CN102391201B

CN102391201B - 含有苯并环丁烯的苯并噁嗪单体及其合成方法和应用

Info

Publication number: CN102391201B
Application number: CN201110281194.3A
Authority: CN
Inventors: 程元荣; 肖斐
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2011-09-21
Filing date: 2011-09-21
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2031-09-21
Also published as: CN102391201A

Abstract

本发明属于树脂技术领域，具体含有苯并环丁烯的苯并噁嗪单体及其合成方法和应用。本发明以4-羟基苯并环丁烯和含伯胺类化合物以及甲醛（或者多聚甲醛）为原料，采用溶剂法或者无溶剂法合成，通过洗涤、萃取等方法提纯分离，得到目标单体。该列苯并噁嗪单体在一定温度下具有较低的黏度，可以通过加热或者催化剂催化的方法进行固化。固化后得到的树脂具有优良的热稳定性、机械性能、以及极低的吸湿性。可以应用于电子封装材料，耐高温阻燃材料，高性能树脂以及高性能复合材料等领域。

Description

含有苯并环丁烯的苯并噁嗪单体及其合成方法和应用

技术领域

本发明属于树脂技术领域，具体涉及含有苯并环丁烯官能团的苯并噁嗪单体及其制备方法和应用。

背景技术

苯并噁嗪是含有氧、氮六元杂环的新型树脂单体，它是由伯胺类化合物、酚类化合物以及醛类化合物在一定条件下发生脱水缩合反应而制备。它能在加热或者催化剂作用下发生开环反应，生成含氮同时类似酚醛树脂的聚合物结构，且聚合过程无小分子放出，因而聚合收缩率低。它聚合后的产物跟传统酚醛树脂PF 相比，有更好的良好的阻燃效果和耐化学性能，而且具有低黏度、低介电常数和良好的分子设计性等优点。苯并噁嗪可广泛应用于耐热材料、复合材料基体、电子封装等领域。

苯并环丁烯（BCB）树脂是一类高性能的聚合物介质材料，具有低的介电常数和介电损耗、耐高温、平整性和机械性能良好等性能，在微电子封装等领域获得了广泛的应用。苯并环丁烯单体经过加热之后会转变为共轭双烯结构，进一步可发生许多反应，比如，自由基聚合，Diels-Alder 反应等，形成交联结构。这类聚合物还有优良的电学性能，在集成电路封装，微机电系统等方面有着广泛的应用。

鉴于苯并噁嗪和苯并环丁烯树脂优良的性能，本发明从分子设计的角度将二者结合，采用4-羟基苯并环丁烯为原料，合成了苯并环丁烯修饰的苯并噁嗪单体及其树脂。这种单体能够同时发生两种开环反应，从而实现高度交联。固化得到的树脂具有苯并噁嗪树脂的阻燃性，同时还具有苯并环丁烯的高耐热性和低的介电常数和介电损耗，可应用于电子封装，以及先进复合材料等领域。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有高阻燃性、高耐热性和低的介电常数和介电损耗的含有苯并环丁烯官能团的苯并噁嗪单体及其合成方法。

本发明提供的含有苯并环丁烯官能团的苯并噁嗪单体分子，其结构如下面的通式所示：

其中，n=1或者2；

当n=1时，R= -CH₂-CH=CH₂、-CH₂-C≡CH、-CH₂CH₂OH, 苄基、C1~C20脂肪烃取代基、C₁~C₂₀脂环烃取代基、C₄~C₂₀芳香烃取代基等；

n=2时，R=-C₆H₅OC₆H₅-、-C₆H₅SC₆H₅-、-C₆H₅SO₂C₆H₅-、-C₆H₅CH₂C₆H₅-、-C₆H₅COC₆H₅-、苯并环丁烯-4-基、或者C₁~C₂₀脂肪烃双取代基、或者C₁~C₂₀脂环烃双取代基、或者C₄~C₂₀芳香烃双取代基等。

上述含有苯并环丁烯官能团的苯并噁嗪单体，可以4-羟基苯并环丁烯和含伯胺类化合物以及甲醛（或者多聚甲醛）为原料，采用溶剂法或者无溶剂法合成，通过洗涤、萃取等方法提纯分离，得到目标单体。

