CN102391202A

CN102391202A - 含有苯并环丁烯官能团的苯并噁嗪单体及其合成方法和应用

Info

Publication number: CN102391202A
Application number: CN2011102668042A
Authority: CN
Inventors: 程元荣; 肖斐
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2011-09-09
Filing date: 2011-09-09
Publication date: 2012-03-28

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种含有苯并环丁烯官能团的苯并噁嗪单体及其合成方法和应用。本发明采用含氨基的苯并环丁烯和酚类化合物以及甲醛（或者多聚甲醛）为原料，采用有溶剂法或者无溶剂法合成，得到目标单体。该苯并噁嗪单体在一定温度下具有较低的黏度，可以通过加热或者催化剂催化的方法进行固化。固化后得到的树脂具有优良的热稳定性、机械性能、以及极低的吸湿性，可以用作电子封装材料、耐高温阻燃材料、高性能复合材料、航空材料等。

Description

含有苯并环丁烯官能团的苯并噁嗪单体及其合成方法和应用

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种含有苯并环丁烯官能团的苯并噁嗪单体及其合成方法和应用。

背景技术

高性能的高分子材料，尤其是高耐热性、低吸水率、低介电常数的高分子材料，可以作为层间介质（隔离层）、钝化层、底部填充材料等，在微电子封装产业有着广泛的应用，也可以用于制备高性能复合材料，应用于航天航空等领域。

苯并噁嗪是含有氧、氮六元杂环的新型树脂单体，它是由伯胺类化合物、酚类化合物以及醛类化合物在一定条件下发生脱水缩合反应而制备。它能在加热或者催化剂作用下发生开环反应，生成含氮同时类似酚醛树脂的聚合物结构，且聚合过程无小分子放出，因而聚合收缩率低。它聚合后的产物跟传统酚醛树脂PF 相比，有更好的阻燃效果和耐化学性能，而且具有低黏度、低介电常数和良好的分子设计性等优点。苯并噁嗪可广泛应用于耐热材料、复合材料基体、电子封装等领域。

苯并噁嗪具有脆性、固化温度高和热稳定性不够高等缺点，需要对其进行改性或者通过分子工程设计出多官能团结构的苯并噁嗪。通常是在单体中引入刚性基团或可聚合的功能基团，比如利用双酚A、4,4’-二羟基二苯酮等双酚化合物来制备苯并噁嗪，这种刚性结构的双酚化合物可以提高聚合物的耐热性。Ishida等由1,5-萘二酚、苯胺、甲醛制备了萘酚系苯并噁嗪[Synthesis and characterization of polyfunctionalnaphthoxazines and related polymers. J. Appl. Polym. Sci., 1996, 61, 1595–1605]，固化所得树脂的玻璃化转变温度高达313^oC，而且它的机械性能和热性能要高于普通环氧树脂。

烯丙基、乙炔基、马来酰亚胺基、降冰片基等可聚合官能团也被引入到苯并噁嗪中，这类单体在固化时可聚合官能团能够发生交联，从而改进体系的耐热性、韧性和加工性等性能。Agag等人合成了一系列含有烯丙基的苯并噁嗪[Synthesis and characterization of novel benzoxazine monomers containing allyl groups and their high performance thermosets. Macromolecules, 2003, 36, 6010–6017.]，其固化后的聚合物的玻璃化转变温度可以高达322^oC。Liu 等合成了含有马来酰亚胺的苯并噁嗪单体[Preparation and properties of novel benzoxazine andpolybenzoxazine with maleimide groups. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem.,2004, 42, 5954–5963]，其具有很好的加工性（熔点为52-55^oC，并且在常用溶剂中具有很好的溶解性），其固化物具有很好的耐热性(玻璃化转变温度为204^oC，10%热失重温度为366^oC)。

近年来，人们开发出了新一代高性能的高分子介电材料-基于苯并环丁烯（BCB）的高分子。苯并环丁烯聚合物具有优良的性能（耐高温、低介电常数和低介电损耗、平整性和机械性能良好），它们在微电子封装领域获得了广泛的应用。苯并环丁烯（BCB）结构经过加热之后会转变为共轭双烯结构，进一步可发生许多反应，比如，自由基聚合、Diels-Alder 反应等等，形成交联结构。

Tan等人报道过含有马来酰亚胺的单苯并环丁烯单体以及双苯并环丁烯聚合物单体[Resin systems derived from benzocyclobutene-maleimidecompounds,US Patent 4916235, 1990.]，这些化合物交联后的产物性能优异，有很高的玻璃化转变温度（Tg）和极好的耐热性能，以及优良的电学性能。

