CN108034258B - 一种高阻隔硅橡胶石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅橡胶石墨烯复合材料，该复合材料包括质量分数以下原料制成：0.01~10.0%的经C=C双键修饰的氧化石墨烯、40.0~50.0%的含C=C双键的硅油、40.0~50.0%的含Si‑H基团的硅油、0.001~0.5%的催化剂、0.001~0.5%的抑制剂、0.1~2.0%的抗氧剂、0.1~2.0%的防老剂。同时公开复合材料制备方法，包括（1）经C=C双键修饰的氧化石墨烯的制备，（2）含C=C双键的硅油/氧化石墨烯母料的制备（A组份），（3）含Si‑H基团的硅油/助剂的制备（B组份），（4）A组份和B组份的均匀混合，然后高温高压固化并热还原氧化石墨烯从而制备得到高阻隔的硅橡胶石墨烯复合材料。本发明复合材料具有气体阻隔性能好、使用温度范围宽、耐候性优异、防水抗污等优点。

Description

一种高阻隔硅橡胶石墨烯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种硅橡胶石墨烯复合材料及其制备方法，特别是一种具有高阻隔性能的硅橡胶石墨烯复合材料制备方法。
背景技术
硅橡胶是指主链由硅和氧原子交替构成，硅原子上通常连有两个有机基团的橡胶。硅橡胶材料具有优良的绝缘性、耐热性和耐氧化性，能够长期工作于高温、低温环境(-140℃～350℃)而不发生性质裂化，具有优异的耐高能粒子和电子辐照、抗紫外及原子氧辐射、耐臭氧老化、耐气候老化、弹性优异等独特性能。但硅橡胶材料具有很大的自由体积，阻隔性能比较差，而在实际使用环境中又经常处于油、水、氧气、机械压力摩擦等复杂的恶劣环境，因而其阻隔性能会进一步降低，难以满足实际应用中对其阻隔性能稳定性的需求，对装备的密封可靠性、以及人员的安全性带来严重威胁。
现有技术中往往采用其他辅助材料来增强硅橡胶的密封性能，克服硅橡胶的透气性过高的不足。但通过其他辅助材料增强硅橡胶密封性的时候，会使得材料组合形成构件体积更大，对于精密真空环境的使用将会非常不利。此外，硅橡胶生胶在强度和弹性方面都比较低，不具备使用价值，只有加入补强填料、防老剂等加工助剂经过加工后才具有实际使用价值。然而目前的硅橡胶为了解决生胶力学性能不足的问题，常将大量的二氧化硅(SiO2)作为增强填料，用于提高硅橡胶的强度和力学性能。但是SiO2表面富含大量的活性硅羟基和吸附水，这会引发硅橡胶从链端开始的失去小分子环体的解扣式降解，从而水解形成-C-OH和低分子活性-Si-OH，最终导致硅橡胶阻隔性能及力学性能下降、使用寿命缩短。
另外，硅橡胶在使用过程中也几乎难以避免受到环境中的水汽、氧气、高低温等综合复杂影响，从而引发其解扣式降解、热重排降解和侧基氧化降解；此外，硅橡胶本身导热性差，在使用环境中导致密封件“内烧蚀”也容易引起主链高温降解，进一步导致其阻隔性能的下降。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中所存在的硅橡胶材料透气率高，密封性能不佳的问题，以及容易降解、导热性差等问题，提供一种高阻隔硅橡胶石墨烯复合材料及其制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
一种硅橡胶石墨烯复合材料，该复合材料包括质量分数以下原料制成：0.01～10.0％的经C＝C双键修饰的氧化石墨烯、40.0～50.0％的含C＝C双键的硅油、40.0～50.0％的含Si-H基团的硅油、0.001～0.5％的催化剂、0.001～0.5％的抑制剂、0.1～2.0％的抗氧剂、0.1～2.0％的防老剂。
本发明硅橡胶石墨烯复合材料加入经过C＝C双键修饰的氧化石墨烯制成，氧化石墨烯在硅橡胶热固化成型的过程中还原转化为石墨烯，构成片状结合于硅橡胶原位的片状或层状阻隔增强相，使得硅橡胶石墨烯复合材料的透气率显著降低。同时，添加氧化石墨烯在还原以后形成密切配合于硅橡胶中石墨烯导热相，提升复合材料的导热性能，使得材料能够更好的保持高温稳定性，不易发生热解扣式降解、热重排降解，不会出现硅橡胶材料密封性能衰减。
进一步，所述硅橡胶石墨烯复合材料透气率为不含有石墨烯的硅橡胶材料的1～95％。特别是相比同工艺制备的不含石墨烯的硅橡胶材料，透气率降低为1～95％。通过添加修饰的氧化石墨烯并热还原为石墨烯，实现石墨烯对于硅橡胶阻隔性能的增强，效果显著，且能够提升复合材料的导热性能，提升高温环境下使用稳定性。
优选地，所述硅橡胶石墨烯复合材料的氮气透过率、氧气透过率仅为不含石墨烯的同工艺制备的硅橡胶材料的1～95％，且复合材料分别经过100℃和-50℃高低温老化实验后，所述硅橡胶石墨烯复合材料的氮气透过率、氧气透过率仍仅为不含石墨烯的同工艺制备的硅橡胶材料的1～95％。本发明所述硅橡胶石墨烯复合材料的阻隔性能非常突出，是高阻隔性能的硅橡胶石墨烯复合材料，和单纯的硅橡胶材料相比，透气率降低幅度大，且复合材料的结构稳定性强，不易损坏，长期保持稳定。即使在高温或低温环境下进行老化处理，依然能够保持良好的稳定性，不发生性质衰减。
