim，Z.Brunovska，H.Ishida，Polymer，1999，40：1815-1822.]、马来酰亚胺基[Y.Liu，J.Yu，C.Chou，J.Polym.Sc.i Part A，2004，42：5954-5963.]等，其中氰基尤其引人注目，采用含氰基的胺合成的苯并噁嗪树脂，Tg可达到250～300℃，热失重5％的温度达450℃，阻燃性达到V0级。
然而，以上报道的研究工作都是采用含氰基的各种胺作原料，把氰基引入到苯并噁嗪中间体及其树脂，但是含氰基胺的价格昂贵、种类较少，不利于大规模工业生产。众所周知，含氰基的酚易于合成、价格相对低廉、商品化种类较多，因此本发明选择含氰基的酚作原料，可以较大幅度降低成本。另一方面，采用我们以前发展的、具有知识产权的“二元胺”路线，可以合成比“二元酚”路线具有更高耐热性的苯并噁嗪树脂，因此有着广阔的应用前景。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种含氰基的苯并噁嗪中间体及其树脂的制备方法。以该树脂为基础的材料具有优良的耐热性能、阻燃性和残碳率。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种含氰基苯并噁嗪中间体及其树脂的制备方法，具体工艺步骤是：
在80-120重量份的溶剂中加入3-25重量份的35％-40％的甲醛水溶液或多聚甲醛和2-20重量份伯胺类化合物，控制反应温度不超过30℃，并用三乙胺调节pH值为7-9，生成N一二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；然后加入5-25重量份的含氰基的一元酚化合物，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h-6h，使N一二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含氰基的苯并噁嗪中间体溶液；将所得溶液用脂溶性溶剂沉淀，过滤后产物用1N的NaHCO3水溶液洗涤3-5次，减压蒸馏除去溶剂，真空干燥得含氰基的苯并噁嗪中间体；将苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含氰基的苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。
上述苯并噁嗪中间体及其树脂的制备方法，优选的工艺步骤是：
在90-110重量份的溶剂中加入4-19重量份的35％-40％的甲醛水溶液或多聚甲醛和4-19重量份的伯胺类化合物，控制反应温度不超过30℃，并用三乙胺调节pH值为8-9，生成N一二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；然后加入16-20重量份的含氰基的一元酚化合物，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h，使N一二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含氰基的苯并噁嗪中间体溶液；将所得溶液用脂溶性溶剂沉淀，过滤后产物用1N的NaHCO3水溶液洗涤3-4次，减压蒸馏除去溶剂，真空干燥得含氰基的苯并噁嗪中间体；将苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含氰基的苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。
上述含氰基的苯并噁嗪中间体制备的化学反应方程式如下：
其中当R1为一元胺时，m为2，n为1；当R为二元胺时，m为4，n为2；当R为二元胺时，m为6，n为3；依次递推。
R1为：
一元胺：
CH3-NH2 CH3CH2-NH2 
二元胺：
H2N-(CH2)2-NH2 H2N-(CH2)3-NH2 H2N-(CH2)4-NH2 H2N-(CH2)5-NH2
H2N-(CH2)6-NH2 H2N-(CH2)8-NH2 H2N-(CH2)10-NH2 H2N-(CH2)12-NH2
三元胺：
R2为邻位、间位、对位氰基。
上述含氰基的苯并噁嗪中间体及其树脂的制备方法中：所述溶剂为二氧六环、二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、氯仿、甲苯和二甲苯中的至少一种。
其中：所述溶剂优选二氧六环、二甲基甲酰胺中的一种。
上述含氰基的苯并噁嗪中间体及其树脂的制备方法中：所述伯胺类化合物是一元伯胺化合物、二元伯胺化合物和三元伯胺化合物中的一种。
上述含氰基的苯并噁嗪中间体及其树脂的制备方法中：所述一元酚是邻氰基苯酚、间氰基苯酚及对氰基苯酚中的任一种。
上述含氰基的苯并噁嗪中间体及其树脂的制备方法中：所述脂溶性溶剂是甲醇或乙醇。
表1就本发明的含氰基的苯并噁嗪树脂1与含甲基的苯并噁嗪树脂2的热性能与残炭率进行了比较。同含甲基的苯并噁嗪树脂相比，本发明的含氰基高性能苯并噁嗪树脂具有优异的热性能、阻燃性和残炭率。
表1含氰基的苯并噁嗪树脂与含甲基的苯并噁嗪树脂的热性能比较
1以二苯甲烷二胺、甲醛和对氰基苯酚为原料制备的苯并噁嗪树脂；
2以二苯甲烷二胺、甲醛和对甲基苯酚为原料制备的苯并噁嗪树脂。
本发明所述含氰基的苯并噁嗪中间体及其树脂的制备方法具有如下效果或优点：
(1)本发明所述含氰基苯并噁嗪中间体合成方法简单、条件温和、毒性小、成本较低。
(2)本发明方法制备的含氰基苯并噁嗪树脂具有良好的热性能、阻燃性和残炭率。