所述溶剂法，是指采用甲醛溶液（需要调节溶液的pH值至5-14）或者多聚甲醛，与含氨基的苯并环丁烯和伯胺类化合物在溶剂中反应。溶剂可以是甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃、二氧六环、石油醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯、三氯甲烷等中的一种，或者几种的混合。反应温度在0摄氏度到150摄氏度之间。反应时间为0.5小时到24小时之间。反应可在氮气，氩气或者空气氛围进行。反应后，反应体系冷却到室温后，对于溶剂法，首先减压蒸馏除去溶剂，得到粗产品。

所述无溶剂法，是在反应器中加入多聚甲醛，含氨基的苯并环丁烯和伯胺类化合物（加料顺序没有限制），直接反应得到粗产品。其中，控制反应温度在50摄氏度到250摄氏度之间，反应时间为0.5小时到24小时之间。反应可在氮气、氩气或者空气氛围进行。

上述粗产品可用二氯甲烷、甲苯、乙醚、三氯甲烷等中的一种溶解，通过碱液（氢氧化钠，碳酸钠，氢氧化钾，碳酸钾等中的一种）清洗后，再用去离子水洗至中性，然后用无水硫酸钠或者无水硫酸镁干燥1-30小时。液体过滤后，减压蒸馏除去溶剂，再置于真空烘箱中真空干燥2小时以上，即制备了含苯并环丁烯的苯并噁嗪单体，产率为50~95%。还可进一步通过甲苯、乙醇、或者甲醇进行重结晶或者反沉淀的方法提纯。

本发明中，伯胺类化合物可以是单官能团伯氨类化合物或双官能团伯胺类化合物，具体可以是脂肪胺，如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、异丙胺、烯丙基胺、炔丙基胺、环己胺、苄胺、乙醇胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷等。也可以是芳香胺，如苯胺、对苯二胺、4,4‘-二氨基二苯醚、4,4‘-二氨基二苯硫醚、4,4‘-二氨基二苯酮、4,4‘-二氨基二苯砜、4,4,’-二氨基二苯甲烷、4-氨基苯并环丁烯、等等。

本发明中，所述4-羟基苯并环丁烯与单官能团伯氨类化合物的物质的量比例为1:0.5到1:2之间；4-羟基苯并环丁烯与双官能团伯胺类化合物的物质的量比例为：1:1到3:1之间。4-羟基苯并环丁烯与甲醛的物质的量比例为1:1到1:3之间（多聚甲醛按照甲醛的分子量进行计算）。

本发明制备的含苯并环丁烯的苯并噁嗪单体在一定温度下具有较低的粘度，可以进行灌模，也可溶于溶剂（甲苯，四氢呋喃，乙腈，乙酰丙酮，丙酮，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜等中的一种或者几种的混合）中采用旋涂等方法成膜，并在电热恒温干燥箱或者可加热的真空干燥箱阶段升温加热固化，得到高度交联的苯并噁嗪树脂或者薄膜。其中一种固化程序为：150^oC~180^oC预处理 0.5~8小时；180^oC~230^oC固化反应0.5~8小时；250^oC~ 260^oC 热处理0.5~8小时。也可以采用如下固化程序：150^oC 2小时；180^oC 1小时；200^oC 1小时；210^oC 0.5小时；220^oC 0.5小时；230^oC 0.5小时，240^oC 0.5小时；250^oC 0.5小时；260^oC 1小时。

含苯并环丁烯的苯并噁嗪单体可以和其它苯并噁嗪单体或者环氧树脂等共混，然后加热共聚。也可以和碳纤维，玻璃纤维等共混，制备高性能复合材料。

固化后得到的树脂具有优良的热稳定性、机械性能、以及极低的吸湿性，可以用作电子封装材料、耐高温阻燃材料、高性能复合材料、航空材料等。

附图说明

图1为6,7-(1’,2’-亚乙基)-3-（4’-苯并环丁烯基）-3,4-二氢-2氢-苯并[1,3]噁嗪（实施例3）的储能模量以及损耗因子随温度变化曲线。

图2为6,7-(1’,2’-亚乙基)-3-（4’-苯并环丁烯基）-3,4-二氢-2氢-苯并[1,3]噁嗪（实施例3）的热失重曲线。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明。