进一步，所述硅橡胶石墨烯复合材料表面水滴或水溶性液滴的接触角≥100°。硅橡胶石墨烯复合材料表面液滴接触角大的特点，防水防污效果优异。所述水溶性液滴包括但不限于水性涂料、水性油墨、pH为1～13的酸碱盐水溶液、汗液、血液、尿液、水包油乳液。
同时，本发明还提供制备上述硅橡胶石墨烯复合材料的方法，以确保各种原料成分按照设计预期充分反应结合，得到高品质的硅橡胶石墨烯复合材料。
一种上述硅橡胶石墨烯复合材料制备方法，包括以下步骤：
(1)制备C＝C双键修饰的氧化石墨烯：将氧化石墨烯采用偶联剂进行修饰，所述偶联剂中含有C＝C双键结构。
(2)准备第一组份：将步骤1制备得到的C＝C双键修饰的氧化石墨烯、含C＝C双键的硅油、催化剂和抑制剂混合，制成第一组份。
(3)准备第二组份：含有Si-H基团的硅油、抗氧剂、防老剂混合，制成第二组份。
(4)将步骤2准备的第一组份和步骤3准备的第二组份混合均匀，然后固化并热还原制备得到硅橡胶石墨烯复合材料。
本发明制备硅橡胶石墨烯复合材料的方法将利用氧化石墨烯作为原料，利用氧化石墨烯表面的氧原子和偶联剂结合，使得石墨烯主体结构上结合上C＝C双键实现修饰。然后，将这种C＝C双键修饰后的氧化石墨烯和含有C＝C双键的硅油混合在一起，作为第一组份。通过第二组份中Si-H基团的硅油与第一组份进行混合，高温高压条件下硅油发生加成反应固化形成硅橡胶，并热还原氧化石墨烯为石墨烯，最终制备得到硅橡胶石墨烯复合材料。固化过程中，第二组份的Si-H基团的硅油和含C＝C双键的硅油进行加成反应成硅橡胶。同时，第二组份的Si-H基团的硅油和含C＝C双键修饰的氧化石墨烯发生交联反应，将氧化石墨烯以化学键合的形式原位固定在硅橡胶材料中，并通过高温高压热还原氧化石墨烯脱去含氧基团，使之转化为还原态的石墨烯分子，从而最终复合材料中具有牢固结合的石墨烯分子。石墨烯分子充分交联在硅橡胶链段结构中，相互结合紧密且分布均匀，能够充分实现增强硅橡胶阻隔性能的作用，因而所得到的复合材料具有高阻隔性能。
因而，本发明方法最终制备得到的硅橡胶石墨烯复合材料具有石墨烯分子和硅橡胶结合密切，并充分交联反应的特点，具有更好的内部结合力，更低分层特性，具有疏水及高阻隔特性。
本发明制备方法具有普适性强、工艺简单易于实际生产、生产成本低等优点，可满足航空航天、武器装备、电子工业、印刷行业、微流体制备、生物医用等领域的气体阻隔密封、表面防水抗污等实际应用需求。
进一步，所述氧化石墨烯的尺寸片径为1～40微米，且层数均为1～10层。氧化石墨烯原料的尺寸片径为1～40μm，当其在制备过程中被热还原为石墨烯以后具有相同的尺寸范围、层数范围，可以发挥石墨烯分子结合在复合材料基础结构中，实现石墨烯增强的阻隔性能。
进一步，所述氧化石墨烯是氧化石墨烯粉体，或者氧化石墨烯分散液。所述氧化石墨烯分散液是由氧化石墨烯在水、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、丙酮、石油醚中分散得到的分散液。氧化石墨烯原料经过充分偶联剂修饰处理，具有交联反应的C＝C双键位点，可以有效分散并保证石墨烯分子和聚合物材料牢固结合为整体。
优选地，所述氧化石墨烯粉体是基于Hummer’s氧化法将天然石墨剥离制备得到。采用天然石墨烯具有更好的片状结构形态稳定性，添加制成复合材料以后增强阻隔性能的作用更强。
进一步，步骤1，将氧化石墨烯采用偶联剂进行修饰过程如下：使用含有C＝C双键的硅烷偶联剂修饰氧化石墨烯，得到C＝C双键修饰的氧化石墨烯。经过修饰含有C＝C双键使得氧化石墨烯可以与含Si-H基团的硅油进行加成交联反应，实现原位分散并固定在最终的硅橡胶复合材料中，降低氧化石墨烯用量，提高阻隔性能和力学等其它综合性能。
进一步，含有C＝C双键的硅烷偶联剂结构式为：(A)Si(B)(C)(D)，其中A、B、C、D基团中任意1～3种为-CH＝CH2、-(CH2)3OC(＝O)C(CH3)＝CH2中的一种或多种；且A、B、C、D基团中任意1～3种为-OH、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2OCH3、-ON＝C(CH2CH3)CH3、-OC(＝O)CH3、-Cl中的一种或多种；且A、B、C、D基团中任意0～2种为-CH3、-CH2CH3、-C6H5、-C6H4CH＝CH2、-CH＝CHC6H5、-CH2CH2CH＝CHC6H5中的一种或多种。
硅烷偶联剂上A、B、C、D四个基团可以相同，也可以不同；其中至少一个基团为含有C＝C的基团，至少一个为氧原子或氯原子直接和硅原子连接的基团。如上所述含有C＝C双键的硅烷偶联剂结构保证具有C＝C双键修饰作用，并且使用的硅烷偶联剂可以满足连接氧化石墨烯以及最终固化过程中和含有Si-H基团的硅油交联反应的位点。
进一步，步骤1，偶联剂改性处理氧化石墨烯粉体或氧化石墨烯分散液的具体过程如下：
(101)取上述偶联剂中的一种或多种，溶解在第一溶剂中，制成质量浓度为0.1～20.0％的偶联剂溶液。然后，将氧化石墨烯粉体或氧化石墨烯分散液，加入偶联剂溶液，混合混匀，得到混合液；所得混合液中的氧化石墨烯的最终质量浓度控制为0.01～2.0％。