本发明方法制备的含氰基的苯并噁嗪中间体可以单独使用或与其他类型的苯并噁嗪中间体或酚醛树脂或环氧树脂混合使用，所得到的固化制品具有更高的的耐热性，适用于制造250℃以上使用的高性能结构材料、电绝缘材料、电子封装材料、阻燃材料、耐烧蚀材料或制动材料。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是：本实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不局限其范围。本领域专业人员在阅读本发明之后在不违背本发明实质所作出的各种改进都是显而易见的，都属于本发明要求保护范围。
实施例1 3-苯基-(3，4-二氢-2H-6-氰基-1，3-苯并噁嗪)的合成
以对氰基苯酚、苯胺和甲醛为原料合成苯并噁嗪树脂的制备工艺：
在带有搅拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入100ml二氧六环、0.84g三乙胺和4.5g多聚甲醛，搅拌混溶。慢慢加入7.0g苯胺，控制反应温度不超过30℃，并用三乙胺调节pH值为8.2，生成N一二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；反应15min后再加入8.9g对氰基苯酚，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h后停止反应，使N一二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含氰基的苯并噁嗪中间体溶液。将反应产物倒入过量脂溶性溶剂甲醇或乙醇中沉淀，过滤后用1N的NaHCO3水溶液洗涤三次，减压蒸馏并真空干燥后得含氰基的苯并噁嗪中间体浅黄色粉末即3-苯基-(3，4-二氢-2H-6-氰基-1，3-苯并噁嗪)，产率84％。
将上述苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含氰基的苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。
实施例2 3，3’-苯基亚甲基二(3，4-二氢-2H-6-氰基-1，3-苯并噁嗪)的合成
以对氰基苯酚、二苯甲烷二胺和甲醛为原料合成苯并噁嗪树脂的制备工艺：
在带有搅拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入100ml二甲基甲酰胺、0.84g三乙胺和9.2g多聚甲醛，搅拌混溶。慢慢加入14.9g二苯甲烷二胺，控制反应温度不超过30℃，并用三乙胺调节pH值为8.2，生成N一二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；反应15min后再加入18g对氰基苯酚，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h后停止反应，使N一二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含氰基的苯并噁嗪中间体溶液。将反应产物倒入过量脂溶性溶剂甲醇或乙醇中沉淀，过滤后用1N的NaHCO3水溶液洗涤三次，减压蒸馏并真空干燥后得含氰基的苯并噁嗪中间体黄色粉末即3，3’-苯基亚甲基二(3，4-二氢-2H-6-氰基-1，3-苯并噁嗪)，产率94％。
将上述苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含氰基的苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。
实施例3 3，3’-苯基亚甲基二(3，4-二氢-2H-5-氰基-1，3-苯并噁嗪)的合成
以间氰基苯酚、二苯甲烷二胺和甲醛为原料合成苯并噁嗪树脂的制备工艺：
在带有搅拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入90ml二氧六环、0.7g三乙胺和8.1g多聚甲醛，搅拌混溶。慢慢加入13.6g二苯甲烷二胺，控制反应温度不超过30℃，并用三乙胺调节pH值为8，生成N一二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；反应15min后再加入16g间氰基苯酚，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h后停止反应，使N一二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含氰基的苯并噁嗪中间体溶液。将反应产物倒入过量脂溶性溶剂甲醇或乙醇中沉淀，过滤后用1N的NaHCO3水溶液洗涤三次，减压蒸馏并真空干燥后得到黄棕色粉末即3，3’-苯基亚甲基二(3，4-二氢-2H-5-氰基-1，3-苯并噁嗪)，产率85％。
将上述苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含氰基的苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。
实施例4 3，3’-苯基亚甲基二(3，4-二氢-2H-8-氰基-1，3-苯并噁嗪)的合成
以邻氰基苯酚、二苯甲烷二胺和甲醛为原料合成苯并噁嗪树脂的制备工艺：
在带有搅拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入120ml二甲基甲酰胺、0.84g三乙胺和10.6g多聚甲醛，搅拌混溶。慢慢加入16.2g二苯甲烷二胺，控制反应温度不超过30℃，并用三乙胺调节pH值为9，生成N一二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；反应15min后再加入20g邻氰基苯酚，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h后停止反应，使N一二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含氰基的苯并噁嗪中间体溶液。将反应产物倒入过量脂溶性溶剂甲醇或乙醇中沉淀，过滤后用1N的NaHCO3水溶液洗涤三次，减压蒸馏并真空干燥后得到白色粉末即3，3’-苯基亚甲基二(3，4-二氢-2H-8-氰基-1，3-苯并噁嗪)，产率78％。