鉴于苯并噁嗪和苯并环丁烯树脂优良的性能，我们从分子设计的角度将二者结合，合成了苯并环丁烯修饰的苯并噁嗪单体及其树脂。这种单体能够同时发生两种开环反应，从而实现高度交联。固化得到的树脂具有苯并噁嗪树脂的阻燃性，同时还具有苯并环丁烯的高耐热性和低的介电常数和介电损耗，可应用于电子封装，以及先进复合材料等领域。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有优良的阻燃性能、高耐热性和低介电损耗的含有苯并环丁烯官能团的苯并噁嗪单体分子及其合成方法和应用。

本发明提供的含有苯并环丁烯官能团的苯并噁嗪单体分子，其结构如下面的通式所示：

其中，n=1或者2。

当n=1时,R₁=-H、-CHO、-CN、-NO₂、-COOH、-CH₂-CH=CH₂，或者C₁~C₁₀脂肪烃取代基，或者C₄~C₂₀芳烃取代基；

当n=2时，R₁=-O-，-CH₂-，-SO₂-，-C(CH₃)₂-，-CO-等；R₁也可以表示两个苯并噁嗪直联或者并联，分别表示联苯，或者萘环。

上述含有苯并环丁烯官能团的苯并噁嗪单体的合成方法如下：以含氨基的苯并环丁烯分子与酚类化合物以及甲醛（或者多聚甲醛）反应，通过洗涤、萃取等方法提纯分离后得到目标单体；具体步骤为：

采用含氨基的苯并环丁烯和酚类化合物以及甲醛（或者多聚甲醛）为原料，采用有溶剂法或者无溶剂法合成，得到目标单体。

所述溶剂法，是指采用甲醛溶液（需要调节溶液的pH值至5-14）或者多聚甲醛与含氨基的苯并环丁烯和酚类化合物在溶剂中反应制备。其溶剂可以是甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃、石油醚、N，N-二甲基甲酰胺、二氧六环、甲苯、二甲苯、三氯甲烷等中的一种或者几种的混合。控制反应温度在0摄氏度到150摄氏度之间，反应时间为0.5小时到24小时之间；反应可在氮气、氩气或者空气氛围进行。反应结束后，将反应体系冷却到室温后，减压蒸馏除去溶剂，得到目标粗产品。

所述无溶剂法，是在反应器中加入多聚甲醛，含氨基的苯并环丁烯和酚类化合物（加料顺序没有限制），直接反应得到粗产品。其中，控制反应温度在50摄氏度到250摄氏度之间，反应时间为0.5小时到24小时之间。反应可在氮气、氩气或者空气氛围进行。

对得到的粗产品，用二氯甲烷、甲苯、乙醚、三氯甲烷中的一种溶解。通过碱液（氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾等水溶液中的一种）清洗三次后，再用去离子水洗至中性，然后用无水硫酸钠或者无水硫酸镁干燥1-30小时。液体过滤后，减压蒸馏除去溶剂，再置于真空烘箱中真空干燥2小时以上，即得到含苯并环丁烯的苯并噁嗪单体，产率为60~92%。

本发明中，所述含氨基的苯并环丁烯可以是3-氨基苯并环丁烯或者4-氨基苯并环丁烯。

本发明中，所述酚类化合物可以单官能团，也可以是双官能团的。单管能团的可以是苯酚、萘酚、对羟基苯甲醛、对羟基苯甲酸、邻羟基苯甲酸、2-烯丙基苯酚、4-烯丙基苯酚、4-羟基苯乙烯或4-氰基苯酚等；双官能团酚可以是对苯二酚、2,6-二萘酚、1,5-萘二酚、4,4’-联苯二酚、4,4’-二羟基二苯甲烷、2,2-二（4-羟基苯基）丙烷、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯醚或4,4’-二羟基二苯酮等。

本发明中，所述含氨基的苯并环丁烯与单官能团酚类化合物的物质的量比例为1︰0.5到1︰2之间；含氨基的苯并环丁烯与双官能团酚类化合物的物质的量比例为1︰0.25到1︰1之间；含氨基的苯并环丁烯与甲醛的物质的量比例为1︰1到1︰3之间（多聚甲醛按照甲醛的分子量进行计算）。

