CN103012298B - 一种含三嗪环的苯并环丁烯单体、制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于改性苯并环丁烯树脂技术领域，具体涉及一种高耐热阻燃、低介电常数的含三嗪环结构的苯并环丁烯树脂及其制备方法。由4-溴苯并环丁烯和卤代芳单体为原料制备格氏试剂，再与三聚氯氰溶液反应制备含单三嗪环的苯并环丁烯衍生物单体，进一步偶联反应获得含双三嗪环的苯并环丁烯衍生物单体。本发明的含三嗪环结构的苯并环丁烯单体可自身固化或与苯并环丁烯共混固化，得到的聚合物均具有较好的介电性能，耐湿热性能，化学稳定性和较高的玻璃化转变温度，具有高的耐热阻燃性能，在氮气气氛下5%重量损失温度（Td5%）为492℃，在1000℃的残炭率高达56%，适用于微电子工业、航空航天和国防等领域中用作高性能树脂基体或封装材料。

Description

一种含三嗪环的苯并环丁烯单体、制备方法和应用
技术领域
本发明属于改性苯并环丁烯树脂技术领域，具体涉及一种高耐热阻燃、低介电常数的含三嗪环结构的苯并环丁烯树脂及其制备方法。
背景技术
苯并环丁烯（Benzocyclobutene，BCB）树脂是一大类多功能高分子材料，该树脂具有高的耐温性、化学稳定性、优异的电学性能、低吸湿率及良好的力学性能等，且易均匀成膜，平整度高。自1909年Finklesteln首次报道了苯并环丁烯衍生物的合成，其相关的应用研究发展迅速，在国外已广泛用于航天航空、微电子、军事、民用等领域，已开发出了一系列基于苯并环丁烯的耐高温材料、高性能介电薄膜材料、复合材料、高性能粘合剂、非线性光学材料等材料，如美国的IBM公司和COMPAQ公司生产的电脑液晶显示屏己全部使用苯并环丁烯树脂做封装材料。在国防工业上，苯并环丁烯树脂的应用可大大缩小军用电子元器件的体积，有利于武器小型化，并显著提高了电子元器件的稳定性和可靠性，对国防现代化有着重大意义。受原料等诸多因素的影响，我国对该类树脂的开发与应用研究相对滞后，研发高性能的苯并环丁烯树脂，对我国高新技术的发展有着重要的现实意义。
现有技术中，已有报告Foster(US5882836，1999)，杨军校(CN102206229，2011)等将有机硅基团引入到苯并环丁烯基团中，单体聚合后可得到性能优异的苯并环丁烯树脂，表现出优异的介电性能，在微电子工业等领域有较好的应用前景，该类树脂的分解温度约为450℃。Schrock等（US4864010，1989）将苯并噁唑基团引入到苯并环丁烯基团，该树脂具有很高的耐热性及热氧化稳定性，在空气氛围下343℃下恒温200h重量损失约为10%。Krichhoff(US4840763，1985)，Tan(US4711964，1987)等通过与酰氯或酸酐反应，制备出一系列酰胺或酰亚胺型双苯并环丁烯单体，固化后有较高的玻璃化转变温度Tg(240~299℃)和较好的耐热性能(10%重量损失温度Td10%＞470℃)。
氰酸酯树脂（Cyanate Ester Resin，CE）是另一类颇具潜力的新型树脂，集耐热性能和优良工艺性能于一体，同时还具有极低的介电损耗和良好的阻燃、耐烧蚀等特性，是高性能树脂基复合材料理想的基体材料。鉴于苯并环丁烯树脂和氰酸酯树脂的优良性能，本发明从分子设计角度出发将其中的三嗪环引入到苯并环丁烯单体中，合成出一系列含有三嗪环的苯并环丁烯单体衍生物，可作为一种高耐热阻燃、低介电常数的高性能树脂基体或封装材料，应用于微电子工业、航空航天和国防等领域。
发明内容
本发明旨在提供一种含三嗪环的苯并环丁烯树脂及其制备方法，制备的苯并环丁烯树脂性能优异，适于微电子工业、航空航天和国防等领域中用作高性能树脂基体或封装材料。
本发明所述的含三嗪环的苯并环丁烯树脂单体具有如下结构：
其中R1，R2，R3和R4为4-苯并环丁烯基，芳基或含N、S、O芳香杂环，当R1，R2，R3和R4为芳基或含N、S、O芳香杂环时，具有如下结构：
