CN114478178B - 苯并环丁烯取代的三乙烯环己烷化合物及其制备方法、有机介电材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种苯并环丁烯取代的三乙烯环己烷化合物，为乙烯基上键合有苯并环丁烯的1,2,4‑三乙烯环己烷。本发明还公开了上述苯并环丁烯取代的三乙烯环己烷化合物的制备方法，通过1,2,4‑三乙烯基环己烷和溴代芳烃之间的Heck偶联反应来制备；所述溴代芳烃至少包括4‑溴苯并环丁烯。本发明还公开了由上述苯并环丁烯取代的三乙烯环己烷化合物制备成的有机介电材料及其制备方法。本发明的苯并环丁烯取代的三乙烯环己烷化合物，具有全碳氢结构，稳定性好，以其为原料制备得到的有机介电材料介电常数低，热稳定性好。

Description

苯并环丁烯取代的三乙烯环己烷化合物及其制备方法、有机 介电材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及低介电高分子材料技术领域，特别涉及一种苯并环丁烯取代的三乙烯环己烷化合物及其制备方法、有机介电材料及其制备方法。

背景技术

随着社会进步和科技发展，人们对通讯网速的要求越来越高。例如目前正在发展的6G技术将使用太赫兹（THz）即亚毫米频段，其传输能力将比5G再提升100倍。通讯频率越高，对其印刷电路板PCB的要求也随之提高，主要将包括更低介电损耗Df，更低介电常数Dk、更高可靠性、更高耐热性及更低热膨胀系数CTE等。目前量产的PCB主要是端乙烯基聚苯醚类和三烯丙基异三聚氰酸酯（TAIC）的复合型热固性树脂，尽管机械性能和耐热性优异，但由于TAIC有极性基团，Dk和Df不能满足下一代通讯技术的要求。为进一步提升介电性能，开发新的低介电材料体系，一般认为，降低材料中分子的极化率、增加空隙率是获得低介电的有效手段，如聚丙烯、聚苯乙烯就拥有较低的Dk和Df。但聚丙烯、聚苯乙烯耐热性远远达不到PCB的要求。

集成电路的制作成型过程中需要经历400度以上的高温，在之后的加工过程中需要的温度则更高。铜布线工艺如采用电镀或化学还原法进行，可以在250度以下完成，但为确保铜的沉积致密无气孔，需在400~450度下进行退火处理，因此要求材料拥有优异的耐热性和很高的玻璃化转变温度。虽然如聚酰亚胺、聚苯并恶嗪的耐热性可以达到要求，但为了获得更低的Dk和Df，设计开发新型全碳氢结构的高耐热树脂材料是当务之急。陶氏化学公司曾经推出全碳氢结构的SiLK树脂，其中含有苯乙炔基团，具有极低的介电常数2.65，玻璃化转变温度高达490度，但这种材料合成成本较高，力学性能还达不到要求。苯并环丁烯是另外一类全碳氢结构的热固性树脂，因其优异的耐热性、机械性能和极低的介电损耗和介电常数和较低的成本，逐渐成为新一代高性能电子材料，有望应用于高端微电子领域。

苯并环丁烯沸点较低，约150度，是一种易挥发的液体，一般制备成衍生物使用。苯并环丁烯可以和乙烯基在高温下反应形成环己烷结构，或者在更高温度下二聚为环辛烷结构，从而实现较高的耐热性。苯并环丁烯的衍生物也是小分子，一般含有两个以上的苯并环丁烯官能团，从而可以在高温进一步形成聚合物。例如通过4-溴苯并环丁烯和四甲基二乙烯基二硅氧烷进行Heck偶联反应得到含硅氧烷的二苯并环丁烯，或者4-溴苯并环丁烯和间苯二酚在氯化亚铜催化下经醚化反应制备出了含有苯醚和萘酸结构的双苯并环丁烯衍生物，这些材料有极高的耐热性和机械性能，但因为含有硅氧烷或者苯酚基团，不是全碳氢结构，难以获得低介电。也有用4-溴苯并环丁烯和苯二硼酸进行Suzuki偶联反应来制备全碳氢结构的衍生物，但苯二硼酸的成本较高，且残留的极性硼酸或者硼酸端基会导致介电性能下降。还有人用二乙烯基苯和苯并环丁烯进行Heck偶联反应来制备全碳氢结构的衍生物，但二乙烯基苯在常温下就能发生自由基聚合，易生成副产物，造成量产困难。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的之一在于提供一种苯并环丁烯取代的三乙烯环己烷化合物，具有全碳氢结构，稳定性好。

