CN101226786B - 一种低介电常数复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低介电常数复合材料及其制备方法。本发明的低介电常数复合材料含有苯并环丁烯和中空无机纳米粒子或者含有苯并环丁烯衍生物和中空无机纳米粒子，其制备方法如下：将苯并环丁烯、中空无机纳米粒子加入到溶剂中，或者将苯并环丁烯衍生物、中空无机纳米粒子加入到溶剂中，搅拌均匀制得旋涂液，采用甩胶法在基片上成膜；将上述制备的基片放置于具塞的平底杯中，抽真空通氮气除去体系中的氧和残余的溶剂，于70～100℃保持20～80分钟，再升温至190～350℃并保持40～120分钟，降温得到低介电常数复合材料。本发明所制备的复合材料具有低介电常数、高热稳定性、高化学稳定性等优点，且制备简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种低介电常数复合材料及其制备方法，特别是一种由苯并环丁烯及其衍生物-中空纳米微球构成的低介电常数复合材料及其制备方法。
技术背景
在高速发展的微电子业中，高速、高密度、多功能的高性能超大规模集成电路(ULSI)，如动态随机存储芯片(DRAM)、微处理器(MPU)、专用集成电路((ASIC)等的使用，其小特征尺寸和大芯片面积导致布线密度提高。当器件的特征尺寸逐渐减小时，多层布线和和逻辑互连层数增加，这使得导线电阻以及导线间和层间电容增加，RC延迟上升，从而出现信号传输延时、噪声干扰增强和功率损耗增大等一系列问题，这将极大限制器件的高速性能。降低RC延迟和功率损耗有两个途径，一是降低导线电阻R，也就是用铜(20℃时ρ＝1.678μΩ·m)取代传统的铝(20℃时ρ＝2.655μΩ·m)来制备导线，另外一个同时也是更重要的是降低介质层带来的寄生电容C。由于C∝k，所以就需要开发新型、低成本以及具有良好性能的低介电常数(k＜3)材料来代替传统的SiO2(k约为4.0)作介质层。
通常降低高分子材料介电常数的主要途径是降低介质的极化，其具体方法有，增加高分子材料的自由体积、设计具有低激化率的分子结构、及生成纳米微孔材料。虽然大量低介电常数材料都在研究之中，但大多数材料目前尚存在一些问题。如聚四氟乙烯具有最低的相对介电常数εr(2.0左右)和极低的介电损耗角正切(10GHz下约为0.0004)，而且不受温度和频率变化的影响，可在-230～+260℃环境下使用；但由于聚四氟乙烯蠕变严重，成型困难，制约了其在微电子行业的广泛应用。虽然引入氟原子能降低介电常数，如何志巍等(中国专利CN 1632929A，公开日：2005年6月29日)通过直接引入氟原子来降低介电常数，但含氟材料在加工时容易放出氟化氢，氟化氢遇水就很有可能破坏器件。
苯并环丁烯及其衍生物的聚合物是一种介电性能优良的热固性高分子材料，最近受到了广泛关注，Schiess等通过快速真空裂解法裂解邻甲基氯苄而制得苯并环丁烯单体(Tetrahedron Letters，1978，46，4569～4572)；Quarderer和George等在专利EP0313077A2中公开了采用真空裂解法制备苯并环丁烯单体的优化条件，包括水蒸气与反应物的最佳比例、反应器(石英管)中的最佳温度和压力、反应器的规格(即石英管的最佳长径比、石英管的形状(包括直线形和螺旋形))水和反应物的最佳滴加速率(依反应器的规格而定)等条件；David J.Brennan等则在US Patent 5,391,650中公开了一系列双苯并环丁烯化合物的制备方法。这些聚合物中某些有低的介电常数(2.65左右)，但此值尚不能满足现代微电子工业的需要，并且其热稳定性和力学性能也不十分理想。