本发明所述的苯并环丁烯树脂单体通过下述方法制备：
以4-溴苯并环丁烯单体和卤代烷烃化合物通过格氏反应制得格氏试剂，然后与三聚氯氰溶液反应得到含单三嗪环的苯并环丁烯衍生物单体或含单氯中间体，中间体在金属催化剂和相转移催化剂作用下偶合得到含双三嗪环的苯并环丁烯衍生物单体。
（1）所述含单三嗪环的苯并环丁烯树脂单体制备方法，在惰性气体保护下，向反应装置中加入镁屑或镁条、无水四氢呋喃或乙醚、碘、4-溴苯并环丁烯或卤代烷烃单体，在0~80℃加热反应1~4小时后得到格氏试剂；所述镁屑或镁条、无水四氢呋喃或乙醚、碘和4-溴苯并环丁烯或卤代烃单体的摩尔比为1~1.5:1~12:0.0005~0.01:1；所述的卤代芳烃单体是如以上所述的R1，R2，R3或R4取代基的溴代物或氯代物；
惰性气体保护下，三聚氯氰和上述格氏试剂在有机溶剂中0~90℃下反应6~30小时获得含单三嗪环的苯并环丁烯衍生物单体或含单氯中间体；所述三聚氯氰和格氏试剂的摩尔比是1:1~5；所述的溶剂是四氢呋喃、甲苯或正己烷一种或混合溶剂；
（2）所述含双三嗪环的苯并环丁烯树脂单体制备方法，惰性气体保护下，步骤（1）获得的中间体、金属催化剂和相转移催化剂在有机溶剂中50~110℃反应10~24小时后获得含双三嗪环的苯并环丁烯树脂单体；所述的中间体、金属催化剂和相转移催化剂摩尔比是1:0.1~5:0.1~5；所述金属催化剂是锌粉和膦配位的镍催化剂的一种或混合物，其中膦配位的镍催化剂是二(三苯基膦)氯化镍，1,3-双二苯基膦丙烷氯化镍，1,1-双二苯基膦二茂铁氯化镍，1,3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍或双(三乙基膦)氯化镍；所述的相转移催化剂是苄基三丁基碘化铵，四丁基碘化铵，甲基三丁基碘化铵，甲基三乙基碘化铵，甲基三苯基碘化铵，三甲基辛基碘化铵，二甲基二乙基碘化铵，十二烷基二甲基碘化铵或十六烷基二甲基碘化铵。
上述反应产物经过淬灭，萃取，洗涤，分液，干燥除水，浓缩，柱层析或重结晶纯化。
本发明所述的含三嗪环的苯并环丁烯树脂单体可用于制备苯并环丁烯树脂或薄膜，通过灌模或通过配成溶液旋涂或滴涂成膜，采用阶段升温加热固化，得到高度交联的苯并环丁烯树脂或薄膜，或与其他苯并环丁烯单体或不饱和双键的树脂共混固化；所述苯并环丁烯单体和其他苯并环丁烯单体或不饱和树脂共混质量比是1:0.05~80；所述的阶段升温加热固化程序是150~200℃预处理0.5~4小时，210~260℃热固化1~8小时，260~330℃热处理1~4小时；所述的有机溶液为甲苯，三甲苯，二苯醚，三氯甲烷，丙酮，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮中的一种或者几种的混合。
固化所得的聚合物表现出较好的耐热阻燃性能，介电性能（介电常数k<3），耐湿热性能，化学稳定性和较高的玻璃化转变温度，尤其是耐温性能突出，优于已有文献报道的苯并环丁烯树脂，聚合物在氮气气氛下5%重量损失温度（Td5%）可高达492℃，在1000℃的残炭率高达56%，聚合物在遇火时表面能够形成一层致密碳化层，起到有效阻燃效果。同时可用于改性其他苯并环丁烯树脂或不饱和树脂，能保持良好的力学性能和介电性能的同时，提高其耐热性能。本发明的苯并环丁烯单体可以掺杂碳纤维等复合材料，制备高性能复合材料，固化后得到的树脂具有优良的热稳定性和机械性能，应用于微电子工业、航空航天和国防等领域中用作高性能树脂基体或封装材料。
附图说明：
图1为实施例1所获产物的核磁共振氢谱图（1H-NMR）；
实施例1所获产物的核磁共振氢谱图（1H-NMR,300MHz,CDCl3）。
图2为实施例1所获产物的核磁共振碳谱图（13C-NMR）;
实施例1所获产物的核磁共振碳谱图（13C-NMR,100MHz,CDCl3）。
图3为实施例3所获产物的核磁共振氢谱图（1H-NMR）;
实施例3所获产物的核磁共振氢谱图（1H-NMR，300MHz,CDCl3）.