本发明制备的含苯并环丁烯的苯并噁嗪单体在一定温度下具有一定的粘度，可以进行灌模或者旋涂成膜，并在电热恒温干燥箱中进行程序升温加热固化，得到高度交联的苯并噁嗪树脂（一种热固性树脂）。其中一种固化程序为：150^oC~180^oC预处理 0.5~8小时；180^oC~230^oC固化反应0.5~8小时；250^oC~260^oC 热处理0.5~8小时。固化后的树脂具有很高的玻璃化转变温度，可以高达300摄氏度以上。

本发明制备的含苯并环丁烯的苯并噁嗪单体可以和其它苯并噁嗪单体或者环氧树脂等共混，然后加热共聚。也可以和碳纤维、玻璃纤维等共混，制备高性能复合材料。

固化后得到的树脂具有优良的热稳定性、机械性能、以及极低的吸湿性，可以用作电子封装材料、耐高温阻燃材料、高性能复合材料、航空材料等。

附图说明

图1为 3-(4’-苯并环丁烯基)-3,4-二氢-[1,3]苯并噁嗪固化树脂（实施例5）的储能模量以及损耗因子随温度变化曲线。

图2为 3-(4’-苯并环丁烯基)-3,4-二氢-[1,3]苯并噁嗪固化树脂（实施例5）的热失重曲线。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明。

实施例1 3-(4’-苯并环丁烯基)-3,4-二氢-[1,3]苯并噁嗪（分子式1）的合成

分子式1

在冰浴（温度低于10度）条件下，加入1.623g 37%甲醛溶液，用氢氧化钠溶液调pH=9，然后加入1.19g 4-氨基苯并环丁烯和20ml二氧六环，室温反应1小时后，再加入0.941g苯酚，加热至50~85摄氏度，恒温反应2~24小时。反应溶液通过减压旋转蒸发除去二氧六环后，用二氯甲烷溶解，并用氢氧化钠溶液和去离子水洗至中性，分液。旋转蒸发除去二氯甲烷，得到目标产物（分子式1）2.01 g，产率85%。¹H-NMR(500 MHz, CDCl₃, δ): 3.07（s，4H），4.57（s，2H），5.30（s，2H），6.78-7.10（m，7H）。

实施例2 3-(4’-苯并环丁烯基)-3,4-二氢-[1,3]苯并噁嗪（分子式1）的合成

在单口瓶中，依次加入1.19g 4-氨基苯并环丁烯，0.94g苯酚，以及0.60g多聚甲醛，甲苯，110度加热使甲苯回流。5个小时后反应结束。旋转蒸发除去甲苯，然后粗产品用二氯甲烷溶解，并用氢氧化钠溶液洗涤至上层水溶液为无色，再用去离子水洗涤至中性。旋转蒸发除去二氯甲烷，得目标产物1.90g，产率80%。

实施例3 3-(4’-苯并环丁烯基)-8-烯丙基-3,4-二氢-[1,3]苯并噁嗪（分子式2）的合成

分子式 2

在单口瓶中，分别加入1.1916g 4-氨基苯并环丁烯，1.3418g 2-烯丙基苯酚，以及0.60g 多聚甲醛，20mL甲苯，110度加热使甲苯回流。5个小时后反应结束。旋转蒸发除去甲苯，然后粗产品用二氯甲烷溶解，并用氢氧化钠溶液洗涤3次至上层水溶液为无色，再用去离子水洗涤至中性。旋转蒸发除去二氯甲烷，得目标产物2.22 g，产率80%。¹H-NMR(500 MHz, CDCl₃,δ): 3.07（s，4H），3.33（d，2H），4.55（s，2H），5.03（m，2H），5.30（s，2H），5.97（m，1H），6.79-6.96（m，6H）。

实施例4 6,6’-(亚异丙基)双(3-(4’-苯并环丁烯基)-3,4-二氢-2氢-[1,3]苯并噁嗪)（分子式 3）的合成

Figure 2011102668042100002DEST_PATH_IMAGE004

分子式3

在单口瓶中，分别加入1.1916g 4-氨基苯并环丁烯，1.1415g双酚A，以及0.60g多聚甲醛，甲苯，110度加热使甲苯回流。5个小时后反应结束。旋转蒸发除去甲苯，然后粗产品用二氯甲烷溶解，并用氢氧化钠溶液洗涤3次至上层水溶液为无色，再用去离子水洗涤至中性。旋转蒸发除去二氯甲烷，得目标产物2.10 g，产率82%。¹H-NMR(500 MHz, CDCl3, δ): 1.57（s，6H），3.09（s，8H），4.53（s，4H），5.28（s，4H），6.68-6.95（m，12H）。