多孔材料通过减少极化分子密度可以大大降低介电常数和损耗(研究表明无孔的本体材料介电常数很难达到2.0以下)，但一般多孔材料导热性差，一般只有SiO2的几十分之一，会引起电路中的互联系统温度升高，体积膨胀，甚至介电层破坏；同时，普通多孔材料结构疏松，力学性能较差。并且由于多孔而较容易吸水，这对作为介质层的材料来说是极为不利的。L.Wang公开了一种机械加固的高度多孔低介电常数薄膜的制备方法(见中国专利CN 1502123A，公开日：2004年6月2日)，虽然材料的力学性能得到加强，但并未克服材料体积膨胀和多孔材料容易吸水的缺点。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的问题，提供一种低介电常数复合材料及其制备方法。
本发明的低介电常数复合材料，含有苯并环丁烯和中空无机纳米粒子或者含有苯并环丁烯衍生物和中空无机纳米粒子，其制备方法包括以下步骤：
(1)将苯并环丁烯、中空无机纳米粒子加入到溶剂中，或者将苯并环丁烯衍生物、中空无机纳米粒子加入到溶剂中，搅拌均匀制得旋涂液，采用甩胶法在基片上成膜；
上述各组分重量份数如下：
苯并环丁烯或苯并环丁烯衍生物 120～150
中空无机纳米粒子 10～30
溶剂 160～320；
(2)将步骤(1)制备的基片放置于具塞的平底杯中，-抽真空通氮气除去体系中的氧和残余的溶剂，于70～100℃保持20～80分钟，再升温至190～350℃并保持40～120分钟，降温得到低介电常数复合材料。
所述步骤(1)的苯并环丁烯衍生物选自1-位取代的苯并环丁烯衍生物、4-位取代的苯并环丁烯衍生物、烯基桥联双苯并环丁烯、芳基桥联双苯并环丁烯中的一种或一种以上。
所述步骤(1)的苯并环丁烯衍生物选自烯基桥联双苯并环丁烯或芳基桥联双苯并环丁烯。
所述步骤(1)的中空无机纳米粒子选自二氧化硅或二氧化钛，其粒径为10～50nm，孔径为8～40nm。
所述步骤(1)的溶剂选自均三甲苯、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、二苯醚中的一种或一种以上。
本发明具有如下优点和有益效果：由于中空纳米粒子的加入不仅为材料中形成微孔结构，也对复合材料中的连续相起补强作用。本发明所制备的复合材料其介电常数在20～250℃温度和1k～1MHz频率下，基本稳定在2.0～2.5范围内、介质损耗正切值tanδ在1k～1MHz频率下均保持在0.0006～0.01范围内、拉伸强度在107.6～120.3Mpa之间、20～650℃范围内的吸水率小于0.2％。
具体实施方式
实施例1
(1)制备复合材料薄膜：
将1-溴苯并环丁烯(1-BrBCB)、二氧化硅纳米粒子(粒径为20nm，孔径为8nm)加入至均三甲苯中配成溶液，搅拌至均匀制得旋涂液，采用甩胶法在单晶硅片上成膜。
上述各组分重量份数如下：
1-BrBCB 125
二氧化硅纳米粒子 13
均三甲苯 170
(2)复合材料薄膜的聚合：
将(1)中制备的涂覆有1-溴苯并环丁烯以及二氧化硅纳米粒子的单晶硅片放置于具塞的平底杯中，抽真空通氮气除去体系中的氧和残余的溶剂，于75℃保持35分钟，再缓慢升温至330℃并保持65分钟，缓慢降至室温。
此苯并环丁烯-中空纳米微球低介电常数复合材料所制成薄膜的介电常数(由介电谱仪测得)为2.45，.Td为518℃，拉伸强度为108.3MPa。