图4为实施例3所获产物的核磁共振碳谱图（13C-NMR）;
实施例3所获产物的核磁共振碳谱图（13C-NMR，100MHz,CDCl3）.
图5为实施例10所获固化树脂在氮气气氛下的热失重曲线;
实施例10所获固化树脂在氮气气氛下的热失重曲线。图中，横坐标代表加热温度范围（temperature），纵坐标代表树脂重量随温度升高后损失的百分数（Tg%）。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
氮气保护下，向反应装置中加入8.55克镁屑、60毫升无水四氢呋喃以及0.3克碘，搅拌下滴加64.06克4-溴苯并环丁烯，滴加完毕后加热回流2小时后冷却到室温得到苯并环丁烯格氏试剂。将18.45克三聚氯氰溶于500毫升四氢呋喃中，往反应体系中滴加格氏试剂，滴加完毕后回流反应24小时。冷却至室温，加入20毫升12%稀盐酸淬灭反应，蒸除溶剂，然后加入三氯甲烷萃取，分液，有机层用饱和NaHCO3中和，饱和食盐水洗至中性，Na2SO4干燥除水，浓缩后粗产品用柱层析（硅胶，石油醚/三氯甲烷=6:1）可得到产物，其相关核磁共振谱图见附件图1和图2。
实施例2
氩气保护下，向反应装置中加入2.43克镁屑、40毫升无水乙醚以及0.1碘，搅拌下滴加18.3克4-溴苯并环丁烯，滴加完毕后加热回流2小时后冷却到室温得到苯并环丁烯格氏试剂。将5.53克三聚氯氰溶于200毫升甲苯中，往反应体系中滴加格氏试剂，滴加完毕后80℃反应16小时。冷却至室温，加入10毫升12%稀盐酸淬灭反应，蒸除溶剂，然后加入三氯甲烷萃取，分液，有机层用饱和NaHCO3中和，饱和食盐水洗至中性，Na2SO4干燥除水，浓缩后粗产品用柱层析（硅胶，石油醚/三氯甲烷=6:1）可得到产物。
实施例3
氮气氛围下，向反应装置中加入2.43克镁屑、30毫升无水四氢呋喃以及0.2克碘，搅拌下滴加18.3克4-溴苯并环丁烯，滴加完毕后加热回流2小时后冷却到室温得到苯并环丁烯格氏试剂。将18.45克三聚氯氰溶于200毫升四氢呋喃中，冰水浴下往反应体系滴加格氏试剂，滴加完毕后20℃反应16小时。冷却至室温，加入10毫升12%稀盐酸淬灭反应，蒸除溶剂，然后加入甲苯萃取，分液，有机层用饱和NaHCO3中和，饱和食盐水洗至中性，Na2CO3干燥除水，浓缩后粗产品用柱层析（硅胶，石油醚/三氯甲烷=8:1）可得到白色晶体状中间产物。
氮气保护下，向反应装置中加入4.86克镁屑、50毫升无水四氢呋喃以及0.3克碘，搅拌下滴加34.21克对溴甲苯，滴加完毕后加热回流2小时后冷却到室温制得格氏试剂。将中间产物溶于350毫升四氢呋喃中，滴加格氏试剂，滴加完毕后70℃反应18小时。冷却至室温，加入20毫升12%稀盐酸淬灭反应，蒸除溶剂，然后加入三氯甲烷萃取，分液，有机层用饱和NaHCO3中和，饱和食盐水洗至中性，Na2SO4干燥除水，浓缩后粗产品在三氯甲烷/乙醇中重结晶可得到产物，其相关核磁共振谱图见附件图3和图4。
实施例4