所述第一溶剂是：水、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、丙酮、石油醚中的一种或几种。
(102)然后，混合液在25～85℃条件下以200～800r/min的速率回流搅拌反应1～48h，反应结束后以5000～20000r/min的速率离心分离10～30min，然后用无水乙醇反复洗涤沉淀物，真空条件下在25～85℃干燥1～48h，将得到的固体进行研磨，即得到C＝C双键修饰的氧化石墨烯。
可以是将氧化石墨烯粉体或氧化石墨烯分散液加入到偶联剂溶液中，也可以是将氧化石墨烯分散液和偶联剂溶液混合，总之得到对应的混合液即可。偶联剂对于氧化石墨烯进行修饰的反应，在氧化石墨烯表面接枝，使之具备C＝C双键结构，为硅橡胶石墨烯复合材料最终固化和热还原构建反应基础条件。
进一步，步骤2，所述含C＝C双键的硅油为乙烯基硅油、二乙烯基硅油、甲基乙烯基硅油、羟基乙烯基硅油、苯基乙烯基硅油、甲苯基乙烯基硅油、苯亚甲基乙烯基硅油、甲基苯基乙烯基硅油、甲基乙烯基三氟丙基硅油中的一种或多种。
进一步，步骤2，第一组份制备方式是：将C＝C双键修饰的氧化石墨烯、含C＝C双键的硅油、催化剂、抑制剂，混合均匀。优选地，通过球磨或机械搅拌进行混合，达到均匀分散目的。
优选地，步骤2，第一组份制备过程中，C＝C双键修饰的氧化石墨烯、含C＝C双键的硅油、催化剂、抑制剂的质量比例关系按照最终硅橡胶石墨烯复合材料成品中各组分的比例进行取用，C＝C双键修饰的氧化石墨烯0.01～10.0％、含C＝C双键的硅油40.0～50.0％、催化剂0.001～0.5％、抑制剂0.001～0.5％。
优选地，所述催化剂为铂金催化剂。例如，道康宁RD27铂金催化剂、广州大熙化工原材料有限公司的DX-3080铂金催化剂、东莞市迈腾橡塑材料有限公司的MC-999铂金催化剂、东莞市众鑫有机硅材料有限公司的铂金催化剂、东莞市天桉硅胶科技有限公司的PT-50中的一种或多种。
优选地，所述抑制剂为含炔基抑制剂。更优选地，抑制剂为1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、炔丙醇、3-丁炔-1-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3,7,11-三甲基十二炔-3-醇中的一种或多种。
优选地，其中球磨或机械搅拌速率为300～2000r/min，搅拌时间为30～240min。
进一步，步骤3，第二组份制备方式是：将含Si-H基团的硅油、抗氧剂、防老剂，混合均匀。优选地，步骤3，第二组份制备过程中，含Si-H基团的硅油、抗氧剂、防老剂的质量比例关系按照最终硅橡胶石墨烯复合材料成品中含Si-H基团的硅油40.0～50.0％、抗氧剂0.1～2.0％、防老剂0.1～2.0％进行添加。第一组分和第二组分中包含多种成分，相互之间互相影响配合比例效果，需要根据最终硅橡胶石墨烯复合材料制备原料比例进行配套取用，实现多组分的优良性质配合增强。
优选地，所述含Si-H基团的硅油含氢量质量分数为0.1～2.0％。
优选地，所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的一种或多种。
优选地，所述防老剂为2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2,6-二叔丁基对甲酚或2-(2-羟基-3,5-二丁叔基苯基)-5-氯代苯并三唑中的一种或多种。
进一步，通过球磨或机械搅拌进行均匀分散。优选地，其中球磨或机械搅拌速率为300～2000r/min，搅拌时间为30～240min。
进一步，步骤4，将第一组份和第二组份混合，球磨或机械搅拌，真空脱泡，离心脱泡。然后将混合物挤入成型模具，然后在温度100～240℃、压力5.0～30.0MPa下固化5～240min，得到硅橡胶石墨烯复合材料。在高温高压条件下进行热固化，含氢硅油和含C＝C双键的硅油在催化剂作用下发生加成反应，固化得到硅橡胶材料；同时，氧化石墨烯发生热还原反应，转化为石墨烯，由于氧化石墨烯均匀分散在混合物料中，因而热还原以后的石墨烯也是均匀分散在硅橡胶石墨烯中的，可以充分发挥石墨烯增强复合材料阻隔性能的效果，使得硅橡胶石墨烯复合材料的透气率显著降低。
优选地，第一组份和第二组份混合以后，球磨或机械搅拌继续分散30～240min，然后通过真空脱泡30～240min、转速2000～10000r/min条件下离心脱泡5～60min。然后将混合物挤入成型模具后室温放置12～48h，然后在温度为100～220℃、压力为5.0～20.0MPa下固化5～240min，得到硅橡胶石墨烯复合材料。高温高压固化过程中，同时发生原位热还原，将氧化石墨烯还原为石墨烯，最终制备得到高阻隔硅橡胶石墨烯复合材料。通过球磨或机械搅拌将第一组分和第二组分充分混合，保证含氢硅油和含C＝C双键硅油充分混合，能够有效的进行加成反应固化成高品质硅橡胶。通过真空脱泡、离心脱泡和室温放置将混合物料过程中残留的大量气泡完全消除，使得复合材料在成型以后致密性好，无气泡，有利于透气率的降低。