本发明的目的之二在于提供上述苯并环丁烯取代的三乙烯环己烷化合物的制备方法，不易产生副产物。

本发明的目的之三在于提供一种有机介电材料，介电常数低，热稳定性好。

本发明的目的之四在于提供上述有机介电材料的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

苯并环丁烯取代的三乙烯环己烷化合物，具有以下结构通式：

其中x, y, z为H或苯并环丁烯基团或者为除苯并环丁烯基团以外的芳基衍生物，且x, y, z中至少有一个为苯并环丁烯基团；

所述苯并环丁烯基团具有如下结构：

其中，虚线的位置为苯并环丁烯基团与乙烯基连接的位置。

所述的苯并环丁烯取代的三乙烯环己烷化合物的制备方法，通过1,2,4-三乙烯基环己烷和溴代芳烃之间的Heck偶联反应来制备；所述溴代芳烃至少包括4-溴苯并环丁烯。

优选的，所述1,2,4-三乙烯基环己烷和4-溴苯并环丁烯的摩尔比为1:1~4：1。

优选的，所述Heck偶联反应的温度为80~90℃。

优选的，所述Heck偶联反应的时间为20~28小时。

一种有机介电材料，包含由所述的苯并环丁烯取代的三乙烯环己烷化合物热固化得到的聚合物。

所述的有机介电材料的制备方法，包括以下步骤：

苯并环丁烯取代的三乙烯环己烷化合物在惰性气体气氛下，升温至 180~220℃保持25~35分钟，再升温至250~300℃保温50~70分钟。

优选的，所述升温至 180~220℃，具体为：

升温速率为每分钟升温4~6℃。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

1、本发明的苯并环丁烯取代的三乙烯环己烷化合物，具有全碳氢结构，通过热固化制备成的有机介电材料获得更好的介电性能。

2、本发明的苯并环丁烯取代的三乙烯环己烷化合物，分子结构拥有三官能团，热固化反应中交联效率高。

3、本发明的苯并环丁烯取代的三乙烯环己烷化合物，分子结构不对称，因此热固化可以获得更高的空隙率，从而降低介电常数。

4、本发明的苯并环丁烯取代的三乙烯环己烷化合物的制备方法，采用的原料1,2,4-三乙烯环己烷价格低廉，化学性质稳定，无须加阻聚剂保存，便于大规模生产。

5、本发明的苯并环丁烯取代的三乙烯环己烷化合物的制备方法，采用的原料在Heck偶联反应的条件下稳定，因此不容易产生副反应。

6、本发明的苯并环丁烯取代的三乙烯环己烷化合物的制备方法，所用原料1,2,4-三乙烯环己烷和4-溴苯并环丁烯都属于非极性分子，Heck偶联反应后得到的产物只需要除去催化剂即可，混合物不影响使用，便于量产。