氮气氛围下，向反应装置中加入2.86克镁屑、30毫升无水四氢呋喃以及0.15克碘，搅拌下滴加17.11克对溴甲苯，滴加完毕后加热回流1小时后冷却到室温制得格氏试剂。将18.45克三聚氯氰溶于200毫升四氢呋喃中，冰水浴下往反应体系中滴加格氏试剂，滴加完毕后25℃反应12小时。冷却至室温，加入10毫升12%稀盐酸淬灭反应，蒸除溶剂，然后加入三氯甲烷萃取，分液，有机层用饱和NaHCO3中和，饱和食盐水洗至中性，Na2SO4干燥除水，浓缩后粗产品在甲醇中重结晶得到白色固体中间产物。
氮气保护下，向反应装置中加入4.93克镁屑、50毫升无水四氢呋喃以及0.25克碘，搅拌下滴加36.61克4-溴苯并环丁烯，滴加完毕后加热回流2小时后冷却到室温制得格氏试剂。将中间产物溶于300毫升甲苯中，滴加格氏试剂，滴加完毕后80℃反应16小时。冷却至室温，加入20毫升12%稀盐酸淬灭反应，蒸除溶剂，然后加入溶剂萃取，分液，有机层用饱和NaHCO3中和，饱和食盐水洗至中性，Na2SO4干燥除水，浓缩后粗产品在三氯甲烷/乙醇中重结晶可得到产物。
实施例5
氮气氛围下，向反应装置中加入4.86克镁屑、50毫升无水四氢呋喃以及0.25克碘，搅拌下滴加36.61克4-溴苯并环丁烯，滴加完毕后加热回流2小时后冷却到室温制得格氏试剂。将18.3克三聚氯氰溶于300毫升四氢呋喃中，冰水浴下滴加格氏试剂，滴加完毕后50℃反应12小时。冷却至室温，加入15毫升12%稀盐酸淬灭反应，蒸除溶剂，然后加入三氯甲烷萃取，分液，有机层用饱和NaHCO3中和，饱和食盐水洗至中性，MgSO4干燥除水，浓缩后粗产品用柱层析（硅胶，石油醚/三氯甲烷=8:1）可得到白色固体中间产物。
氮气保护下，向反应装置中加入2.43克镁屑、30毫升无水四氢呋喃以及0.1克碘，搅拌下滴加17.11克对溴甲苯，滴加完毕后加热回流2小时后冷却到室温制得格氏试剂。将中间产物溶于300毫升甲苯中，滴加格氏试剂，滴加完毕后80℃反应14小时。冷却至室温，加入20毫升12%稀盐酸淬灭反应，蒸除溶剂，然后加入溶剂萃取，分液，有机层用饱和NaHCO3中和，饱和食盐水洗至中性，Na2SO4干燥除水，浓缩后粗产品在甲苯重结晶可得到产物。
实施例6
氩气氛围下，向反应装置中加入4.86克镁屑、50毫升无水四氢呋喃以及0.2克碘，搅拌下滴加36.61克4-溴苯并环丁烯，滴加完毕后加热回流2小时后冷却到室温得到苯并环丁烯格氏试剂。将18.3克三聚氯氰溶于300毫升四氢呋喃中，冰水浴下滴加格氏试剂，滴加完毕后50℃反应24小时。冷却至室温，加入15毫升12%稀盐酸淬灭反应，蒸除溶剂，然后加入三氯甲烷萃取，分液，有机层用饱和NaHCO3中和，饱和食盐水洗至中性，Na2SO4干燥除水，浓缩后粗产品用柱层析（硅胶，石油醚/三氯甲烷=8:1）可得到白色中间产物。
氩气保护下，向反应装置中加入2.43克镁屑、30毫升无水四氢呋喃以及0.12克碘，搅拌下滴加22.5克对溴三氟甲基苯，滴加完毕后加热回流2小时后冷却到室温制得格氏试剂。将中间产物溶于300毫升甲苯中，滴加格氏试剂，滴加完毕后80℃反应16小时。冷却至室温，加入20毫升12%稀盐酸淬灭反应，蒸除溶剂，然后加入溶剂萃取，分液，有机层用饱和NaHCO3中和，饱和食盐水洗至中性，Na2SO4干燥除水，浓缩后粗产品用柱层析（硅胶，石油醚/三氯甲烷=6:1）可得到产物。
