CN100558716C - 苯并噁嗪树脂中间体及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了以氰基侧基二元胺为原料制备而得的苯并噁嗪树脂中间体，制备工艺简单、产率高。由苯并噁嗪树脂中间体制备而得的树脂及固化物具有较好的自阻燃性、粘接性、热稳定性和流动性，可以应用于涂料、电子封装材料、树脂基复合材料中。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯并噁嗪树脂中间体及其制备方法，属于化学合成领域。
背景技术
苯并噁嗪树脂是一种由含有苯并噁嗪环结构的化合物制备而得中间体(称苯并噁嗪树脂中间体)，通过中间体制备高分子树脂。苯并噁嗪树脂可以进一步反应形成的材料称作“苯并噁嗪某某材料”，在FTIR上945cm-1有典型的特征吸收。此类树脂因中间体结构不同，最后形成的树脂及后产物结构不同，导致其理化特征、性能功能不同；制备工艺主要是添加原料方式不同，或采用反应方法不同，如溶液反应、分散反应、悬浮分散反应等。
《热固性树脂》，18(2)，3(2003)；19(2)，3(2004)采用烯丙基胺为胺源，在噁嗪环上引入烯丙基，制备出含有反应性烯丙基基团的新型苯并噁嗪并研究了固化反应。《吉林化工学院学报》20(3)，9(2003)，研究报道了以甲醛、苯胺、苯酚为原料的苯并噁嗪并研究了固化反应；《高分子材料科学与工程》，18(2)，3(2002)报道了苯并噁嗪-环氧化合物-胺类催化剂体系的聚合反应.；《高分子材料科学与工程》，18(3)，3(2004)报道了苯并噁嗪树脂的共混改性研究进展。《荆门职业技术学院学报》6(2)11(2001)报道了溶液法和熔融法合成双酚A、甲醛、甲胺甲醇的苯并噁嗪和双酚A、多聚甲醛、苯胺的苯并噁嗪并进行了表征；polymer 37(20)，4487-4495是基于环氧和苯并噁嗪的共聚物的机械性能。Polymer，40(1999)4365-4367苯酚结构对苯并噁嗪聚合物热分解和热氧化分解的影响。苯胺、各种苯酚生成聚苯并噁嗪对耐热性的影响.polymer，43(2002)5069-5076阻燃的线性酚醛-对苯二甲腈结构的热固性树脂结构.Polymer，46(2005)，5588-5595，合成马来酰亚胺个降冰片烯功能团的苯并噁嗪的合成与表征，研究不同引发剂对马来酰亚胺苯并噁嗪单体合成的影响以及聚合程度和种类对最后产物结构的影响.本文还研究低粘性高Tg的苯并噁嗪单体.Thermochnical Acta，357-358(2000)，195-203报道了含有(邻)苯二甲腈官能团的苯并噁嗪聚合物热性能。《武汉化工学院学报》，23(1)，3(2001)，采用溶剂法制备了对苯二酚、苯胺、甲醛的苯并噁嗪的合成与表征。中国发明专利CN99114603.4、CN03126518.9、CN02108772.5、CN03146797.0、CN02806290.6等发明了苯并噁嗪中间体及树脂的制备方法和在层压板及涂料中的应用，基本上都是基于酚、醛及胺组分化合物，尚未有以氰基二元胺类为原料制备苯并噁嗪树脂，含氰基的苯并噁嗪单体仅有关于对氨基苯腈的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种苯并噁嗪树脂中间体，本发明解决的另一技术问题是提供了苯并噁嗪树脂中间体在制备苯并噁嗪树脂和苯并噁嗪树脂固化物中的用途。
本发明提供了一种苯并噁嗪树脂中间体，其结构式如下：
用元素分析测定分子量和红外光谱测定典型吸收峰：苯并噁嗪中间体，分子量553，FTIR有-CN、O-、苯并噁嗪环的特征吸收：在943.13cm-1出现了噁嗪环的特征峰；在2227.63cm-1处出现了腈基的特征峰；在1222.79cm-1处较强的吸收峰，它是Ar-O醚键伸缩振动峰，这说明酚羟基参加了反应，生成了噁嗪环结构中的醚键。1245.93cm-1出现了-C-O-C-的伸缩振动吸收；835.12cm-1出现了苯环骨架峰；1458cm-1表明为1，2，4-苯环三取代；754.12cm-1出现了1，2-苯环二取代特征峰。
