CN101265322B - 一种含氰基的苯并噁嗪树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氰基的苯并噁嗪树脂的制备方法，具体合成路线是以含氰基的一元酚、伯胺化合物和甲醛为反应原料，合成了含氰基的苯并噁嗪中间体，经固化交联得到了高性能苯并噁嗪树脂。该树脂的玻璃化转变温度达到300℃以上，具有优良的耐热性能、阻燃性和残碳率。本发明方法制备的含氰基的苯并噁嗪中间体可以单独使用，或与其他类型的苯并噁嗪中间体或酚醛树脂或环氧树脂混合使用，适用于制造250℃以上使用的结构材料、电绝缘材料、电子封装材料、阻燃材料、耐烧蚀材料、制动材料等。
Description
技术领域
本发明属于热固性树脂及其制备技术领域，尤其涉及一种含氰基的苯并噁嗪树脂的制备方法。
背景技术
3，4-二氢-1，3-苯并噁嗪(3，4-dihydro-1，3-benzoxazine，简称苯并噁嗪)是由酚类化合物、伯胺类化合物和甲醛发生Mannich反应而生成的杂环化合物。在加热或催化剂作用下开环聚合，生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构。它把传统酚醛树脂的缩聚反应，改变为开环聚合，因此在成形固化过程中不释放小分子，具有优异的加工性能。固化后体积收缩接近零或轻微膨胀，其拉伸模量、拉伸强度、断裂伸长率等均在酚醛、环氧树脂之上，媲美聚双马来酰亚胺，而且成本低廉，因此引起人们广泛的研究兴趣。
1973年Schreiber[German Offen，2255504，1973.]首次将单环苯并噁嗪化合物用于合成高分子，但仅得到低分子量的齐聚物。1994年Ishida报道了“二元酚”路线合成二元酚型苯并噁嗪[X.Ning，H.Ishida，J Polym Sci Part B，1994，32：921-927.]，因为是双环中间体，所以交联后可得到高分子量的聚合物，这是里程碑式的突破(见图1)，其固化树脂的玻璃化转变温度Tg为170℃左右，基于此树脂的材料在国外用作太空飞行器的内饰材料、密封树脂胶、摩擦材料等。
图1.“二元酚”路线合成二元酚型苯并噁嗪
1996年我们[顾宜，鲁在君，CN1115772A，1996]报道了称作“二元胺”的另一条合成路线，合成了双环二元胺型苯并噁嗪中间体，固化树脂的Tg为200℃左右(见图2)。以此为基体树脂开发了一系列产品，应用于战斗机的后机身和腹鳍、三峡机组的绝缘材料、无卤阻燃印刷电路板、真空泵旋片等。
图2.“二元胺”路线合成二元胺型苯并噁嗪
进一步提高聚苯并噁嗪树脂的性能而使其高性能化一直是近年来研究的焦点，较有效的方法就是在苯并噁嗪中间体上引入可聚合基团，以进一步增加交联密度，提高耐热性。例如引入氰基[Z Brunovska，H.Ishida J.Appl.Polym.Sci.1999，73：2937-2949.；Z.Brunovska，H.Ishida，Thermochimica Acta 2000，357-368：195-203.；T.Chaisuwan，H.Ishida，J.Appl.Polym.Sci.2006，101：548-558.陈文瑾，曹国萍，刘孝波，CN1900068A，2007；G.Cao，W.Chen，X.Liu，Polymer Degradation and Stability 2008，93：739-744；]、炔基[H.Kim，Z.Brunovska，H.Ishida，Polymer，1999，40：1815-1822.]、马来酰亚胺基[Y.Liu，J.Yu，C.Chou，J.Polym.Sc.i Part A，2004，42：5954-5963.]等，其中氰基尤其引人注目，采用含氰基的胺合成的苯并噁嗪树脂，Tg可达到250～300℃，热失重5％的温度达450℃，阻燃性达到VO级。
然而，以上报道的研究工作都是采用含氰基的各种胺作原料，把氰基引入到苯并噁嗪中间体及其树脂，但是含氰基胺的价格昂贵、种类较少，不利于大规模工业生产。众所周知，含氰基的酚易于合成、价格相对低廉、商品化种类较多，因此本发明选择含氰基的酚作原料，可以较大幅度降低成本。另一方面，采用我们以前发展的、具有知识产权的“二元胺”路线，可以合成比“二元酚”路线具有更高耐热性的苯并噁嗪树脂，因此有着广阔的应用前景。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种含氰基的苯并噁嗪树脂的制备方法。以该树脂为基础的材料具有优良的耐热性能、阻燃性和残碳率。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种含氰基苯并噁嗪其树脂的制备方法，具体工艺步骤是：
在80-120重量份的溶剂中加入3-25重量份的35％-40％的甲醛水溶液或多聚甲醛和2-20重量份伯胺类化合物，控制反应温度不超过30℃，并用三乙胺调节pH值为7-9，生成N-二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；然后加入5-25重量份的含氰基的一元酚化合物，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h-6h，使N-二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含氰基的苯并噁嗪中间体溶液；将所得溶液用短链醇类溶剂沉淀，过滤后产物用1N的NaHCO3水溶液洗涤3-5次，减压蒸馏除去溶剂，真空干燥得含氰基的苯并噁嗪中间体；将苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含氰基的苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。
上述含氰基苯并噁嗪树脂的制备方法，优选的工艺步骤是：