实施例1 6,7-(1’,2’-亚乙基)-3-苯基-3,4-二氢-苯并[e][1,3]噁嗪（分子式1）的合成

分子式1

在单口瓶中，依次加入2.40g 4-羟基苯并环丁烯，1.86g苯胺，以及1.20g多聚甲醛，20mL甲苯，115度加热使甲苯回流。5个小时后反应结束。旋转蒸发除去甲苯，然后粗产品用二氯甲烷溶解，并用氢氧化钠溶液洗涤3次至上层水溶液为无色，再用去离子水洗涤至中性，然后用无水硫酸钠干燥12小时。过滤后，减压蒸馏除去溶剂，再置于真空烘箱中真空干燥12小时，得到目标产物（分子式1）4.20 g，产率88%。1H-NMR（500 MHz，CDCl₃，δ): 3.07（s，4H），4.57（s，2H），5.29（s，2H）， 6.52~7.24（m，7H）。

实施例2 6,7-(1’,2’-亚乙基)-3-烯丙基-3,4-二氢-苯并[e][1,3]噁嗪（分子式2）的合成

分子式2

在单口瓶中，分别加入2.40g 4-羟基苯并环丁烯，1.14g烯丙基胺，以及1.20g多聚甲醛，20mL甲苯，先在室温搅拌3小时，再加热至115度回流5个小时，反应结束。冷却至室温后，旋转蒸发除去甲苯，然后粗产品用二氯甲烷溶解，并用氢氧化钠溶液洗涤3次至上层水溶液为无色，再用去离子水洗涤至中性，然后用无水硫酸钠干燥12小时。过滤后，减压蒸馏除去溶剂，再置于真空烘箱中真空干燥12小时，得到目标产物（分子式2）3.43 g，产率85%。1H-NMR（500 MHz，CDCl₃，δ）： 3.08(s，4H)，3.37 （d，2H），3.95（s，2H），4.80（s，2H），5.17（m，2H），5.89（m，1H），6.51（s，1H），6.59（s，1H)。

实施例3 6,7-(1’,2’-亚乙基)-3-（4’-苯并环丁烯基）-3,4-二氢-苯并[1,3]噁嗪（分子式3）的合成

Figure 2011102811943100002DEST_PATH_IMAGE007

分子式 3

在单口瓶中，依次加入1.20g 4-羟基苯并环丁烯，1.19g 4-氨基苯并环丁烯，以及0.60g多聚甲醛，20mL甲苯，加热回流5个小时后反应结束。冷却至室温后，旋转蒸发除去甲苯，然后粗产品用二氯甲烷溶解，并用氢氧化钠溶液洗涤3次至上层水溶液为无色，再用去离子水洗涤至中性，然后用无水硫酸钠干燥12小时。过滤后，减压蒸馏除去溶剂，再置于真空烘箱中真空干燥12小时，得到目标产物（分子式3）2.40g，产率91%。1H-NMR（500 MHz， CDCl₃, δ）： 3.08（s，8H），4.55(s，2H)，5.26（s，2H），6.52~6.96（m，5H）。

实施例4 4,4’-双（3-(6,7-(1’,2’-亚乙基)-3,4-二氢-苯并[1,3]噁嗪基)）二苯甲烷（分子式4）的合成

Figure 2011102811943100002DEST_PATH_IMAGE009

分子式4

在单口瓶中，分别加入2.40g 4-羟基苯并环丁烯，1.98g 4,4’-二氨基二苯甲烷，以及1.20g多聚甲醛，20mL甲苯，110度加热使甲苯回流。5个小时后反应结束。旋转蒸发除去甲苯，然后粗产品用二氯甲烷溶解，并用氢氧化钠溶液洗涤3次至上层水溶液为无色，再用去离子水洗涤至中性，然后用无水硫酸钠干燥12小时。过滤后，减压蒸馏除去溶剂，再置于真空烘箱中真空干燥12小时，得到目标产物（分子式4）4.62g，产率95%。1H-NMR（500 MHz， DMSO-d ₆，δ)：2.99（s，4H），3.69（s，12H），4.48（s，2H），5.30（s，2H），6.43~7.02（s，6H）。