实施例5 3-(4’-苯并环丁烯基)-3,4-二氢-[1,3]苯并噁嗪（分子式1）的固化

实施例1和2制备的单体可以进行灌模，并在电热恒温干燥箱阶段升温加热固化，得到高度交联的苯并噁嗪树脂。其固化程序为：150^oC 2小时；180^oC1小时；200^oC 1小时；210^oC 0.5小时；220^oC 0.5小时；230^oC 0.5小时，240^oC 0.5小时；250^oC 0.5小时；260^oC 1小时。

3-(4’-苯并环丁烯基)-3,4-二氢-[1,3]苯并噁嗪固化后，树脂表现出很高的初始储能模量，玻璃化转变温度为366^oC。5%热分解温度为394^oC，10%热分解温度为407^oC。

Claims

1.一种含苯并环丁烯的苯并噁嗪单体，其特征在于单体结构如下所示：

其中，n=1或者2；

当n=1时,R₁=-H，-CHO，-CN，-NO₂，-COOH，-CH₂-CH=CH₂，-CH₂-C≡CH，C₁~C₁₀脂肪烃取代基，C₅~C₂₀芳烃取代基；

当n=2时，R₁=-O-，-CH₂-，-SO₂-，-C(CH₃)₂-,-CO-；或者R₁表示两个苯并噁嗪直联或者并联，分别表示联苯，或者萘环。

2.如权利要求1所述的含苯并环丁烯的苯并噁嗪单体的合成方法，其特征在于，以含氨基的苯并环丁烯和酚类化合物，以及甲醛或者多聚甲醛为原料，采用有溶剂法或者无溶剂法合成，得到目标单体；其中：

所述溶剂法，是在反应器中加入多聚甲醛或者pH值为5-14的甲醛溶液，含氨基的苯并环丁烯和酚类化合物，然后加入溶剂；其溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃、石油醚、N，N-二甲基甲酰胺、二氧六环、甲苯、二甲苯、三氯甲烷中的一种或者几种的混合；控制反应温度在0摄氏度到150摄氏度之间，反应时间为0.5小时到24小时之间；反应在氮气、氩气或者空气氛围进行；反应结束后，将反应体系冷却到室温后，减压蒸馏除去溶剂，得到目标粗产品；

所述无溶剂法，是在反应器中加入多聚甲醛，含氨基的苯并环丁烯和酚类化合物，直接反应得到粗产品；其中，控制反应温度在50摄氏度到250摄氏度之间；反应时间为0.5小时到24小时之间；反应在氮气、氩气或者空气氛围进行；反应结束后，得到的目标粗产品；

上述目标粗产品用二氯甲烷、甲苯、乙醚、三氯甲烷中的一种溶解；通过碱液清洗，再用去离子水洗至中性，然后用无水硫酸钠或者无水硫酸镁干燥1-30小时；液体过滤后，减压蒸馏除去溶剂，再置于真空烘箱中真空干燥2小时以上，即得到含苯并环丁烯的苯并噁嗪单体。

3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述含氨基的苯并环丁烯是3-氨基苯并环丁烯或者4-氨基苯并环丁烯。

4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述酚类化合物为单官能团的，或者为双官能团的；所述单管能团的是苯酚、萘酚、对羟基苯甲醛、对羟基苯甲酸、邻羟基苯甲酸、2-烯丙基苯酚、4-烯丙基苯酚、4-羟基苯乙烯或4-氰基苯酚；所述双官能团酚的是对苯二酚、2,6-二萘酚、1,5-萘二酚、4,4’-联苯二酚、4,4’-二羟基二苯甲烷、2,2-二（4-羟基苯基）丙烷、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯醚或4,4’-二羟基二苯酮等。

5.根据权利要求2、3和4之一所述的合成方法，其特征在于所述含氨基的苯并环丁烯与单官能团酚类化合物的物质的量比例为1︰0.5到1︰2之间；含氨基的苯并环丁烯与双官能团酚类化合物的物质的量比例为1︰0.25到1︰1之间；含氨基的苯并环丁烯与甲醛的物质的量比例为1︰1到1︰3之间。

6.如权利要求1所述的含苯并环丁烯的苯并噁嗪单体在制备热固性树脂中的应用。

7.如权利要求6所述的应用，其特征在于具体步骤为：将含苯并环丁烯的苯并噁嗪单体进行灌模或者成膜，并在电热恒温干燥箱或者可加热的真空干燥箱中进行程序升温加热固化，得到高度交联的苯并噁嗪树脂。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于具体加热固化程序为：150^oC~180^oC预处理 0.5~8小时；180^oC~230^oC固化反应0.5~8小时；250^oC~260^oC 热处理0.5~8小时。