在90-110重量份的溶剂中加入4-19重量份的35％-40％的甲醛水溶液或多聚甲醛和4-19重量份的伯胺类化合物，控制反应温度不超过30℃，并用三乙胺调节pH值为8-9，生成N-二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；然后加入16-20重量份的含氰基的一元酚化合物，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h，使N-二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含氰基的苯并噁嗪中间体溶液；将所得溶液用短链醇类溶剂沉淀，过滤后产物用1N的NaHCO3水溶液洗涤3-4次，减压蒸馏除去溶剂，真空干燥得含氰基的苯并噁嗪中间体；将苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含氰基的苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。
上述含氰基的苯并噁嗪中间体制备的化学反应方程式如下：
其中当R1为一元胺时，m为2，n为1；当R为二元胺时，m为4，n为2；当R为二元胺时，m为6，n为3；依次递推。
R1为：
一元胺：
CH3-NH2 CH3CH2-NH2 
二元胺：
H2N-(CH2)2-NH2 H2N-(CH2)3-NH2 H2N-(CH2)4-NH2 H2N-(CH2)5-NH2
H2N-(CH2)6-NH2 H2N-(CH2)8-NH2 H2N-(CH2)10-NH2 H2N-(CH2)12-NH2
三元胺：
R2为邻位、间位、对位氰基。
上述含氰基的苯并噁嗪树脂的制备方法中：所述溶剂为二氧六环、二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、氯仿、甲苯和二甲苯中的至少一种。
其中：所述溶剂优选二氧六环、二甲基甲酰胺中的一种。
上述含氰基的苯并噁嗪树脂的制备方法中：所述伯胺类化合物是一元伯胺化合物、二元伯胺化合物和三元伯胺化合物中的一种。
上述含氰基的苯并噁嗪树脂的制备方法中：所述一元酚是邻氰基苯酚、间氰基苯酚及对氰基苯酚中的任一种。
上述含氰基的苯并噁嗪树脂的制备方法中：所述短链醇类溶剂是甲醇或乙醇。
表1就本发明的含氰基的苯并噁嗪树脂1与含甲基的苯并噁嗪树脂2的热性能与残炭率进行了比较。同含甲基的苯并噁嗪树脂相比，本发明的含氰基高性能苯并噁嗪树脂具有优异的热性能、阻燃性和残炭率。
表1 含氰基的苯并噁嗪树脂与含甲基的苯并噁嗪树脂的热性能比较
1以二苯甲烷二胺、甲醛和对氰基苯酚为原料制备的苯并噁嗪树脂；
2以二苯甲烷二胺、甲醛和对甲基苯酚为原料制备的苯并噁嗪树脂。
本发明所述含氰基的苯并噁嗪树脂的制备方法具有如下效果或优点：
(1)本发明所述含氰基苯并噁嗪中间体合成方法简单、条件温和、毒性小、成本较低。
(2)本发明方法制备的含氰基苯并噁嗪树脂具有良好的热性能、阻燃性和残炭率。
本发明方法制备的含氰基的苯并噁嗪中间体可以单独使用或与其他类型的苯并噁嗪中间体或酚醛树脂或环氧树脂混合使用，所得到的固化制品具有更高的的耐热性，适用于制造250℃以上使用的高性能结构材料、电绝缘材料、电子封装材料、阻燃材料、耐烧蚀材料或制动材料。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是：本实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不局限其范围。本领域专业人员在阅读本发明之后在不违背本发明实质所作出的各种改进都是显而易见的，都属于本发明要求保护范围。
实施例1 3-苯基-(3，4-二氢-2H-6-氰基-1，3-苯并噁嗪)的合成
以对氰基苯酚、苯胺和甲醛为原料合成苯并噁嗪树脂的制备工艺：
在带有搅拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入100ml二氧六环、0.84g三乙胺和4.5g多聚甲醛，搅拌混溶。慢慢加入7.0g苯胺，控制反应温度不超过30℃，并用三乙胺调节pH值为8.2，生成N-二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；反应15min后再加入8.9g对氰基苯酚，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h后停止反应，使N-二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含氰基的苯并噁嗪中间体溶液。将反应产物倒入过量短链醇类溶剂甲醇或乙醇中沉淀，过滤后用1N的NaHCO3水溶液洗涤三次，减压蒸馏并真空干燥后得含氰基的苯并噁嗪中间体浅黄色粉末即3-苯基-(3，4-二氢-2H-6-氰基-1，3-苯并噁嗪)，产率84％。
将上述苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含氰基的苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。
实施例23，3’-苯基亚甲基二(3，4-二氢-2H-6-氰基-1，3-苯并噁嗪)的合成
以对氰基苯酚、二苯甲烷二胺和甲醛为原料合成苯并噁嗪树脂的制备工艺：
在带有搅拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入100ml二甲基甲酰胺、0.84g三乙胺和9.2g多聚甲醛，搅拌混溶。慢慢加入14.9g二苯甲烷二胺，控制反应温度不超过30℃，并用三乙胺调节pH值为8.2，生成N-二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；反应15min后再加入18g对氰基苯酚，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h后停止反应，使N-二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含氰基的苯并噁嗪中间体溶液。将反应产物倒入过量短链醇类溶剂甲醇或乙醇中沉淀，过滤后用1N的NaHCO3水溶液洗涤三次，减压蒸馏并真空干燥后得含氰基的苯并噁嗪中间体黄色粉末即3，3’-苯基亚甲基二(3，4-二氢-2H-6-氰基-1，3-苯并噁嗪)，产率94％。
将上述苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含氰基的苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。
实施例33，3’-苯基亚甲基二(3，4-二氢-2H-5-氰基-1，3-苯并噁嗪)的合成