实施例7
氩气氛围下，向反应装置中加入4.86克镁屑、40毫升无水四氢呋喃以及0.25克碘，搅拌下滴加36.61克4-溴苯并环丁烯，滴加完毕后加热回流2小时后冷却到室温制得苯并环丁烯格氏试剂。将18.3克三聚氯氰溶于300毫升四氢呋喃中，冰水浴下往反应体系中滴加格氏试剂，滴加完毕后60℃反应10小时。冷却至室温，加入15毫升12%稀盐酸淬灭反应，蒸除溶剂，然后加入三氯甲烷萃取，分液，有机层用饱和NaHCO3中和，饱和食盐水洗至中性，MgSO4干燥除水，浓缩后粗产品用柱层析（硅胶，石油醚/三氯甲烷=8:1）可得到中间产物。
氩气保护下，向反应装置中加入2.43克镁屑、30毫升无水四氢呋喃以及0.16克碘，搅拌下滴加23.5克1-溴联苯，滴加完毕后加热回流2小时后冷却到室温制得格氏试剂。将中间产物溶于300毫升四氢呋喃中，滴加格氏试剂，滴加完毕后70℃反应18小时。冷却至室温，加入20毫升12%稀盐酸淬灭反应，蒸除溶剂，然后加入溶剂萃取，分液，有机层用饱和NaHCO3中和，饱和食盐水洗至中性，Na2SO4干燥除水，浓缩后粗产品用柱层析（硅胶，石油醚/三氯甲烷=6:1）可得到产物。
实施例8
氩气氛围下，向反应装置中加入4.86克镁屑、40毫升无水四氢呋喃以及0.23克碘，搅拌下滴加36.61克4-溴苯并环丁烯，滴加完毕后加热回流2小时后冷却到室温得到苯并环丁烯格氏试剂。将18.3克三聚氯氰溶于300毫升四氢呋喃中，冰水浴下滴加格氏试剂，滴加完毕后60℃反应18小时。冷却至室温，加入15毫升12%稀盐酸淬灭反应，蒸除溶剂，然后加入三氯甲烷萃取，分液，有机层用饱和NaHCO3中和，饱和食盐水洗至中性，MgSO4干燥除水，浓缩后粗产品用柱层析（硅胶，石油醚/三氯甲烷=8:1）可得到白色固体中间产物。
氩气氛围下，在反应体系中加入19.2克二(三苯基膦)氯化镍、37.8克正四丁基碘化铵、21.05克用酸处理过的锌粉和100毫升无水四氢呋喃，然后加入溶于200毫升四氢呋喃的中间产物溶液，加热回流反应18小时后冷却至室温，加入50毫升2M氨水后过滤，蒸出溶剂，加三氯甲烷萃取，有机层用饱和NaHCO3中和，饱和食盐水洗至中性，Na2SO4干燥除水，浓缩后粗产品用乙酸乙酯重结晶得到产物。
实施例9
氮气氛围下，向反应装置中加入2.43克镁屑、30毫升无水四氢呋喃以及0.13克碘，搅拌下滴加18.3克4-溴苯并环丁烯，滴加完毕后加热回流2小时后冷却到室温制得苯并环丁烯格氏试剂。将18.45克三聚氯氰溶于200毫升四氢呋喃中，冰水浴下往反应体系中滴加格氏试剂，滴加完毕后20℃反应12小时。冷却至室温，加入10毫升12%稀盐酸淬灭反应，蒸除溶剂，然后加入三氯甲烷萃取，分液，有机层用饱和NaHCO3中和，饱和食盐水洗至中性，Na2SO4干燥除水，浓缩后粗产品用柱层析（硅胶，石油醚/三氯甲烷=8:1）可得到白色固体中间产物1。