优选地，步骤4，球磨或机械搅拌速率为300～2000r/min。球磨或机械搅拌的速度控制在此范围内可以更好的确保物料的混合均匀性，并避免混合过程中带入过多空气，减少空气对于物料固化成型的影响。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1.本发明硅橡胶石墨烯复合材料具有氮气及氧气等气体阻隔性能好、使用温度范围宽(可在-70～150℃长期使用)、耐候性优异、防水抗污等优点。
2.本发明硅橡胶石墨烯复合材料有效避免了SiO2表面富含大量的活性硅羟基和吸附水引发的硅橡胶从链端开始的失去小分子环体的解扣式降解，从而避免使用过程中的阻隔性能的快速下降。
3.本发明硅橡胶石墨烯复合材料采用导热性能优异的石墨烯，避免了硅橡胶本身导热性差，在使用环境中导致密封件“内烧蚀”引起的主链高温降解，从而避免了使用过程中其阻隔性能的快速下降，延长了硅橡胶石墨烯复合材料的使用寿命。
附图说明：
图1：经过偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷修饰后的氧化石墨烯的扫描电镜(实施例1中的101)。
图2：经过偶联剂KH570修饰后的氧化石墨烯表面成功接枝了C＝C双键(实施例1中的104)。
图3：水滴在硅橡胶复合材料表面的接触角134°(实施例2)。
图4：pH为2的盐酸溶液在复合材料表面的接触角112°(实施例4)。
图5：制备的用于力学性能测试的硅橡胶石墨烯复合材料(实施例6)。
图6：pH为12的氢氧化钠溶液在复合材料表面的接触角117°(实施例7)。
图7：制备的用于力学性能测试的硅橡胶石墨烯复合材料(实施例10)。
具体实施方式
下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
<实施例1>
准备C＝C双键修饰氧化石墨烯
使用含有C＝C双键的硅烷偶联剂，修饰氧化石墨烯，得到C＝C双键修饰的氧化石墨烯。
首先，将偶联剂用溶剂制成质量浓度为0.1～20.0％的偶联剂溶液，加入氧化石墨烯粉体或氧化石墨烯分散液，其中氧化石墨烯的质量浓度为0.01～2.0％。加入氧化石墨烯以后，充分搅拌，使氧化石墨烯分散均匀。然后，在25～85℃条件下回流反应装置中，以200～800r/min的速率搅拌反应1～48h，反应结束后，以5000～20000r/min的速率离心分离10～30min，然后用无水乙醇反复洗涤沉淀物，25～85℃真空干燥1～48h，得到C＝C双键修饰的氧化石墨烯固体，将此固体研磨成分粉末，备用。
Figure BDA0001514175410000081
<实施例2>
制备硅橡胶石墨烯复合材料
按照质量分数比例取以下原料：6.5％实施例1中制备的C＝C双键修饰的氧化石墨烯(编号101)、40.0％含C＝C双键的乙烯基硅油、50.0％含Si-H基团的硅油(含氢量质量分数为0.5％)、0.25％的道康宁RD27铂金催化剂、0.25％的1-乙炔基-1-环己醇抑制剂、1.5％的四[β-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯抗氧剂、1.5％的2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑防老剂。
第一组份制备：将C＝C双键修饰的氧化石墨烯、含C＝C双键的硅油、催化剂、抑制剂，通过速率为300r/min的球磨240min进行混合，分散均匀，备用。
第二组份制备：将含Si-H基团的硅油、抗氧剂、防老剂，通过速率为300r/min的球磨240min进行混合，分散均匀。
最终固化成型：第一组份和第二组份混合，通过速率为300r/min的球磨继续分散240min，然后通过真空脱泡180min、转速8000r/min条件下离心脱泡30min。然后将混合物挤入成型模具后室温放置36h，然后在温度为200℃、压力为20.0MPa下固化180min，得到硅橡胶石墨烯复合材料。高温高压固化过程中，同时发生原位热还原，将氧化石墨烯还原为石墨烯，最终制备得到高阻隔硅橡胶石墨烯复合材料。
<实施例3>
制备硅橡胶石墨烯复合材料
按照质量分数比例取以下原料：7.0％实施例1中制备的C＝C双键修饰的氧化石墨烯(编号102)、42.0％含C＝C双键的二乙烯基硅油、48.0％含Si-H基团的硅油(含氢量质量分数为1.0％)、0.5％的广州大熙化工原材料有限公司的DX-3080铂金催化剂、0.5％的2-甲基-3-丁炔-2-醇抑制剂、1.0％的N-异丙基-N’-苯基对苯二胺抗氧剂、1.0％的2,6-二叔丁基对甲酚防老剂。
第一组份制备：将C＝C双键修饰的氧化石墨烯、含C＝C双键的硅油、催化剂、抑制剂，通过速率为500r/min的机械搅拌180min进行混合，分散均匀，备用。
第二组份制备：将含Si-H基团的硅油、抗氧剂、防老剂，通过速率为500r/min的机械搅拌180min进行混合，分散均匀。