将上述苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含氰基的苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。
实施例53，3’-苯基醚基二(3，4-二氢-2H-6-氰基-1，3-苯并噁嗪)的合成
以对氰基苯酚、二苯醚二胺和甲醛为原料合成苯并噁嗪树脂的制备工艺：
在带有搅拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入100ml二氧六环、0.8g三乙胺和19ml37％甲醛溶液，搅拌混溶。慢慢加入15g二苯醚二胺，控制反应温度不超过30℃，并用三乙胺调节pH值为8.5，生成N一二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；反应15min后再加入18g对氰基苯酚，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h后停止反应，使N一二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含氰基的苯并噁嗪中间体溶液。将反应产物倒入过量脂溶性溶剂甲醇或乙醇中沉淀，过滤后用1N的NaHCO3水溶液洗涤三次，减压蒸馏并真空干燥后得含氰基的苯并噁嗪中间体浅黄色粉末即3，3’-苯基醚基二(3，4-二氢-2H-6-氰基-1，3-苯并噁嗪)，产率80％。
将上述苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含氰基的苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。
实施例6 3，3’-苯基醚基二(3，4-二氢-2H-5-氰基-1，3-苯并噁嗪)的合成
以间氰基苯酚、二苯醚二胺和甲醛为原料合成苯并噁嗪树脂的制备工艺：
在带有搅拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入90ml二甲基甲酰胺、0.84g三乙胺和22ml 35％甲醛溶液，搅拌混溶。慢慢加入17g二苯醚二胺，控制反应温度不超过30℃，并用三乙胺调节pH值为8，生成N一二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；反应15min后再加入20.6g间氰基苯酚，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h后停止反应，使N一二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含氰基的苯并噁嗪中间体溶液。将反应产物倒入过量脂溶性溶剂甲醇或乙醇中沉淀，过滤后用1N的NaHCO3水溶液洗涤三次，减压蒸馏并真空干燥后得到浅黄色粉末即3，3’-苯基醚基二(3，4-二氢-2H-5-氰基-1，3-苯并噁嗪)，产率75％。
将上述苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含氰基的苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。
实施例7 3，3’-苯基(3，4-二氢-2H-6-氰基-1，3-苯并噁嗪)的合成
以对氰基苯酚、对苯二胺和甲醛为原料合成苯并噁嗪树脂的制备工艺：
在带有搅拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入100ml二氧六环、0.7g三乙胺和19ml37％甲醛溶液，搅拌混溶。慢慢加入8.1g对苯二胺，控制反应温度不超过30℃，并用三乙胺调节pH值为8，生成N一二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；反应15min后再加入18g对氰基苯酚，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h后停止反应，使N一二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含氰基的苯并噁嗪中间体溶液。将反应产物倒入过量脂溶性溶剂甲醇或乙醇中沉淀，过滤后用1N的NaHCO3水溶液洗涤三次，减压蒸馏并真空干燥后得含氰基的苯并噁嗪中间体浅黄色粉末即3，3’-苯基(3，4-二氢-2H-6-氰基-1，3-苯并噁嗪)，产率84％。
将上述苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含氰基的苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。
实施例8 3，3’-乙基(3，4-二氢-2H-6-氰基-1，3-苯并噁嗪)的合成
以对氰基苯酚、乙二胺和甲醛为原料合成苯并噁嗪树脂的制备工艺：