以间氰基苯酚、二苯甲烷二胺和甲醛为原料合成苯并噁嗪树脂的制备工艺：
在带有搅拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入90ml二氧六环、0.7g三乙胺和8.1g多聚甲醛，搅拌混溶。慢慢加入13.6g二苯甲烷二胺，控制反应温度不超过30℃，并用三乙胺调节pH值为8，生成N-二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；反应15min后再加入16g间氰基苯酚，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h后停止反应，使N-二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含氰基的苯并噁嗪中间体溶液。将反应产物倒入过量短链醇类溶剂甲醇或乙醇中沉淀，过滤后用1N的NaHCO3水溶液洗涤三次，减压蒸馏并真空干燥后得到黄棕色粉末即3，3’-苯基亚甲基二(3，4-二氢-2H-5-氰基-1，3-苯并噁嗪)，产率85％。
将上述苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含氰基的苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。
实施例4 3，3’-苯基亚甲基二(3，4-二氢-2H-8-氰基-1，3-苯并噁嗪)的合成
以邻氰基苯酚、二苯甲烷二胺和甲醛为原料合成苯并噁嗪树脂的制备工艺：
在带有搅拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入120ml二甲基甲酰胺、0.84g三乙胺和10.6g多聚甲醛，搅拌混溶。慢慢加入16.2g二苯甲烷二胺，控制反应温度不超过30℃，并用三乙胺调节pH值为9，生成N-二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；反应15min后再加入20g邻氰基苯酚，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h后停止反应，使N-二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含氰基的苯并噁嗪中间体溶液。将反应产物倒入过量短链醇类溶剂甲醇或乙醇中沉淀，过滤后用1N的NaHCO3水溶液洗涤三次，减压蒸馏并真空干燥后得到白色粉末即3，3’-苯基亚甲基二(3，4-二氢-2H-8-氰基-1，3-苯并噁嗪)，产率78％。
将上述苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含氰基的苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。
实施例5 3，3’-苯基醚基二(3，4-二氢-2H-6-氰基-1，3-苯并噁嗪)的合成
以对氰基苯酚、二苯醚二胺和甲醛为原料合成苯并噁嗪树脂的制备工艺：
在带有搅拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入100ml二氧六环、0.8g三乙胺和19ml37％甲醛溶液，搅拌混溶。慢慢加入15g二苯醚二胺，控制反应温度不超过30℃，并用三乙胺调节pH值为8.5，生成N-二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；反应15min后再加入18g对氰基苯酚，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h后停止反应，使N-二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含氰基的苯并噁嗪中间体溶液。将反应产物倒入过量短链醇类溶剂甲醇或乙醇中沉淀，过滤后用1N的NaHCO3水溶液洗涤三次，减压蒸馏并真空干燥后得含氰基的苯并噁嗪中间体浅黄色粉末即3，3’-苯基醚基二(3，4-二氢-2H-6-氰基-1，3-苯并噁嗪)，产率80％。
将上述苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含氰基的苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。
实施例6 3，3’-苯基醚基二(3，4-二氢-2H-5-氰基-1，3-苯并噁嗪)的合成
以间氰基苯酚、二苯醚二胺和甲醛为原料合成苯并噁嗪树脂的制备工艺：
在带有搅拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入90ml二甲基甲酰胺、0.84g三乙胺和22ml 35％甲醛溶液，搅拌混溶。慢慢加入17g二苯醚二胺，控制反应温度不超过30℃，并用三乙胺调节pH值为8，生成N-二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；反应15min后再加入20.6g间氰基苯酚，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h后停止反应，使N-二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含氰基的苯并噁嗪中间体溶液。将反应产物倒入过量短链醇类溶剂甲醇或乙醇中沉淀，过滤后用1N的NaHCO3水溶液洗涤三次，减压蒸馏并真空干燥后得到浅黄色粉末即3，3’-苯基醚基二(3，4-二氢-2H-5-氰基-1，3-苯并噁嗪)，产率75％。
将上述苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含氰基的苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。
实施例7 3，3’-苯基(3，4-二氢-2H-6-氰基-1，3-苯并噁嗪)的合成
以对氰基苯酚、对苯二胺和甲醛为原料合成苯并噁嗪树脂的制备工艺：