氮气保护下，向反应装置中加入2.43克镁屑、30毫升无水四氢呋喃以及0.15克碘，搅拌下滴加22.5克对溴三氟甲基苯，滴加完毕后加热回流2小时后冷却到室温制得三氟甲基苯格氏试剂。将中间产物1溶于300毫升甲苯中，滴加格氏试剂，滴加完毕后80℃反应16小时。冷却至室温，加入20毫升12%稀盐酸淬灭反应，蒸除溶剂，然后加入溶剂萃取，分液，有机层用饱和NaHCO3中和，饱和食盐水洗至中性，Na2SO4干燥除水，浓缩后粗产品用柱层析（硅胶，石油醚/三氯甲烷=6:1）可得到中间产物2。
氩气氛围下，在反应体系中加入21.82克二(三苯基膦)氯化镍、36.9克正四丁基碘化铵、19.6克用酸处理过的锌粉和100毫升无水四氢呋喃，然后加入溶于200毫升甲苯的中间产物2溶液，加热80℃反应16小时后冷却至室温，加入50毫升2M氨水后过滤，蒸出溶剂，加三氯甲烷萃取，有机层用饱和NaHCO3中和，饱和食盐水洗至中性，Na2SO4干燥除水，浓缩后粗产品用柱层析（硅胶，石油醚/三氯甲烷=6:1）可得到产物。
实施例10
实施例1产物1,3,5-三嗪-2,4,6-苯并环丁烯固化
将实施例1产物3克1,3,5-三嗪-2,4,6-苯并环丁烯加入到25毫升三甲苯中，回流反应10小时后旋涂到基片上成膜，然后放入到真空干燥箱中，阶段升温固化，220℃×2小时，230℃×1小时，240℃×1小时，260℃×1小时，280℃×1小时，300℃×1小时，固化完全后可得高度交联的苯并环丁烯树脂。
固化所得的苯并环丁烯树脂薄膜平整性高，有较好的介电性能，耐湿热性，较高的玻璃化温度和优异的耐热阻燃性能。该树脂的耐热性能通过热重分析（TGA）仪表征，结果如附图5所示。由图5可见，固化产物在加热情况下，重量损失5%时温度（Td5%）高达492℃，在1000℃的残炭率高达56%，表明固化产物具有优异的耐热性能。
实施例11
将实施例1产物1,3,5-三嗪-2,4,6-苯并环丁烯和实施例4产物1,3,5-三嗪-2-苯甲基-4,6-苯并环丁烯共混固化
将实施例1产物1,3,5-三嗪-2,4,6-苯并环丁烯和实施例4产物1,3,5-三嗪-2-苯甲基-4,6-苯并环丁烯按质量比1:1共混，加入到模具中，然后放入到真空干燥箱中，阶段升温固化，210℃×0.5小时，220℃×1小时，230℃×1小时，240℃×1小时，260℃×1小时，280℃×1小时，300℃×0.5小时，固化完全后得苯并环丁烯树脂。该树脂具有较高的玻璃化温度和优异的耐热阻燃性能，在热重分析（TGA）测试中可知，其聚合物在氮气气氛下5%热损失温度（Td5%）为483℃，在1000℃的残炭率高达52%，聚合物在遇火时表面能够形成一层致密碳化层，起到有效阻燃效果，离火自熄。

Claims (7)

1.一种含三嗪环的苯并环丁烯树脂单体，其特征在于，该单体具有如下化学结构通式：
其中R1，R2，R3和R4为4-苯并环丁烯基，芳环或含N、S、O芳香杂环；所述的芳环或含N、S、O芳香杂环时，其具有如下结构：
2.一种如权利要求1所述含三嗪环的苯并环丁烯树脂单体的合成方法，其特性在于通过下述步骤(1)，或者(1)和(2)获得，以4-溴苯并环丁烯单体和卤代芳烃单体通过格氏反应制得格氏试剂，然后与三聚氯氰溶液反应得到含单三嗪环的苯并环丁烯衍生物单体或含单氯中间体，中间体在金属催化剂和相转移催化剂作用下偶合得到含双三嗪环的苯并环丁烯衍生物单体。