实施例5 4,4’-双(3-（6,7-(1’,2’-亚乙基)-3,4-二氢-苯并[1,3]噁嗪基））二苯醚（分子式 5）的合成

Figure 2011102811943100002DEST_PATH_IMAGE011

分子式 5

在单口瓶中，分别2.40g 4-羟基苯并环丁烯，2.00g 4,4’二氨基二苯醚，以及1.20g多聚甲醛，20mL甲苯，加热使甲苯回流。5个小时后反应结束。冷却至室温后，旋转蒸发除去甲苯，然后粗产品用二氯甲烷溶解，并用氢氧化钠溶液洗涤3次至上层水溶液为无色，再用去离子水洗涤至中性，然后用无水硫酸钠干燥12小时。过滤后，减压蒸馏除去溶剂，再置于真空烘箱中真空干燥12小时，得到目标产物（分子式5）4.47g，产率91%。1H-NMR（500 MHz，DMSO-d ₆，δ）：3.02（s，4H），4.53（s，2H），5.35（s，2H），6.46~7.07（s，6H）。

实施例6 6,7-(1’,2’-亚乙基)-3-（4’-苯并环丁烯基）-3,4-二氢-2氢-苯并[1,3]噁嗪（分子式3）的固化

实施例3中制备的分子6,7-(1’,2’-亚乙基)-3-（4’-苯并环丁烯基）-3,4-二氢-2氢-苯并[1,3]噁嗪可以加入到模具，在电热恒温干燥箱加热熔化后，阶段升温加热固化，得到高度交联的苯并噁嗪树脂。固化程序为：150^oC 2小时；180^oC1小时；200^oC 1小时；210^oC 0.5小时；220^oC 0.5小时；230^oC 0.5小时，240^oC 0.5小时；250^oC 0.5小时；260^oC 1小时。

6,7-(1’,2’-亚乙基)-3-（4’-苯并环丁烯基）-3,4-二氢-2氢-苯并[1,3]噁嗪固化后，树脂表现出很高的初始储能模量（4.45 GPa），玻璃化转变温度高达为372^oC。5%热分解温度为382^oC，10%热分解温度为408^oC。

Claims

1.一种含苯并环丁烯的苯并噁嗪单体，其特征在于单体结构如下所示：

Figure 2011102811943100001DEST_PATH_IMAGE001

。

2.如权利要求1所述的含苯并环丁烯的苯并噁嗪单体的合成方法，其特征在于，在单口瓶中，依次加入1.20g 4-羟基苯并环丁烯，1.19g 4-氨基苯并环丁烯，以及0.60g多聚甲醛，20mL甲苯，加热回流5个小时后反应结束；冷却至室温后，旋转蒸发除去甲苯，然后粗产品用二氯甲烷溶解，并用氢氧化钠溶液洗涤3次至上层水溶液为无色，再用去离子水洗涤至中性，然后用无水硫酸钠干燥12小时；过滤后，减压蒸馏除去溶剂，再置于真空烘箱中真空干燥12小时，得到目标产物2.40g，产率91%；1H-NMR（500 MHz， CDCl₃, δ）： 3.08（s，8H），4.55(s，2H)，5.26（s，2H），6.52~6.96（m，5H）。

3.如权利要求1所述的含苯并环丁烯的苯并噁嗪单体在制备热固性树脂中的应用。

4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，含苯并环丁烯的苯并噁嗪单体进行灌模，并在电热恒温干燥箱阶段升温加热固化，得到高度交联的苯并噁嗪树脂；其固化程序为：150^oC 2小时；180^oC 1小时；200^oC 1小时；210^oC 0.5小时；220^oC 0.5小时；230^oC 0.5小时，240^oC 0.5小时；250^oC 0.5小时；260^oC 1小时。