在带有搅拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入100ml二氧六环、0.7g三乙胺和19ml37％甲醛溶液，搅拌混溶。慢慢加入8.1g对苯二胺，控制反应温度不超过30℃，并用三乙胺调节pH值为8，生成N-二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；反应15min后再加入18g对氰基苯酚，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h后停止反应，使N-二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含氰基的苯并噁嗪中间体溶液。将反应产物倒入过量短链醇类溶剂甲醇或乙醇中沉淀，过滤后用1N的NaHCO3水溶液洗涤三次，减压蒸馏并真空干燥后得含氰基的苯并噁嗪中间体浅黄色粉末即3，3’-苯基(3，4-二氢-2H-6-氰基-1，3-苯并噁嗪)，产率84％。
将上述苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含氰基的苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。
实施例8 3，3’-乙基(3，4-二氢-2H-6-氰基-1，3-苯并噁嗪)的合成
以对氰基苯酚、乙二胺和甲醛为原料合成苯并噁嗪树脂的制备工艺：
在带有搅拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入90ml二甲基甲酰胺、0.7g三乙胺和20ml 37％甲醛溶液，搅拌混溶。慢慢加入4.5g对氨基苯基炔丙基醚，控制反应温度不超过30℃，并用三乙胺调节pH值为8.4，生成N-二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；反应15min后再加入18g对氰基苯酚，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h后停止反应，使N-二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含氰基的苯并噁嗪中间体溶液。将反应产物倒入过量短链醇类溶剂甲醇或乙醇中沉淀，过滤后用1N的NaHCO3水溶液洗涤三次，减压蒸馏并真空干燥后得含氰基的苯并噁嗪中间体浅黄色粉末即3，3’-乙基(3，4-二氢-2H-6-氰基-1，3-苯并噁嗪)，产率79％。
将上述苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含氰基的苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。
Claims (6)
1.一种含氰基的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征是：它的工艺步骤是，以含氰基的一元酚、伯胺化合物和甲醛为原料合成：
在80-120重量份的溶剂中加入3-25重量份的35％-40％的甲醛水溶液或多聚甲醛和2-20重量份伯胺类化合物，控制反应温度不超过30℃，并用三乙胺调节pH值为7-9，生成N一二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；
然后加入5-25重量份的含氰基的一元酚化合物，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h-6h，使N一二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含氰基的苯并噁嗪中间体溶液；
将所得溶液用甲醇或乙醇沉淀，过滤后产物用1N的NaHCO3水溶液洗涤3-5次，减压蒸馏除去溶剂，真空干燥得含氰基的苯并噁嗪中间体；将苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含氰基的苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。
2.根据权利要求1所述的含氰基的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征是：它的工艺步骤是：
在90-110重量份的溶剂中加入4-19重量份的35％-40％的甲醛水溶液或多聚甲醛和4-19重量份的伯胺类化合物，控制反应温度不超过30℃，并用三乙胺调节pH值为8-9，生成N一二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；
然后加入16-20重量份的含氰基的一元酚化合物，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h，使N一二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含氰基的苯并噁嗪中间体溶液；
将所得溶液用甲醇或乙醇沉淀，过滤后产物用1N的NaHCO3水溶液洗涤3-4次，减压蒸馏除去溶剂，真空干燥得含氰基的苯并噁嗪中间体；将苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含氰基的苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。
3.如权利要求1或2所述含氰基的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述溶剂为二氧六环、二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、氯仿、甲苯和二甲苯中的至少一种。
4.如权利要求3所述含氰基的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述溶剂是二氧六环、二甲基甲酰胺中的一种。
5.如权利要求1或2所述含氰基的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述一元酚是邻氰基苯酚、间氰基苯酚及对氰基苯酚中的任一种。
6.如权利要求1或2所述含氰基的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述伯胺类化合物是一元伯胺化合物、二元伯胺化合物和三元伯胺化合物中的一种。
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