7、本发明的苯并环丁烯取代的三乙烯环己烷化合物可作为低介电材料单独使用，或者和含有乙烯基的耐热树脂复合使用，可作为下一代通讯设备的基材。

附图说明

图1为本发明的实施例1的苯并环丁烯取代的三乙烯环己烷化合物的合成路线图。

图2为本发明的实施例1的苯并环丁烯取代的三乙烯环己烷化合物的¹H-NMR图谱。

图3为本发明的实施例1的苯并环丁烯衍生物热固化树脂的热重分析图谱。

图4为本发明的实施例1的苯并环丁烯衍生物热固化树脂的介电常数测试图。

图5为本发明的实施例2的苯并环丁烯取代的三乙烯环己烷化合物的合成路线图。

图6为本发明的实施例2的苯并环丁烯取代的三乙烯环己烷化合物的¹H-NMR图谱。

图7为本发明的实施例2的苯并环丁烯衍生物热固化树脂的热重分析图谱。

图8为本发明的实施例2的苯并环丁烯衍生物热固化树脂的介电常数测试图。

图9为本发明的实施例3的苯并环丁烯取代的三乙烯环己烷化合物的合成路线图。

图10为本发明的实施例3的苯并环丁烯取代的三乙烯环己烷化合物的¹H-NMR图谱。

图11为本发明的实施例3的苯并环丁烯衍生物热固化树脂的热重分析图谱。

图12为本发明的实施例3的苯并环丁烯衍生物热固化树脂的介电常数测试图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

在烧瓶中称取0.5mmol 4-溴苯并环丁烯（BBCB）91.5mg，0.5mmol 1,2,4-三乙烯基环己烷（TVCH）81mg。0.029mmol三（邻甲基苯基）膦 14mg，0.018mmol醋酸钯7mg，0.3毫升三乙胺，1毫升乙腈，在氩气氛中85度搅拌24小时。冷却，旋干溶剂。用中性氧化铝快速过柱，旋干溶剂得到黄绿色固体，甲醇重结晶，真空干燥得到47 mg无色粘稠液体，产率35.6%。反应过程如图1所示。

本实施例制备的苯并环丁烯取代的三乙烯环己烷化合物的核磁图谱如图2所示。

对本实施例制备得到的苯并环丁烯取代的三乙烯环己烷化合物进行热固化，制备苯并环丁烯衍生物热固化树脂，即有机介电材料：

称取本实施例制备的苯并环丁烯取代的三乙烯环己烷化合物100 mg，置于试管中，抽真空通氩气，除去体系中的氧，密封，将试管置于管式电炉中，缓慢加热，热电偶控温，每分钟升温 5℃，升温至200℃保持30分钟，升温至 270℃保持约1小时。停止加热，缓慢冷却，得淡黄色透明固态膜 100 mg。聚合物收率 100%。

对本实施例制备得到的淡黄色固态膜进行热稳定性分析，热重分析谱如图3所示，Tg5%热失重温度超过420度，热稳定性好。

对本实施例制备得到的淡黄色固态膜进行介电常数测试，结果如图4所示。

本实施例中，通过溴苯并环丁烯和三乙烯基环己烷之间的Heck偶联反应来制备的产物，包含1,2,4-三乙烯环己烷上的任何乙烯基与苯并环丁烯的一元、二元、三元键合化合物，也包含这些化合物的混合物，无须分离即可使用。

实施例2

在烧瓶中称取1 mmol 4-溴苯并环丁烯（BBCB）183mg，0.5mmol 1,2,4-三乙烯基环己烷（TVCH）81mg。0.029mmol三（邻甲基苯基）膦 14mg，0.018mmol醋酸钯7mg，0.3毫升三乙胺，1毫升乙腈，在氩气氛中85度搅拌24小时。冷却，旋干溶剂。用中性氧化铝快速过柱，旋干溶剂得到黄绿色固体，甲醇重结晶，真空干燥得到73mg无色胶状固体，产率40%。反应过程如图5所示。

本实施例制备的苯并环丁烯取代的三乙烯环己烷化合物的核磁图谱如图6所示。

对本实施例制备得到的苯并环丁烯取代的三乙烯环己烷化合物进行热固化，制备苯并环丁烯衍生物热固化树脂，即有机介电材料：

称取上述二苯并环丁烯取代的三乙烯环己烷化合物100 mg，置于试管中，抽真空通氩气，除去体系中的氧，密封，将试管置于管式电炉中，缓慢加热，每分钟升温 5℃，升温至200℃保持30分钟，升温至 270℃保持约1小时。停止加热，缓慢冷却，得黄色透明坚硬固态膜 100 mg；聚合物收率 100%。