本发明提供了一种苯并噁嗪树脂，它是由苯并噁嗪树脂中间体，加入共聚开环剂，聚合而成，其结构式如下：
其中，所述的共聚开环剂是酚醛树脂、通用苯并噁嗪树脂或环氧树脂中的一种，其中，共聚开环剂占共聚开环剂与苯并噁嗪树脂中间体的总重量的30-70％。
本发明提供了制备苯并噁嗪树脂中间体的方法，包括如下步骤：
a、制备氰基侧基二元胺；
b、取下述摩尔配比的组分：
氰基侧基二元胺1mol，苯酚2mol，甲醛4mol，甲苯、二甲苯或二氧六环10-50mol；
c、取氰基侧基二元胺、苯酚溶于甲苯(或二甲苯或二氧六环)，缓慢滴加甲醛，加热，温度控制在40～60℃，甲醛滴加完毕反应3～5小时，停止反应，用40-70℃的热水洗涤3-5次，在80～90℃抽真空1～4小时，即得苯并噁嗪树脂中间体。
其中，步骤a所述的制备氰基侧基二元胺的方法可采用现有的公开文献报道的方法，也可选择如下方法制备：
d、取下述摩尔配比的组分：
对氨基苯酚2mol、2，6-二氯苯甲腈1mol、催化剂1.1-1.5mol；
e、使对氨基苯酚，2，6-二氯苯甲腈，催化剂，溶剂，甲苯、二甲苯中的一种或两种，在140-180℃反应4-8小时，停止反应；
f、取步骤e所得反应混合液倾入水中沉淀，加入稀盐酸酸化，过滤、用水洗涤，80-130℃真空烘箱中干燥10-24小时，即得氰基侧基二元胺；
用元素分析测定分子量和红外光谱测定典型吸收峰：氰基侧基二元胺，分子量317，FTIR有氰基的特征吸收：在2231.49cm-1处出现了腈基的特征峰，在3413.77处出现了NH2特征峰，在780cm-1出现了苯环1，2，3-三元取代的特征峰；830cm-1出现了苯环1，4-二元取代的特征峰。1247cm-1出现了-C-O-C-的伸缩振动吸收，说明酚羟基与氯发生了亲核取代反应生成了芳醚键。
其中，步骤d所述催化剂是无水碳酸钾、无水碳酸钠中的一种或两种；
步骤e所述溶剂是无水二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，用量为100-500mol；
步骤e所述甲苯用量为10-50mol。
本发明提供了一种制备苯并噁嗪树脂的方法，它包括如下步骤：
a、取苯并噁嗪树脂中间体，加入共聚开环剂，其中，共聚开环剂占共聚开环剂与苯并噁嗪树脂中间体的总重量的30-70％；
b、在60-80℃反应2-3小时，获得苯并噁嗪树脂。
本发明提供了一种苯并噁嗪树脂固化物，它是由所述的苯并噁嗪中间体、苯并噁嗪树脂或其混合后，加热固化而成。
它是由中间体、中间体开环后产物两者混合组成(也可以仅有中间体或仅有开环体)，本发明树脂经过进一步反应形成固化物体系，均主要由苯并噁嗪为特征。
本发明提供了一种制备该苯并噁嗪树脂固化物的方法，其特征在于：它是由苯并噁嗪中间体或树脂或共混合加热，在160～220℃温度下固化反应1-5小时，再在250℃后热处理3-8小时获得苯并噁嗪树脂固化物。
本发明还提供了该苯并噁嗪树脂固化物在涂料、电子封装材料、树脂基复合材料中的应用。
本发明还提供了该苯并噁嗪树脂及其固化物在涂料、电子封装材料、树脂基复合材料中的应用。本发明苯并噁嗪树脂及其固化物属于热固性树脂，具有较好的粘接性能和流动性，固化物具有较高的力学强度与热稳定性，可以实现上述用途。同时由于氰基的引入，可增加树脂及其固化物的阻燃性，提高应用本发明树脂及其固化物的涂料、复合材料的粘接性。
本发明的制备过程反应过程如图1所示，制备工艺操作简单有效，产率高，可以在很大程度调整产物的结构与性能，反应通过单体合成引入氰基为本发明中间体或树脂的功能化和潜在的交联提供了新的结构基础，提高了树脂的自阻燃性。本发明采用苯并噁嗪树脂中间体，制备的苯并噁嗪树脂热稳定性(具有160-200℃的玻璃化转变温度)和较好的自阻燃性能。本发明树脂及其树脂固化物除在945cm-1具有噁嗪的典型吸收外，主要在2227CM-1的CN基团和1247CM-1的芳醚键有特征吸收。在160-220℃的凝胶化时间为4-30分钟，DSC固化峰顶温度为220-250℃；固化物玻璃化转变温度(Tg)在180-200℃，在800℃的热分解残炭率高于50％，固化物达到V0级阻燃。