(1)含单三嗪环的苯并环丁烯树脂单体制备方法，其特征在于，在惰性气体保护下，向反应装置中加入镁屑或镁条、无水四氢呋喃或乙醚、碘、4-溴苯并环丁烯或卤代烷烃单体，在0～80℃加热反应1～4小时后得到格氏试剂；所述镁屑或镁条、无水四氢呋喃或乙醚、碘和4-溴苯并环丁烯或卤代烃单体的摩尔比为1～1.5:1～12:0.0005～0.01:1；所述的卤代芳烃单体是如权利要求1所述的R1，R2，R3或R4取代基的溴代物或氯代物；
惰性气体保护下，三聚氯氰和上述格氏试剂在有机溶剂中0～90℃下反应6～30小时获得含单三嗪环的苯并环丁烯衍生物单体或含单氯中间体；所述三聚氯氰和格氏试剂的摩尔比是1:1～8；所述的溶剂是四氢呋喃、甲苯或正己烷一种或混合溶剂；
(2)含双三嗪环的苯并环丁烯树脂单体制备，其特征在于，惰性气体保护下，步骤(1)获得的中间体、金属催化剂和相转移催化剂在有机溶剂中50～110℃反应10～24小时后获得含双三嗪环的苯并环丁烯树脂单体；所述的中间体、金属催化剂和相转移催化剂摩尔比是1:0.1～5:0.1～5；所述金属催化剂是锌粉和膦配位的镍催化剂的一种或混合物，其中膦配位的镍催化剂是二(三苯基膦)氯化镍，1,3-双二苯基膦丙烷氯化镍，1,1-双二苯基膦二茂铁氯化镍，1,3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍或双(三乙基膦)氯化镍；所述的相转移催化剂是苄基三丁基碘化铵，四丁基碘化铵，甲基三丁基碘化铵，甲基三乙基碘化铵，甲基三苯基碘化铵，三甲基辛基碘化铵，二甲基二乙基碘化铵，十二烷基二甲基碘化铵或十六烷基二甲基碘化铵。
3.如权利要求2所述含三嗪环的苯并环丁烯树脂单体的合成方法，其特征在于反应产物经过淬灭，萃取，洗涤，分液，干燥除水，浓缩，柱层析或重结晶纯化。
4.如权利要求1所述含三嗪环的苯并环丁烯树脂单体用于制备苯并环丁烯树脂或薄膜。
5.如权利要求4所述含三嗪环的苯并环丁烯树脂单体的应用，其特征在于，如权利要求1所述的苯并环丁烯树脂单体通过灌模或通过配成溶液旋涂或滴涂成膜，加热固化，得到高度交联的苯并环丁烯树脂或薄膜，或与其他苯并环丁烯单体或不饱和树脂共混固化；所述苯并环丁烯单体和其他苯并环丁烯单体或不饱和双键的树脂共混质量比是1:0.05～80。
6.如权利要求5所述苯并环丁烯树脂单体的应用，其特征在于所述的加热固化采用阶段升温固化：150～200℃预处理0.5～4小时，210～260℃热固化1～8小时，260～330℃热处理1～4小时。
7.如权利要求5所述苯并环丁烯树脂单体的应用，其特征在于所述的配成溶液是采用下述有机溶液溶解权利要求1所述的苯并环丁烯树脂单体配成溶液：甲苯，三甲苯，二苯醚，三氯甲烷，丙酮，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或者几种的混合。
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