对本实施例制备得到的淡黄色固态膜进行热稳定性分析，热重分析谱如图7所示，Tg5%热失重温度超过400度，热稳定性好。

对本实施例制备得到的淡黄色固态膜进行介电常数测试，结果如图8所示。

本实施例中，通过溴苯并环丁烯和三乙烯基环己烷之间的Heck偶联反应来制备的产物，包含1,2,4-三乙烯环己烷上的任何乙烯基与苯并环丁烯的一元、二元、三元键合化合物，也包含这些化合物的混合物，无须分离即可使用。

实施例3

在烧瓶中称取1.65mmol 4-溴苯并环丁烯（BBCB）302mg，0.5mmol 1,2,4-三乙烯基环己烷（TVCH）81mg。0.029mmol三（邻甲基苯基）膦 14mg，0.018mmol醋酸钯7mg，0.3毫升三乙胺，1毫升乙腈，在氩气氛中85度搅拌24小时。冷却，旋干溶剂。用中性氧化铝快速过柱，旋干溶剂得到黄绿色固体，甲醇重结晶，真空干燥得到168mg黄绿色固体，产率71.8%。反应过程如图9所示。

本实施例制备的苯并环丁烯取代的三乙烯环己烷化合物的核磁图谱如图10所示。

对本实施例制备得到的苯并环丁烯取代的三乙烯环己烷化合物进行热固化，制备苯并环丁烯衍生物热固化树脂，即有机介电材料：

称取上述三苯并环丁烯取代的三乙烯环己烷化合物100 mg，置于试管中，抽真空通氩气，除去体系中的氧，密封，将试管置于管式电炉中，缓慢加热，每分钟升温 5℃，升温至200℃保持30分钟，升温至 270℃保持约1小时。停止加热，缓慢冷却，得金黄色透明坚硬固态膜 100 mg。聚合物收率 100%。

对本实施例制备得到的淡黄色固态膜进行热稳定性分析，热重分析谱如图11所示，Tg5%热失重温度超过450度，热稳定性好。

对本实施例制备得到的淡黄色固态膜进行介电常数测试，结果如图12所示。

本实施例中，通过溴苯并环丁烯和三乙烯基环己烷之间的Heck偶联反应来制备的产物，包含1,2,4-三乙烯环己烷上的任何乙烯基与苯并环丁烯的一元、二元、三元键合化合物，也包含这些化合物的混合物，无须分离即可使用。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.苯并环丁烯取代的三乙烯环己烷化合物，其特征在于，具有以下结构通式：

其中x, y, z为H或苯并环丁烯基团，且x, y, z中至少有一个为苯并环丁烯基团；

所述苯并环丁烯基团具有如下结构：

其中，虚线的位置为苯并环丁烯基团与乙烯基连接的位置。

2.权利要求1所述的苯并环丁烯取代的三乙烯环己烷化合物的制备方法，其特征在于，通过1,2,4-三乙烯基环己烷和溴代芳烃之间的Heck偶联反应来制备；所述溴代芳烃至少包括4-溴苯并环丁烯。

3.根据权利要求2所述的苯并环丁烯取代的三乙烯环己烷化合物的制备方法，其特征在于，所述1,2,4-三乙烯基环己烷和4-溴苯并环丁烯的摩尔比为1:1~4：1。

4.根据权利要求2所述的苯并环丁烯取代的三乙烯环己烷化合物的制备方法，其特征在于，所述Heck偶联反应的温度为80~90℃。

5.根据权利要求2所述的苯并环丁烯取代的三乙烯环己烷化合物的制备方法，其特征在于，所述Heck偶联反应的时间为20~28小时。

6.一种有机介电材料，其特征在于，包含由权利要求1所述的苯并环丁烯取代的三乙烯环己烷化合物热固化得到的聚合物。

7.权利要求6所述的有机介电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

苯并环丁烯取代的三乙烯环己烷化合物在惰性气体气氛下，升温至 180~220℃保持25~35分钟，再升温至250~300℃保温50~70分钟。

8.根据权利要求7所述的有机介电材料的制备方法，其特征在于，所述升温至 180~220℃，具体为：

升温速率为每分钟升温4~6℃。

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