在带有搅拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入90ml二甲基甲酰胺、0.7g三乙胺和20ml 37％甲醛溶液，搅拌混溶。慢慢加入4.5g对氨基苯基炔丙基醚，控制反应温度不超过30℃，并用三乙胺调节pH值为8.4，生成N一二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；反应15min后再加入18g对氰基苯酚，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h后停止反应，使N一二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含氰基的苯并噁嗪中间体溶液。将反应产物倒入过量脂溶性溶剂甲醇或乙醇中沉淀，过滤后用1N的NaHCO3水溶液洗涤三次，减压蒸馏并真空干燥后得含氰基的苯并噁嗪中间体浅黄色粉末即3，3’-乙基(3，4-二氢-2H-6-氰基-1，3-苯并噁嗪)，产率79％。
将上述苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含氰基的苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。
Claims (7)
1.一种含氰基的苯并噁嗪中间体及其树脂的制备方法，其特征是：它的工艺步骤是，以含氰基的一元酚、伯胺化合物和甲醛为原料合成：
在80-120重量份的溶剂中加入3-25重量份的35％-40％的甲醛水溶液或多聚甲醛和2-20重量份伯胺类化合物，控制反应温度不超过30℃，并用三乙胺调节pH值为7-9，生成N一二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；
然后加入5-25重量份的含氰基的一元酚化合物，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h-6h，使N一二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含氰基的苯并噁嗪中间体溶液；
将所得溶液用脂溶性溶剂沉淀，过滤后产物用1N的NaHCO3水溶液洗涤3-5次，减压蒸馏除去溶剂，真空干燥得含氰基的苯并噁嗪中间体；将苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含氰基的苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。
2.根据权利要求1所述的含氰基的苯并噁嗪中间体及其树脂的制备方法，其特征是：它的工艺步骤是：
在90-110重量份的溶剂中加入4-19重量份的35％-40％的甲醛水溶液或多聚甲醛和4-19重量份的伯胺类化合物，控制反应温度不超过30℃，并用三乙胺调节pH值为8-9，生成N一二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；
然后加入16-20重量份的含氰基的一元酚化合物，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h，使N一二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含氰基的苯并噁嗪中间体溶液；
将所得溶液用脂溶性溶剂沉淀，过滤后产物用1N的NaHCO3水溶液洗涤3-4次，减压蒸馏除去溶剂，真空干燥得含氰基的苯并噁嗪中间体；将苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含氰基的苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。
3.如权利要求1或2所述含氰基的苯并噁嗪中间体及其树脂的制备方法，其特征在于：所述溶剂为二氧六环、二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、氯仿、甲苯和二甲苯中的至少一种。
4.如权利要求3所述含氰基的苯并噁嗪中间体及其树脂的制备方法，其特征在于：所述溶剂是二氧六环、二甲基甲酰胺中的一种。
5.如权利要求1或2所述含氰基的苯并噁嗪中间体及其树脂的制备方法，其特征在于：所述一元酚是邻氰基苯酚、间氰基苯酚及对氰基苯酚中的任一种。
6.如权利要求1或2所述含氰基的苯并噁嗪中间体及其树脂的制备方法，其特征在于：所述伯胺类化合物是一元伯胺化合物、二元伯胺化合物和三元伯胺化合物中的一种。
7.如权利要求1或2所述含氰基的苯并噁嗪中间体及其树脂的制备方法，其特征在于：所述脂溶性溶剂是甲醇或乙醇。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008100160113A CN101265322B (zh) | 2008-05-08 | 2008-05-08 | 一种含氰基的苯并噁嗪树脂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008100160113A CN101265322B (zh) | 2008-05-08 | 2008-05-08 | 一种含氰基的苯并噁嗪树脂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101265322A true CN101265322A (zh) | 2008-09-17 |
| CN101265322B CN101265322B (zh) | 2010-04-21 |
Family
ID=39988027