实施例2
(1)制备复合材料薄膜：
将4-氨基苯并环丁烯(4-NH2BCB)、二氧化硅纳米粒子(粒径为10nm，孔径为8nm)加入至二甲苯中配成溶液，搅拌至均匀制得旋涂液，采用甩胶法在单晶硅片上成膜。
上述各组分重量份数如下：
4-NH2BCB 120
二氧化硅纳米粒子 10
二甲苯 160；
(2)复合材料薄膜的聚合：
将(1)中制备的涂覆有4-氨基苯并环丁烯以及二氧化硅纳米粒子的单晶硅片放置于具塞的平底杯中，抽真空通氮气除去体系中的氧和残余的溶剂，于70℃保持80分钟，再缓慢升温至350℃并保持120分钟，缓慢降至室温。
此苯并环丁烯-中空纳米微球低介电常数复合材料所制成薄膜的介电常数为2.49，Td为523℃，拉伸强度为118.9MPa。
实施例3
(1)制备复合材料薄膜：
将4-氨基苯并环丁烯(4-NH2BCB)、1-溴基苯并环丁烯(1-BrBCB)、二氧化钛纳米粒子(粒径为50nm，孔径为30nm)加入至四氢呋喃中配成溶液，搅拌至均匀制得旋涂液，采用甩胶法在石英玻璃片上成膜。
上述各组分重量份数如下：
4-NH2BCB 70
1-BrBCB 75
二氧化钛纳米粒子 30
四氢呋喃 315
(2)复合材料薄膜的聚合：
将(1)中制备的涂覆有4-氨基苯并环丁烯、1-溴基苯并环丁烯(1-BrBCB)以及二氧化钛纳米粒子的石英玻璃片放置于具塞的平底杯中，抽真空通氮气除去体系中的氧和残余的溶剂，于100℃保持25分钟，再缓慢升温至190℃并保持45分钟，缓慢降至室温。
此苯并环丁烯-中空纳米微球低介电常数复合材料所制成薄膜的介电常数为2.15，Td为520℃，拉伸强度为112.6MPa。
实施例4
(1)制备复合材料薄膜：
将4，4′-双苯并环丁烯、二氧化钛纳米粒子(粒径为40nm，孔径为15nm)加入至甲苯中配成溶液，搅拌至均匀制得旋涂液，采用甩胶法在单晶硅片上成膜。
上述各组分重量份数如下：
4，4′-双苯并环丁烯 140
氧化物纳米粒子 15
甲苯 195
(2)复合材料薄膜的聚合：
将(1)中制备的涂覆有4，4′-双苯并环丁烯以及二氧化钛纳米粒子的单晶硅片放置于具塞的平底杯中，抽真空通氮气除去体系中的氧和残余的溶剂，于70℃保持45分钟，再缓慢升温至345℃并保持80分钟，缓慢降至室温。
此苯并环丁烯-中空纳米微球低介电常数复合材料所制成薄膜的介电常数为2.05，Td为535℃，拉伸强度为119.8MPa。
实施例5
(1)制备复合材料薄膜：
将1，1′-(4-苯并环丁烯基)-1，9-癸二烯、二氧化硅纳米粒子(粒径为30nm，孔径为15nm)加入至二苯醚中配成溶液，搅拌至均匀制得旋涂液，采用甩胶法在单晶硅片上成膜。上述各组分重量份数如下：
1，1′-双(4-苯并环丁烯基)-1，9-癸二烯 135
二氧化硅纳米粒子 28
二苯醚 275
(2)复合材料薄膜的聚合：
将(1)中制备的涂覆有1，1′-双(4-苯并环丁烯基)-1，9-癸二烯以及二氧化硅纳米粒子的单晶硅片放置于具塞的平底杯中，抽真空通氮气除去体系中的氧和残余的溶剂，于96℃保持68分钟，再缓慢升温至335℃并保持116分钟，缓慢降至室温。
此苯并环丁烯-中空纳米微球低介电常数复合材料所制成薄膜的介电常数为2.19，Td为534℃，拉伸强度为110.0MPa。
实施例6
(1)制备复合材料薄膜：
将二乙烯基硅氧烷-双苯并环丁烯(DVS-bis-BCB)、二氧化钛纳米粒子(粒径为30nm，孔径为8nm)加入至均三甲苯中配成溶液，搅拌至均匀制得旋涂液，采用甩胶法在单晶硅片上成膜。上述各组分重量份数如下：