最终固化成型：第一组份和第二组份混合，通过速率为500r/min的机械搅拌继续分散180min，然后通过真空脱泡240min、转速10000r/min条件下离心脱泡45min。然后将混合物挤入成型模具后室温放置36h，然后在温度为220℃、压力为20.0MPa下固化210min，得到硅橡胶石墨烯复合材料。高温高压固化过程中，同时发生原位热还原，将氧化石墨烯还原为石墨烯，最终制备得到高阻隔硅橡胶石墨烯复合材料。
<实施例4>
制备硅橡胶石墨烯复合材料
按照质量分数比例取以下原料：1.0％实施例1中制备的C＝C双键修饰的氧化石墨烯(编号103)、46.0％含C＝C双键的甲基乙烯基硅油、48.0％含Si-H基团的硅油(含氢量质量分数为2.0％)、0.5％的东莞市迈腾橡塑材料有限公司的MC-999铂金催化剂、0.5％的炔丙醇抑制剂、2.0％的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯抗氧剂、2.0％的2-(2-羟基-3,5-二丁叔基苯基)-5-氯代苯并三唑防老剂。
第一组份制备：将C＝C双键修饰的氧化石墨烯、含C＝C双键的硅油、催化剂、抑制剂，通过速率为800r/min的球磨120min进行混合，分散均匀，备用。
第二组份制备：将含Si-H基团的硅油、抗氧剂、防老剂，通过速率为800r/min的球磨120min进行混合，分散均匀。
最终固化成型：第一组份和第二组份混合，通过速率为800r/min的球磨继续分散120min，然后通过真空脱泡120min、转速6000r/min条件下离心脱泡30min。然后将混合物挤入成型模具后室温放置24h，然后在温度为180℃、压力为15.0MPa下固化120min，得到硅橡胶石墨烯复合材料。高温高压固化过程中，同时发生原位热还原，将氧化石墨烯还原为石墨烯，最终制备得到高阻隔硅橡胶石墨烯复合材料。
<实施例5>
制备硅橡胶石墨烯复合材料
按照质量分数比例取以下原料：0.1％实施例1中制备的C＝C双键修饰的氧化石墨烯(编号105)、45.0％含C＝C双键的苯基乙烯基硅油、50.0％含Si-H基团的硅油(含氢量质量分数为0.5％)、0.4％的东莞市天桉硅胶科技有限公司的PT-50催化剂、0.5％的3,5-二甲基-1-己炔-3-醇抑制剂、2.0％的四[β-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯抗氧剂、2.0％的2,6-二叔丁基对甲酚防老剂。
第一组份制备：将C＝C双键修饰的氧化石墨烯、含C＝C双键的硅油、催化剂、抑制剂，通过速率为1000r/min的球磨30min进行混合，分散均匀，备用。
第二组份制备：将含Si-H基团的硅油、抗氧剂、防老剂，通过速率为1000r/min的球磨30min进行混合，分散均匀。
最终固化成型：第一组份和第二组份混合，通过速率为1000r/min的球磨继续分散30min，然后通过真空脱泡30min、转速2000r/min条件下离心脱泡10min。然后将混合物挤入成型模具后室温放置12h，然后在温度为200℃、压力为20.0MPa下固化20min，得到硅橡胶石墨烯复合材料。高温高压固化过程中，同时发生原位热还原，将氧化石墨烯还原为石墨烯，最终制备得到高阻隔硅橡胶石墨烯复合材料。
<实施例6>
制备硅橡胶石墨烯复合材料
按照质量分数比例取以下原料：0.5％实施例1中制备的C＝C双键修饰的氧化石墨烯(编号104)、48.0％含C＝C双键的羟基乙烯基硅油、49.0％含Si-H基团的硅油(含氢量质量分数为2.0％)、0.25％的东莞市众鑫有机硅材料有限公司的铂金催化剂、0.25％的3-丁炔-1-醇抑制剂、1.0％的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯抗氧剂、1.0％的2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑防老剂。
第一组份制备：将C＝C双键修饰的氧化石墨烯、含C＝C双键的硅油、催化剂、抑制剂，通过速率为1000r/min的机械搅拌60min进行混合，分散均匀，备用。
第二组份制备：将含Si-H基团的硅油、抗氧剂、防老剂，通过速率为1000r/min的机械搅拌60min进行混合，分散均匀。
最终固化成型：第一组份和第二组份混合，通过速率为1000r/min的机械搅拌继续分散60min，然后通过真空脱泡60min、转速4000r/min条件下离心脱泡30min。然后将混合物挤入成型模具后室温放置12h，然后在温度为180℃、压力为10.0MPa下固化60min，得到硅橡胶石墨烯复合材料。高温高压固化过程中，同时发生原位热还原，将氧化石墨烯还原为石墨烯，最终制备得到高阻隔硅橡胶石墨烯复合材料。
<实施例7>
制备硅橡胶石墨烯复合材料
按照质量分数比例取以下原料：3.0％实施例1中制备的C＝C双键修饰的氧化石墨烯(编号105)、46.0％含C＝C双键的甲苯基乙烯基硅油、46.0％含Si-H基团的硅油(含氢量质量分数为2.0％)、0.5％的道康宁RD27铂金催化剂、0.5％的3,7,11-三甲基十二炔-3-醇抑制剂、2.0％的N-异丙基-N’-苯基对苯二胺抗氧剂、2.0％的2-(2-羟基-3,5-二丁叔基苯基)-5-氯代苯并三唑防老剂。
第一组份制备：将C＝C双键修饰的氧化石墨烯、含C＝C双键的硅油、催化剂、抑制剂，通过速率为1200r/min的机械搅拌120min进行混合，分散均匀，备用。
第二组份制备：将含Si-H基团的硅油、抗氧剂、防老剂，通过速率为1200r/min的机械搅拌120min进行混合，分散均匀。
最终固化成型：第一组份和第二组份混合，通过速率为1200r/min的机械搅拌继续分散120min，然后通过真空脱泡120min、转速4000r/min条件下离心脱泡20min。然后将混合物挤入成型模具后室温放置24h，然后在温度为120℃、压力为20.0MPa下固化240min，得到硅橡胶石墨烯复合材料。高温高压固化过程中，同时发生原位热还原，将氧化石墨烯还原为石墨烯，最终制备得到高阻隔硅橡胶石墨烯复合材料。
<实施例8>
制备硅橡胶石墨烯复合材料
按照质量分数比例取以下原料：5.0％实施例1中制备的C＝C双键修饰的氧化石墨烯(编号104)、48.0％含C＝C双键的苯亚甲基乙烯基硅油、42.0％含Si-H基团的硅油(含氢量质量分数为2.0％)、0.5％的广州大熙化工原材料有限公司的DX-3080铂金催化剂、0.5％的1-乙炔基-1-环己醇抑制剂、2.0％的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯抗氧剂、2.0％的2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑防老剂。
第一组份制备：将C＝C双键修饰的氧化石墨烯、含C＝C双键的硅油、催化剂、抑制剂，通过速率为1500r/min的球磨180min进行混合，分散均匀，备用。
第二组份制备：将含Si-H基团的硅油、抗氧剂、防老剂，通过速率为1500r/min的球磨180min进行混合，分散均匀。
最终固化成型：第一组份和第二组份混合，通过速率为1500r/min的球磨继续分散180min，然后通过真空脱泡180min、转速6000r/min条件下离心脱泡40min。然后将混合物挤入成型模具后室温放置36h，然后在温度为150℃、压力为5.0MPa下固化60min，得到硅橡胶石墨烯复合材料。高温高压固化过程中，同时发生原位热还原，将氧化石墨烯还原为石墨烯，最终制备得到高阻隔硅橡胶石墨烯复合材料。
<实施例9>
制备硅橡胶石墨烯复合材料
按照质量分数比例取以下原料：9.0％实施例1中制备的C＝C双键修饰的氧化石墨烯(编号103)、40.0％含C＝C双键的甲基苯基乙烯基硅油、50.0％含Si-H基团的硅油(含氢量质量分数为0.2％)、0.1％的东莞市迈腾橡塑材料有限公司的MC-999铂金催化剂、0.1％的2-甲基-3-丁炔-2-醇抑制剂、0.4％的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯抗氧剂、0.4％的2,6-二叔丁基对甲酚防老剂。
第一组份制备：将C＝C双键修饰的氧化石墨烯、含C＝C双键的硅油、催化剂、抑制剂，通过速率为2000r/min的机械搅拌240min进行混合，分散均匀，备用。
第二组份制备：将含Si-H基团的硅油、抗氧剂、防老剂，通过速率为2000r/min的机械搅拌240min进行混合，分散均匀。
最终固化成型：第一组份和第二组份混合，通过速率为2000r/min的机械搅拌继续分散240min，然后通过真空脱泡240min、转速10000r/min条件下离心脱泡50min。然后将混合物挤入成型模具后室温放置48h，然后在温度为200℃、压力为10.0MPa下固化180min，得到硅橡胶石墨烯复合材料。高温高压固化过程中，同时发生原位热还原，将氧化石墨烯还原为石墨烯，最终制备得到高阻隔硅橡胶石墨烯复合材料。
<实施例10>
制备硅橡胶石墨烯复合材料
按照质量分数比例取以下原料：2.0％实施例1中制备的C＝C双键修饰的氧化石墨烯(编号102)、45.0％含C＝C双键的甲基乙烯基三氟丙基硅油、50.0％含Si-H基团的硅油(含氢量质量分数为1.5％)、0.2％的东莞市众鑫有机硅材料有限公司的铂金催化剂、0.3％的炔丙醇抑制剂、1.0％的四[β-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯抗氧剂、1.5％的2-(2-羟基-3,5-二丁叔基苯基)-5-氯代苯并三唑防老剂。
第一组份制备：将C＝C双键修饰的氧化石墨烯、含C＝C双键的硅油、催化剂、抑制剂，通过速率为1000r/min的球磨120min进行混合，分散均匀，备用。
第二组份制备：将含Si-H基团的硅油、抗氧剂、防老剂，通过速率为1000r/min的球磨120min进行混合，分散均匀。
最终固化成型：第一组份和第二组份混合，通过速率为1000r/min的球磨继续分散120min，然后通过真空脱泡120min、转速6000r/min条件下离心脱泡10min。然后将混合物挤入成型模具后室温放置24h，然后在温度为180℃、压力为10.0MPa下固化120min，得到硅橡胶石墨烯复合材料。高温高压固化过程中，同时发生原位热还原，将氧化石墨烯还原为石墨烯，最终制备得到高阻隔硅橡胶石墨烯复合材料。
<对比例1>
与实施例2制备的硅橡胶石墨烯复合材料进行对比，主要差别为原料中不含6.5％ 实施例1中制备的C＝C双键修饰的氧化石墨烯(编号101)，含C＝C双键的甲基乙烯基硅油增 加6.5％的质量分数，以满足总体质量分数和为100％。
按照质量分数比例取以下原料：46.5％含C＝C双键的乙烯基硅油、50.0％含Si-H基团的硅油(含氢量质量分数为0.5％)、0.25％的道康宁RD27铂金催化剂、0.25％的1-乙炔基-1-环己醇抑制剂、1.5％的四[β-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯抗氧剂、1.5％的2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑防老剂。
第一组份制备：将含C＝C双键的硅油、催化剂、抑制剂，通过速率为300r/min的球磨240min进行混合，分散均匀，备用。
第二组份制备：将含Si-H基团的硅油、抗氧剂、防老剂，通过速率为300r/min的球磨240min进行混合，分散均匀。
最终固化成型：第一组份和第二组份混合，通过速率为300r/min的球磨继续分散240min，然后通过真空脱泡180min、转速8000r/min条件下离心脱泡30min。然后将混合物挤入成型模具后室温放置36h，然后在温度为200℃、压力为20.0MPa下固化180min，得到硅橡胶材料。
<对比例2>
与实施例4制备的硅橡胶石墨烯复合材料进行对比，主要差别为原料中1.0％实施 例1中制备的C＝C双键修饰的氧化石墨烯(103)改为1.0％的未经C＝C双键修饰的氧化石墨 烯。
按照质量分数比例取以下原料：1.0％氧化石墨烯(与实施例1中103为同种未经C＝C双键修饰的氧化石墨烯)、46.0％含C＝C双键的甲基乙烯基硅油、48.0％含Si-H基团的硅油(含氢量质量分数为2.0％)、0.5％的东莞市迈腾橡塑材料有限公司的MC-999铂金催化剂、0.5％的炔丙醇抑制剂、2.0％的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯抗氧剂、2.0％的2-(2-羟基-3,5-二丁叔基苯基)-5-氯代苯并三唑防老剂。
第一组份制备：将C＝C双键修饰的氧化石墨烯、含C＝C双键的硅油、催化剂、抑制剂，通过速率为800r/min的球磨120min进行混合，分散均匀，备用。
第二组份制备：将含Si-H基团的硅油、抗氧剂、防老剂，通过速率为800r/min的球磨120min进行混合，分散均匀。
最终固化成型：第一组份和第二组份混合，通过速率为800r/min的球磨继续分散120min，然后通过真空脱泡120min、转速6000r/min条件下离心脱泡30min。然后将混合物挤入成型模具后室温放置24h，然后在温度为180℃、压力为15.0MPa下固化120min，得到硅橡胶石墨烯复合材料。高温高压固化过程中，同时发生原位热还原，将氧化石墨烯还原为石墨烯，最终制备得到高阻隔硅橡胶石墨烯复合材料。
<对比例3>
与实施例6制备的硅橡胶石墨烯复合材料进行对比，主要差别为固化压力由高压 20.0MPa改为低压0.2MPa。
按照质量分数比例取以下原料：0.5％实施例1中制备的C＝C双键修饰的氧化石墨烯(104)、48.0％含C＝C双键的羟基乙烯基硅油、49.0％含Si-H基团的硅油(含氢量质量分数为2.0％)、0.25％的东莞市众鑫有机硅材料有限公司的铂金催化剂、0.25％的3-丁炔-1-醇抑制剂、1.0％的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯抗氧剂、1.0％的2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑防老剂。
第一组份制备：将C＝C双键修饰的氧化石墨烯、含C＝C双键的硅油、催化剂、抑制剂，通过速率为1000r/min的机械搅拌60min进行混合，分散均匀，备用。
第二组份制备：将含Si-H基团的硅油、抗氧剂、防老剂，通过速率为1000r/min的机械搅拌60min进行混合，分散均匀。
最终固化成型：第一组份和第二组份混合，通过速率为1000r/min的机械搅拌继续分散60min，然后通过真空脱泡60min、转速4000r/min条件下离心脱泡30min。然后将混合物挤入成型模具后室温放置12h，然后在温度为180℃、压力为0.2MPa下固化60min，得到硅橡胶石墨烯复合材料。高温低压固化过程中，同时发生原位热还原，将氧化石墨烯还原为石墨烯，最终制备得到高阻隔硅橡胶石墨烯复合材料。
<对比例4>
与实施例8制备的硅橡胶石墨烯复合材料进行对比，主要差别为制备的石墨烯复 合材料经过100℃高温老化4h后再进行相关测试。
<对比例5>
与实施例10制备的硅橡胶石墨烯复合材料进行对比，主要差别为制备的石墨烯复 合材料经过-50℃低温老化4h后再进行相关测试。
<测试>
测试上述实施例1～10、对比例1～5制备的硅橡胶材料的表面水接触角、平均拉伸强度、平均断裂伸长率、表面硬度、氮气透过率、氧气透过率、100℃高温老化实验后的上述指标劣化程度和-50℃低温老化实验后的上述指标劣化程度。
性能评价
复合材料综合性能的具体测试方法及评价标准如表1所述，同时各实施例得到的样品的性能参数及评价如表2所示。
表1测试项目及其方法
Figure BDA0001514175410000151
Figure BDA0001514175410000161
表2测试结果
Figure BDA0001514175410000162

Claims (4)

1.一种硅橡胶石墨烯复合材料，该复合材料包括质量分数以下原料制成：0.01~10.0%的经C=C双键修饰的氧化石墨烯、40.0~50.0%的含C=C双键的硅油、40.0~50.0%的含Si-H基团的硅油、0.001~0.5%的催化剂、0.001~0.5%的抑制剂、0.1~2.0%的抗氧剂、0.1~2.0%的防老剂；
所述硅橡胶石墨烯复合材料透气率为不含有石墨烯的硅橡胶材料的1~95%；
所述硅橡胶石墨烯复合材料表面水滴或水溶性液滴的接触角≥100°；
所述氧化石墨烯的尺寸片径为1～40微米，且层数均为1～10层；
所述硅橡胶石墨烯复合材料通过以下方法制备得到，包括以下步骤：
（1）制备C=C双键修饰的氧化石墨烯：使用含有C=C双键的硅烷偶联剂修饰氧化石墨烯，得到C=C双键修饰的氧化石墨烯；
含有C=C双键的硅烷偶联剂结构式为：(A)Si(B)(C)(D)，其中A、B、C、D基团中任意1~3种为-CH=CH2、-(CH2)3OC(=O)C(CH3)=CH2中的一种或多种；且A、B、C、D基团中任意1~3种为-OH、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2OCH3、-ON=C(CH2CH3)CH3、-OC(=O)CH3、-Cl中的一种或多种；且A、B、C、D基团中任意0~2种为-CH3、-CH2CH3、-C6H5、- C6H4CH=CH2、-CH=CHC6H5、-CH2CH2CH=CHC6H5中的一种或多种；
偶联剂改性处理氧化石墨烯粉体或氧化石墨烯分散液的具体过程如下：
（101）取上述偶联剂中的一种或多种，溶解在第一溶剂中，制成质量浓度为0.1~20.0%的偶联剂溶液；然后，将氧化石墨烯粉体或氧化石墨烯分散液，加入偶联剂溶液，混合混匀，得到混合液；所得混合液中的氧化石墨烯的最终质量浓度控制为0.01~2.0%；
所述第一溶剂是：水、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、丙酮、石油醚中的一种或几种；
（102）然后，混合液在25~85℃条件下以200~800r/min的速率回流搅拌反应1~48h，反应结束后以5000~20000r/min的速率离心分离10~30min，然后用无水乙醇反复洗涤沉淀物，真空条件下在25~85℃干燥1~48h，将得到的固体进行研磨，即得到C=C双键修饰的氧化石墨烯；
（2）准备第一组份：将步骤（1）制备得到的C=C双键修饰的氧化石墨烯、含C=C双键的硅油、催化剂和抑制剂混合，制成第一组份；
所述催化剂为铂金催化剂；
所述抑制剂为含炔基抑制剂；
（3）准备第二组份：含有Si-H基团的硅油、抗氧剂、防老剂混合，制成第二组份；
（4）将步骤（2）准备的第一组份和步骤（3）准备的第二组份混合均匀，然后在温度100~240℃、压力5.0~30.0 MPa下固化5~240min，固化并热还原制备得到硅橡胶石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1硅橡胶石墨烯复合材料，其特征在于，所述氧化石墨烯的尺寸片径为1~40微米，且层数均为1~10层。
3.根据权利要求1硅橡胶石墨烯复合材料，其特征在于，所述含Si-H基团的硅油含氢量质量分数为0.1~2.0%；
所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、三(2,4-二叔丁基苯基) 亚磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酸正十八碳醇酯中的一种或多种；
所述防老剂为2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2,6-二叔丁基对甲酚或2-(2-羟基-3,5-二丁叔基苯基)-5-氯代苯并三唑中的一种或多种。
4.根据权利要求1硅橡胶石墨烯复合材料，其特征在于，步骤（4），将第一组份和第二组份混合，球磨或机械搅拌，真空脱泡，离心脱泡；
然后将混合物挤入成型模具，然后在温度100~240℃、压力5.0~30.0 MPa下固化5~240min，得到硅橡胶石墨烯复合材料。
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