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2008100160113A Expired - Fee Related CN101265322B (zh) | 2008-05-08 | 2008-05-08 | 一种含氰基的苯并噁嗪树脂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101265322B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101830861A (zh) * | 2010-04-15 | 2010-09-15 | 华烁科技股份有限公司 | 二苯醚撑型苯并噁嗪树脂的制备方法 |
| CN102391201A (zh) * | 2011-09-21 | 2012-03-28 | 复旦大学 | 含有苯并环丁烯的苯并噁嗪单体及其合成方法和应用 |
| CN102516537A (zh) * | 2011-12-09 | 2012-06-27 | 浙江大学宁波理工学院 | 芳香二胺型含氰基苯并噁嗪树脂及其制备方法 |
| CN105315221A (zh) * | 2014-08-04 | 2016-02-10 | 中国科学院化学研究所 | 芳香二胺型苯并噁嗪树脂及其制备方法 |
| CN108912068A (zh) * | 2018-06-06 | 2018-11-30 | 长沙新材料产业研究院有限公司 | 一种苯并噁嗪及其制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6376080B1 (en) * | 1999-06-07 | 2002-04-23 | Loctite Corporation | Method for preparing polybenzoxazine |
| JP4784116B2 (ja) * | 2005-03-17 | 2011-10-05 | 日立化成工業株式会社 | シアノ基含有熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂、熱硬化性樹脂組成物及びその用途 |
| TWI321139B (en) * | 2005-08-05 | 2010-03-01 | Sekisui Chemical Co Ltd | Thermosetting compound, composition containing the same and molded product |
| KR100818253B1 (ko) * | 2005-09-03 | 2008-04-01 | 삼성에스디아이 주식회사 | 폴리벤조옥사진계 화합물, 이를 포함한 전해질막 및 이를채용한 연료전지 |
| JP2007099818A (ja) * | 2005-09-30 | 2007-04-19 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂成形材料及びその硬化物 |
| KR100818255B1 (ko) * | 2006-05-29 | 2008-04-02 | 삼성에스디아이 주식회사 | 폴리벤조옥사진계 화합물, 이를 포함한 전해질막 및 이를채용한 연료전지 |
| CN100558716C (zh) * | 2006-07-04 | 2009-11-11 | 电子科技大学 | 苯并噁嗪树脂中间体及其制备方法和用途 |
-
2008
- 2008-05-08 CN CN2008100160113A patent/CN101265322B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101830861A (zh) * | 2010-04-15 | 2010-09-15 | 华烁科技股份有限公司 | 二苯醚撑型苯并噁嗪树脂的制备方法 |
| CN102391201A (zh) * | 2011-09-21 | 2012-03-28 | 复旦大学 | 含有苯并环丁烯的苯并噁嗪单体及其合成方法和应用 |
| CN102391201B (zh) * | 2011-09-21 | 2014-04-02 | 复旦大学 | 含有苯并环丁烯的苯并噁嗪单体及其合成方法和应用 |
| CN102516537A (zh) * | 2011-12-09 | 2012-06-27 | 浙江大学宁波理工学院 | 芳香二胺型含氰基苯并噁嗪树脂及其制备方法 |
| CN105315221A (zh) * | 2014-08-04 | 2016-02-10 | 中国科学院化学研究所 | 芳香二胺型苯并噁嗪树脂及其制备方法 |
| CN108912068A (zh) * | 2018-06-06 | 2018-11-30 | 长沙新材料产业研究院有限公司 | 一种苯并噁嗪及其制备方法 |
| CN108912068B (zh) * | 2018-06-06 | 2022-07-15 | 长沙新材料产业研究院有限公司 | 一种苯并噁嗪及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101265322B (zh) | 2010-04-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104448698B (zh) | 一种三聚氰胺甲醛模塑料及其制备方法 | |
| CN104024337B (zh) | 含硅烷组合物、固化性树脂组合物和密封材 | |
| EP2115069B1 (en) | Thermosetting composition | |
| CN101265322B (zh) | 一种含氰基的苯并噁嗪树脂的制备方法 | |
| Agag | Preparation and properties of some thermosets derived from allyl‐functional naphthoxazines | |