DVS-bis-BCB 130
二氧化钛纳米粒子 28
均三甲苯 203
(2)复合材料薄膜的聚合：
将(1)中制备的涂覆有二乙烯基硅氧烷-双苯并环丁烯以及二氧化钛纳米粒子的单晶硅片放置于具塞的平底杯中，抽真空通氮气除去体系中的氧和残余的溶剂，于85℃保持70分钟，再缓慢升温至330℃并保持110分钟，缓慢降至室温。
此苯并环丁烯-中空纳米微球低介电常数复合材料所制成薄膜的介电常数为2.26，Td为542℃，拉伸强度为120.2MPa。
实施例7
(1)制备复合材料薄膜：
将二乙烯基硅氧烷-双苯并环丁烯(DVS-bis-BCB)、1，1′-双(4-苯并环丁烯基)-1，9-癸二烯、4-氨基苯并环丁烯(4-NH2BCB)、二氧化钛纳米粒子(粒径为20nm，孔径为10nm)加入至二苯醚中配成溶液，搅拌至均匀制得旋涂液，采用甩胶法在单晶硅片上成膜。
上述各组分重量份数如下：
DVS-bis-BCB 45
1，1′-(4-苯并环丁烯基)-1，9-癸二烯 50
4-NH2BCB 50
二氧化钛纳米粒子 25
二苯醚 75
(2)复合材料薄膜的聚合：
将(1)中制备的涂覆有二乙烯基硅氧烷-双苯并环丁烯、1，1′-(4-苯并环丁烯基)-1，9-癸二烯、4-氨基苯并环丁烯(4-NH2BCB)以及二氧化钛纳米粒子的单晶硅片放置于具塞的平底杯中，抽真空通氮气除去体系中的氧和残余的溶剂，于85℃保持75分钟，再缓慢升温至325℃并保持110分钟，缓慢降至室温。
此苯并环丁烯-中空纳米微球低介电常数复合材料所制成薄膜的介电常数为2.23，Td为542℃，拉伸强度为119.3MPa。
在此将本发明的产品广泛地描述为薄膜，但本发明并不局限于此，本发明的产品能以其它任何形式提供，如片材、涂层、多层组件以及无需是平面的或薄的其它物体类形，和无需用于集成电路的多种物体。虽然本发明已以较佳实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作等效变化，均应属于本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种低介电常数复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将苯并环丁烯和中空无机纳米粒子加入到溶剂中，或者将苯并环丁烯衍生物和中空无机纳米粒子加入到溶剂中，搅拌均匀得到旋涂液，采用甩胶法在基片上成膜；
上述各组分重量份数如下：
苯并环丁烯或苯并环丁烯衍生物 120～150
中空无机纳米粒子 10～30
溶剂 160～320；
(2)将步骤(1)制备的基片放置于具塞的平底杯中，抽真空通氮气除去体系中的氧和残余的溶剂，于70～100℃保持20～80分钟，再升温至190～350℃并保持40～120分钟，降温得到低介电常数复合材料；
所述步骤(1)的苯并环丁烯衍生物选自1-位取代的苯并环丁烯衍生物、4-位取代的苯并环丁烯衍生物、烯基桥联双苯并环丁烯、芳基桥联双苯并环丁烯中的一种以上；
所述步骤(1)的中空无机纳米粒子选自空心二氧化硅或二氧化钛，其粒径为10～50nm，孔径为8～40nm；
所述步骤(1)的溶剂选自均三甲苯、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、二苯醚中的任一种。
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