本发明苯并噁嗪树脂中间体具有较好的固化反应活性和氰基的可交联性赋予了树脂较高的热稳定性能和较好的力学强度；同时通过交联结构控制可以在很大范围内控制树脂的结构和性能。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1本发明氰基侧基二元胺、苯并噁嗪树脂中间体、苯并噁嗪树脂、苯并噁嗪树脂固化物制备流程图
具体实施方式
实施例1本发明苯并噁嗪中间体的制备及理化性质
(1)制备氰基侧基二元胺的原料配比：
对氨基苯酚218克、2，6-二氯苯甲腈172克、催化剂碳酸钾151克。
(2)氰基侧基二元胺的制备：将对氨基苯酚、2，6-二氯苯甲腈、催化剂、无水二甲基甲酰胺、甲苯加入至带分水器的四颈瓶中，通入氮气置换出其中的空气，升高温度，在140℃反应4小时停止反应，将反应混合液倾入水中沉淀，加入稀盐酸酸化，过滤、用水洗涤三次，80℃真空烘箱中干燥24小时，获得氰基侧基二元胺，产率96％。
(3)制备苯并噁嗪中间体的原料配比：
取苯酚188克、30％w/w甲醛水溶液400克、(2)制备得氰基侧基二元胺317克。
(4)苯并噁嗪树脂中间体的制备：将干燥的氰基侧基二元胺、苯酚溶于甲苯中加入至四颈瓶中，通入氮气置换出其中的空气，慢慢滴加甲醛溶液，温度控制在40-60℃，滴加完毕反应4小时停止反应，用热水洗涤3-5次，在80-90℃抽真空2小时，获得苯并噁嗪树脂中间体，产率85％。
苯并噁嗪中间体的红外图谱在943.13cm-1出现了噁嗪环的特征峰；在2227.63cm-1处出现了腈基的特征峰；在1222.79cm-1处较强的吸收峰，它是Ar-O醚键伸缩振动峰，这说明酚羟基参加了反应，生成了噁嗪环结构中的醚键。1245.93cm-1出现了-C-O-C-的伸缩振动吸收；835.12cm-1出现了苯环骨架峰；1458cm-1表明为1，2，4-苯环三取代；754.12cm-1出现了1，2-苯环二取代特征峰。
实施例2本发明苯并噁嗪中间体的制备及理化性质
(1)制备氰基侧基二元胺的原料配比：
对氨基苯酚218克、2，6-二氯苯甲腈172克、催化剂碳酸钠115克。
(2)氰基侧基二元胺的制备：将对氨基苯酚、2，6-二氯苯甲腈、催化剂、二甲基乙酰胺、二甲苯加入至带分水器的四颈瓶中，通入氮气置换出其中的空气，升高温度，在160℃反应4小时停止反应，将反应混合液倾入水中沉淀，加入稀盐酸酸化，过滤、用水洗涤三次，80℃真空烘箱中干燥24小时，获得氰基侧基二元胺，产率97％。
(3)制备苯并噁嗪中间体的原料配比：
氰基侧基二元胺317克、苯酚188克、多聚甲醛120克。
(4)苯并噁嗪树脂中间体的制备：将干燥的氰基侧基二元胺、苯酚溶于二甲苯中加入至四颈瓶中，通入氮气置换出其中的空气，慢慢滴加甲醛溶液，温度控制在40-60℃，滴加完毕反应4小时停止反应，用热水洗涤3-5次，在80-90℃抽真空2小时，获得苯并噁嗪树脂中间体，产率85％。
苯并噁嗪中间体的红外图谱在943.13cm-1出现了噁嗪环的特征峰；在2227.63cm-1处出现了腈基的特征峰；在1222.79cm-1处较强的吸收峰，它是Ar-O醚键伸缩振动峰，这说明酚羟基参加了反应，生成了噁嗪环结构中的醚键。1245.93cm-1出现了-C-O-C-的伸缩振动吸收；835.12cm-1出现了苯环骨架峰；1458cm-1表明为1，2，4-苯环三取代；754.12cm-1出现了1，2-苯环二取代特征峰。
实施例3本发明苯并噁嗪中间体的制备及理化性质
(1)制备氰基侧基二元胺的原料配比：
对氨基苯酚218克、2，6-二氯苯甲腈172克、催化剂碳酸钾151克。
(2)氰基侧基二元胺的制备：将对氨基苯酚、2，6-二氯苯甲腈、催化剂、二甲基乙酰胺、二甲苯加入至带分水器的四颈瓶中，通入氮气置换出其中的空气，升高温度，在140℃反应4小时停止反应，将反应混合液倾入水中沉淀，加入稀盐酸酸化，过滤、用水洗涤三次，80℃真空烘箱中干燥24小时，获得氰基侧基二元胺，产率96.5％。
(3)制备苯并噁嗪中间体的原料配比：
氰基侧基二元胺317克、苯酚188克、30％w/w甲醛水溶液400克。
(3)苯并噁嗪树脂中间体的制备：将干燥的氰基侧基二元胺、苯酚溶于二氧六环中加入至四颈瓶中，通入氮气置换出其中的空气，慢慢滴加甲醛溶液，温度控制在40-60℃，滴加完毕反应2小时停止反应，用热水洗涤5次，在80-90℃抽真空2小时，获得苯并噁嗪树脂中间体，产率60％。
苯并噁嗪单体的红外图谱在943.13cm-1出现了噁嗪环的特征峰；在2227.63cm-1处出现了腈基的特征峰；在1222.79cm-1处较强的吸收峰，它是Ar-O醚键伸缩振动峰，这说明酚羟基参加了反应，生成了噁嗪环结构中的醚键。1245.93cm-1出现了-C-O-C-的伸缩振动吸收；835.12cm-1出现了苯环骨架峰；1458cm-1表明为1，2，4-苯环三取代；754.12cm-1出现了1，2-苯环二取代特征峰。
实施例4本发明苯并噁嗪固化物的制备及理化性质
苯并噁嗪中间体(实施例1制备)50g在160℃熔融反应30分钟，再升温至200℃反应30分钟，220℃反应30分钟，升温至250℃后热处理3小时得苯并噁嗪树脂固化物。
本发明苯并噁嗪树脂固化物的FTIR在2227cm-1处有-CN吸收；玻璃化转变温度在160℃；分解温度(5％)393℃；600℃时的残炭率57％；阻燃性V0级。
实施例5本发明苯并噁嗪环氧树脂及固化物的制备及理化性质
(1)苯并噁嗪环氧树脂的原料配比：
苯并噁嗪中间体(实施例1制备)50g、E-44环氧树脂50g。
(2)氰基苯并噁嗪中间体、E-44环氧树脂、少量丙酮作溶剂加入至四颈瓶中，通入氮气置换出其中的空气，升高温度，在60-80℃混合反应2小时，得树脂；室温真空烘箱中干燥24小时，在160-220℃固化反应1小时，升温至250℃后热处理3小时得苯并噁嗪树脂固化物。
本发明苯并噁嗪树脂固化物的FTIR在2227cm-1处有-CN吸收；玻璃化转变温度在176.41℃；分解温度(5％)363℃；600℃时的残炭率46.7％；阻燃性V0级。
实施例6本发明苯并噁嗪环氧树脂及固化物的制备及理化性质
(1)苯并噁嗪环氧树脂的原料配比：
氰基苯并噁嗪中间体(实施例1制备)40g、E-44环氧树脂60g。
(2)氰基苯并噁嗪中间体、E-44环氧树脂、少量丙酮作溶剂加入至四颈瓶中，通入氮气置换出其中的空气，升高温度，在60-80℃混合3小时，得树脂；室温真空烘箱中干燥24小时，在160-220℃固化反应5小时，升温至250℃后热处理8小时得苯并噁嗪树脂固化物。
本发明苯并噁嗪树脂固化物的FTIR在2227cm-1处有-CN吸收；玻璃化转变温度在169.5℃；分解温度(5％)365℃；600℃时的残炭率34％；阻燃性V0级。
实施例7本发明苯并噁嗪环氧树脂的制备及理化性质
(1)苯并噁嗪环氧树脂的原料配比：
氰基苯并噁嗪中间体(实施例1制备)60g、E-44环氧树脂40g。
(2)氰基苯并噁嗪中间体、E-44环氧树脂、少量丙酮作溶剂加入至四颈瓶中，通入氮气置换出其中的空气，升高温度，在60-80℃混合2.5小时，得树脂；室温真空烘箱中干燥24小时，在160-220℃固化反应3小时，升温至250℃后热处理5小时得苯并噁嗪树脂固化物。
本发明苯并噁嗪树脂固化物的FTIR在2227cm-1处有-CN吸收；玻璃化转变温度在197℃；分解温度(5％)370℃；600℃时的残炭率46.7％；阻燃性V0级。
实施例8本发明氰基苯并噁嗪的苯酚/苯胺型苯并噁嗪的固化
(1)取原料：氰基苯并噁嗪中间体50g(由实施例2制备)、苯酚/苯胺型苯并噁嗪50g。
(2)氰基苯并噁嗪中间体、苯酚/苯胺型苯并噁嗪、少量丙酮作溶剂加入至四颈瓶中，通入氮气置换出其中的空气，升高温度，在60-80℃混合2.5小时，得树脂；室温真空烘箱中干燥24小时，在160-220℃固化反应4小时，升温至250℃后热处理7小时得苯并噁嗪树脂固化物。
本发明苯并噁嗪树脂固化物的FTIR在2227cm-1处有CN吸收；玻璃化转变温度在175℃；分解温度(5％)348℃；600℃时的残炭率52％；阻燃性V0级。
实施例9本发明氰基苯并噁嗪的酚醛树脂的固化
(1)取原料：氰基苯并噁嗪中间体50g(由实施例2制备)、酚醛树脂50g。
(2)氰基苯并噁嗪中间体、酚醛树脂、少量丙酮作溶剂加入至四颈瓶中，通入氮气置换出其中的空气，升高温度，在60-80℃混合2小时，得树脂；室温真空烘箱中干燥24小时，在160-220℃固化反应8小时，升温至250℃后热处理5小时得苯并噁嗪树脂固化物。
本发明苯并噁嗪树脂固化物的FTIR在2227cm-1处有CN吸收；玻璃化转变温度在198℃；分解温度(5％)389℃；600℃时的残炭率55％；阻燃性V0级。
根据实施例4～9显示，采用本发明苯并噁嗪中间体所制备的树脂及其固化物具有较高耐热性和阻燃性。树脂及其固化物含量在30％以上都能实现自阻燃。
Claims (5)
1、一种苯并噁嗪树脂中间体，其结构式如下：
2、一种制备权利要求1所述的苯并噁嗪树脂中间体的方法，包括如下步骤：
a、制备氰基侧基二元胺，其结构式如下：
b、取a步骤的氰基侧基二元胺1mol，苯酚2mol，甲醛4mol，甲苯、二甲苯或二氧六环10-50mol；
c、取氰基侧基二元胺、苯酚溶于甲苯、二甲苯或二氧六环，缓慢滴加甲醛，加热，温度控制在40～60℃，甲醛滴加完毕反应3～5小时，停止反应，用40-70℃的热水洗涤3-5次，在80～90℃抽真空1～4小时，即得苯并噁嗪树脂中间体。
3、根据权利要求2所述苯并噁嗪树脂中间体的方法，其特征在于：步骤a所述的制备氰基侧基二元胺的方法为：
d、取下述摩尔配比的组分：
对氨基苯酚2mol、2，6-二氯苯甲腈1mol、催化剂1.1-1.5mol；
e、使对氨基苯酚，2，6-二氯苯甲腈，催化剂，溶剂，甲苯、二甲苯中的一种或两种，在140-180℃反应4-8小时，停止反应；
f、取步骤e所得反应混合液倾入水中沉淀，加入稀盐酸酸化，过滤、用水洗涤，80-130℃真空烘箱中干燥10-24小时，即得氰基侧基二元胺；
其中，步骤d所述催化剂是无水碳酸钾、无水碳酸钠中的一种或两种；
步骤e所述溶剂是无水二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，用量为100-500mol；
步骤e所述甲苯用量为10-50mol。
4、权利要求1所述的苯并噁嗪树脂中间体在制备苯并噁嗪树脂中的用途，其特征在于：用苯并噁嗪树脂中间体制备苯并噁嗪树脂具体包括以下步骤：
a、取权利要求1所述的苯并噁嗪树脂中间体，加入共聚开环剂，其中，共聚开环剂占共聚开环剂与苯并噁嗪树脂中间体的总重量的30-70％；所述的共聚开环剂是酚醛树脂、通用苯并噁嗪树脂或环氧树脂中的一种；
b、在60-80℃反应2-3小时，获得苯并噁嗪树脂。
5、权利要求1所述的苯并噁嗪树脂中间体在制备苯并噁嗪树脂固化物中的用途，其特征在于：权利要求1所述的苯并噁嗪树脂中间体加热，在160～220℃温度下固化反应1-5小时，再在250℃热处理3-8小时获得苯并噁嗪树脂固化物。
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| 开环聚合酚醛树脂－苯并恶嗪中间体的研究进展. 裴顶峰.热固性树脂，第3期. 1998 |
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| 苯并恶嗪二苯醚树脂中间体开环固化反应动力学. 陈光辉.信阳师范学院院报（自然科学版），第13卷第3期. 2000 |
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