| KR20090031581A (ko) | 인 함유 벤조옥사진 화합물, 그 제조 방법, 경화성 수지 조성물, 경화물 및 적층판 | |
| CN102504252B (zh) | 氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物、固化物及其制备方法和用途 | |
| CN104311832A (zh) | 一种聚醚砜型超支化环氧树脂的制备方法及其在增韧线性环氧树脂中的应用 | |
| AU2015374285B2 (en) | Benzoxazines and compositions containing the same | |
| CN105255109A (zh) | 邻苯二甲腈改性苯并恶嗪与环氧树脂复合材料及制备与应用 | |
| CN105254879B (zh) | 一种侧链邻苯二甲腈改性苯并噁嗪树脂及制备方法与应用 | |
| US9822219B2 (en) | Multifunctional benzoxazines and composite materials incorporating the same | |
| CN105254878A (zh) | 聚苯并恶嗪连接的双邻苯二甲腈单体及其制备方法与应用 | |
| CN103012841A (zh) | 一种腰果酚-芳香二胺型苯并噁嗪增韧剂及其制备方法和用途 | |
| JP6550136B2 (ja) | 三官能性ベンゾオキサジン並びに硬化性樹脂組成物及び複合材料におけるその使用 | |
| CN108586685A (zh) | 一种三聚氰胺型苯并噁嗪预聚体、共聚树脂及其制备方法 | |
| CN101220152A (zh) | 二元胺型含磷高阻燃性苯并噁嗪树脂的制备方法 | |
| CA2977536C (en) | Benzoxazine low temperature curable composition | |
| CN110183817A (zh) | 一种高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物及其制备方法和用途 | |
| CN101235131B (zh) | 含炔丙基醚的新型苯并噁嗪中间体及其树脂的制备方法 | |
| KR101579387B1 (ko) | 벤족사진 중간체 및 이를 제조하는 방법 | |
| CN105131283B (zh) | 环三磷腈型苯并噁嗪树脂及其制备方法和环三磷腈型苯并噁嗪树脂组合物 | |
| CN101570599B (zh) | 氰酸酯/双噁唑啉共固化树脂及其制备方法、应用 | |
| CN108912068B (zh) | 一种苯并噁嗪及其制备方法 | |
| CN114685476B (zh) | 生物基对羟基苯乙酮-糠胺型苯并噁嗪单体、树脂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: SHANDONG KE'ERBEN POLYMER MATERIALS CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: SHANDONG UNIVERSITY Effective date: 20120613 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 250061 JINAN, SHANDONG PROVINCE TO: 250100 JINAN, SHANDONG PROVINCE |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20120613 Address after: 305, room 2, building 19, Pioneer Park, No. 250100 Huaneng Road, Ji'nan hi tech Zone, Shandong, China Patentee after: Shandong Cole Ben polymer new material Co.,Ltd. Address before: 250061 No. 27 South Grand Road, Lixia District, Shandong, Ji'nan Patentee before: Shandong University |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20190805 Address after: 255000 South of Huiying North Road and West of Huiying West Road, Zibo High-tech Zone, Shandong Province Patentee after: ZIBO KERRBEN POLYMER NEW MATERIAL Co.,Ltd. Address before: 305, room 2, building 19, Pioneer Park, No. 250100 Huaneng Road, Ji'nan hi tech Zone, Shandong, China Patentee before: Shandong Cole Ben polymer new material Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20100421 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |