CN113493676B - 一种缩合型双组份有机硅灌封胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及有机灌封胶领域，具体公开了一种缩合型双组份有机硅灌封胶及其制备方法。缩合型双组份有机硅灌封胶包括A组分和B组分；A组分以重量份计包括以下组分：α，ω‑二羟基聚二甲基硅氧烷12‑15份、增塑剂1.5‑2.5份、导热填料3‑6份、基料6‑10份；B组分以重量份计包括以下组分：交联剂1.3‑1.8份、偶联剂0.5‑1.5份、催化剂0.05‑0.5份、增塑剂1.8‑2.2份；基料以重量份计包括以下组分：α，ω‑二羟基聚二甲基硅氧烷4‑6份、碳纳米管纤维1‑2份和碳化硅晶须1‑2份。本申请的缩合型双组份有机硅灌封胶具有导热效果好，且力学强度高，对聚烯烃类的电子配件的粘合强度大。

Description

一种缩合型双组份有机硅灌封胶及其制备方法
技术领域
本申请涉及有机硅灌封胶技术领域，更具体地说，它涉及一种缩合型双组份有机硅灌封胶及其制备方法。
背景技术
灌封胶主要用于电子元器件的粘接、密封、灌封和涂覆保护等，不仅可以起到防潮、防尘、防腐蚀和防震的作用，还有利于器件的小型化、轻量化。有机硅材料由于具有优异的耐高低温、耐候性和电绝缘性而广泛应用于电子灌封领域。
现有技术中，申请号为CN201510420454.9的中国发明专利申请文件中公开了一种双组份缩合型室温硫化有机硅电子灌封胶及其制备方法，包括A组分和B组分，其特征在于，A组分由基础胶、填料及结构助剂组成，B组分包括交联剂、催化剂和增稠剂混合，所述基础胶为α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，A组分与B组分的重量比为20～100∶1～10，其中，基础胶100份，填料5～80份，结构助剂1～30份，交联剂3～10份，催化剂0.1～1份，增稠剂1.0～10份。
现有的这种有机硅灌封胶由于催化剂和结构助剂的使用，提高了交联密度，使灌封胶具有较好的粘接性，随着电子元件的小型化和功率的增大，微电子封装的散热问题变得越来越重要，如何提高封装材料的导热性已经成为研究热点，目前提高灌封胶导热性的方法主要是添加导热填料，如三氧化二铝，但使用单一导热填料的作用有限，且增加导热填料用量虽然能提高灌封胶的热导率，但也会导致灌封胶的流动性和力学性能下降。
针对上述中的相关技术，发明人认为亟待研究一种导热效果好，且力学性能强的有机硅灌封胶。
发明内容
为了提高灌封胶的导热性和力学性能，本申请提供一种缩合型双组份有机硅灌封胶及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种缩合型双组份有机硅灌封胶，采用如下的技术方案：一种缩合型双组份有机硅灌封胶，包括A组分和B组分；
所述A组分以重量份计包括以下组分：α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷12-15份、增塑剂1.5-2.5份、导热填料3-6份、基料6-10份；
所述B组分以重量份计包括以下组分：交联剂1.3-1.8份、偶联剂0.5-1.5份、催化剂0.05-0.5份、增塑剂1.8-2.2份；
每重量份所述基料以重量份计包括以下组分：α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷4-6份、碳纳米管纤维1-2份和碳化硅晶须1-2份；
每重量份所述导热填料以重量份计包括以下组分：氧化锆1-2份、石墨烯1-2份和氮化硼1-2份。
通过采用上述技术方案，由于采用α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷与交联剂等发生缩合反应，固化过程中释放出乙醇分子，为脱醇型缩合反应，在组分A中加入导热填料和基料去，且导热填料由导热系数在常温情况下为2W/m·K，石墨烯的导热系数为5000W/m·K，氮化硼的导热系数为20-30W/m·K，使用导热系数不同的传热物质作为导热填料，能增加灌封胶的导热性能，另外使用碳纳米管纤维和碳化硅晶须和α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷作为基料，以α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷作为基料耳朵主要成分，能增加基料与灌封胶主体的相容性，改善力学效果，碳化硅晶须是具有一定长径比的短纤维材料，碳纳米管纤维是比碳纤维密度更轻、力学性能更强，具有完美石墨层结构和一维纳米结构的纤维状材料，其力学强度比碳纤维高出一个数量级，强度达到1.5GPa，弹性模量达到1TPa，具有纤维状的碳化硅晶须和碳纳米管纤维能穿插在导热填料粒子之间，从而形成导热的网络结构，增加导热通路，使灌封胶的传热阻力降低，因纤维状的碳化硅晶须和碳纳米管纤维是纤维状补强填料，与灌封胶基体之间的界面结合力比导热填料大，填充纤维状晶须和纤维的灌封胶在受到拉伸应力时抵消一部分能量，从而使其拉伸强度和断裂伸长率提高，因此使用碳化硅晶须和碳纳米管纤维和α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷形成的基料，不仅能配合导热填料提高灌封胶导热性，还能改善灌封胶的拉伸强度和断裂伸长率。
优选的，所述基料由以下制备方法制成：将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、碳纳米管纤维和碳化硅晶须混合均匀，在110-120℃，真空度为-0.06～0.1MPa的条件下，捏合100-120min，冷却，制得基料。
通过采用上述技术方案，将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和碳纳米管纤维和碳化硅晶须经真空捏合后，碳纳米管纤维和碳化硅晶须与α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷混合均匀，防止发生团聚。
优选的，所述基料经过以下后处理：用甲苯溶解2402树脂和松香，加入聚烯烃分散体，混合均匀后，加入基料，混合均匀，以重量份计，组分的用量为，2402树脂0.3-0.5份，松香0.1-0.3份，聚烯烃分散体0.5-2.5份，基料3-5份，甲苯1-1.5份。
通过采用上述技术方案，因聚烯烃类电子配件表面张力低，具有非极性的特点，灌封胶在对聚烯烃类电子配件进行粘合时，粘合强度低，粘合不牢，使用2402树脂和松香作为增粘剂使用，二者能通过扩散或渗透作用，迁移至聚烯烃电子配件的表面，增大聚烯烃类电子配件的表面润湿能力，且2402树脂和松香混合使用，二者具有协同效应，增粘效果显著；另外聚烯烃分散体选自上海摩田化工，型号为Hankins AE810,该聚烯烃分散体是一种基于接枝改性技术的低分子量的聚丙烯和聚乙烯的共聚物分散体，具有熔点高、聚合物桂珍、窄粒径分布、复配稳定性高等特点，在灌封胶乳液中，随着灌封胶的固化，以微晶形式迁移到灌封胶与聚烯烃电子配件的界面，在粘附的过程中，由于结构极为相似，因此表现出较为出色的粘附力，且Hankins AE810聚烯烃分散体不易黄变、成膜性好，能大大降低聚烯烃材料的表面能，增加持粘性。
优选的，所述导热填料由以下方法制成：将氧化锆、石墨烯和氮化硼混合均匀，加入N-甲基吡咯烷酮和浓度为3-5％的KH-550，在氮气氛围下超声3-4h，离心，氧化锆、N-甲基吡咯烷酮和浓度为3-5％的KH-550的质量比为1:2-3:0.3-0.5。
通过采用上述技术方案，使用硅烷偶联剂KH-550对氧化锆、石墨烯和氮化硼进行处理，KH-550经水解后，与氧化石墨烯等物质表面的羟基作用，从而使KH-550的一端与石墨烯、氧化锆等连接，另一端与聚合物基体连接，改善石墨烯等组分与聚合物胶体的界面作用力，并促使石墨烯、氧化锆等组分在聚合物基体中的均匀分散，减少团聚现象，从而改善灌封胶的力学性能，采用超声分散，防止石墨烯、氧化锆等发生团聚，使氧化锆、石墨烯等于KH-550充分接触、浸润和反应，提高氧化锆、水洗棉和氮化硼的分散稳定性。
优选的，所述导热填料由以下方法制成：(1)将氧化锆、石墨烯和氮化硼混合均匀，加入N-甲基吡咯烷酮和浓度为3-5％的KH-550，在氮气氛围下超声3-4h，离心,氧化锆、N-甲基吡咯烷酮和浓度为3-5％的KH-550的质量比为1:2-3:0.3-0.5；
(2)向步骤(1)所得物表面均匀喷涂由纳米二氧化硅和浓度为4-10％的聚乙烯醇溶液混合制成的喷涂液，热风干燥，聚乙烯醇溶液和纳米二氧化硅的质量比为1:0.2-0.4，步骤(1)所得物和喷涂液的质量比为1:0.3-0.5。
通过采用上述技术方案，将氧化锆、石墨烯和氮化硼经KH-550处理后，再在其表面喷涂由聚乙烯醇和纳米二氧化硅组成的喷涂液，经干燥后，聚乙烯醇固化，在氧化锆、石墨烯和氮化硼表面形成致密的网络结构，而纳米二氧化硅在聚乙烯醇的粘附作用下，被牢固粘附在聚乙烯醇上，而氧化锆、石墨烯和氮化硼表面羟基连接的KH-550的另一端与聚乙烯醇或而纳米二氧化硅连接，聚乙烯醇与聚合物胶体的亲和力较好，而与偶联剂连接的纳米二氧化硅在聚合物硅胶中也能分散更加均匀，因此聚乙烯醇和纳米二氧化硅能增加氧化锆、石墨烯和氮化硼与聚合物胶体的相容性，且纳米二氧化硅的粒径小，比表面积大，吸附能力强，与聚合物胶体有更大的接触面积，且与聚合物胶体的粘合更牢固，从而改善灌封胶的力学强度。
优选的，所述增塑剂为甲基硅油、羟基硅油和乙烯基硅油中的一种或多种；
所述交联剂为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、聚硅酸乙酯中的一种或多种。
所述偶联剂为硅烷偶联剂；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡中的一种或多种。
优选的，所述A组分和B组分的质量比为3-5:1。
通过采用上述技术方案，将A组分和B组分按照3-5:1的质量比混合，使灌封胶固化时间短，且固化完全，若B组分含量增加，灌封胶的固化时间会缩短，操作时间也随之缩短，若B组分用量降低，会出现固化时间延长或固化不彻底的现象。
优选的，所述A组分中还包括1.5-3重量份增容剂，所述增容剂由包括以下重量份的物质制成：马来酸酐接枝聚乙烯1-2份和马来酸酐接枝氯化聚丙烯0.5-1份。
通过采用上述技术方案，因聚烯烃类电子配件表面张力低，结晶度高，灌封胶在其表面的附着力较差，向A分中加入由马来酸酐接枝聚乙烯和马来酸酐接枝氯化聚丙烯组成的增容剂,马来酸酐接枝聚乙烯由于活性基团的引入，其一方面接枝物中酸酐基团可分别与导热填料表面包覆的纳米二氧化硅表面的羟基相互作用，增加导热填料与聚合物胶体质检的界面粘接，另一方面能增大聚合物胶体与聚烯烃类电子配件的界面粘接性能。
第二方面，本申请提供一种缩合型双组份有机硅灌封胶的制备方法，采用如下的技术方案：
一种缩合型双组份有机硅灌封胶的制备方法，包括以下步骤：
A组分的制备：将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、增塑剂、导热填料和基料，在80-120℃和真空度为0.06-0.1MPa的条件下捏合0.5-1h，冷却至室温，出料，制得A组分；
B组分的制备：将交联剂、偶联剂、催化剂、增塑剂混合，真空搅拌，混合均匀，出料，陈化20-24h后，滤除沉淀物，制得B组分；
灌封胶的制备：将A组分和B组分按照3-5:1的质量比混合均匀，制得缩合型双组份有机硅灌封胶。
通过采用上述技术方案，将A组分经捏合后，与B组分按比例调配，制成灌封胶，操作方法简单。
优选的，S1步骤中，加入α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷时，一并加入1.5-3重量份增容剂，所述增容剂由包括以下重量份的物质制成：马来酸酐接枝聚乙烯1-2份和马来酸酐接枝氯化聚丙烯0.5-1份。
通过采用上述技术方案，向A组分中加入由马来酸酐接枝聚乙烯和马来酸酐接枝氯化聚丙烯制备的增容剂，一方面增加导热填料与聚合物胶体的粘接性能，另一方面增加聚合物胶体与聚烯烃类电子配件的粘接性能。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、由于本申请采用氧化锆、氮化硼和石墨烯作为导热填料，使用α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、碳纳米管纤维和碳化硅晶须制备基料，由于导热填料使用导热系数较大的物质构成，而基料采用呈纤维状的碳纳米管纤维和碳化硅晶须制成，纤维状碳纳米管纤维和碳化硅晶须在聚合物胶体中形成穿插在导热填料间的导热网络，增加导热通路，减低导热阻力，增加与聚合物胶体的界面结合力，同时抵消灌封胶受到拉伸应力时的一部分能量，因此能在提高灌封胶adore性能的同时，改善灌封胶的力学强度。
2、本申请中优选采用2402树脂、松香和聚烯烃分散体对捏合后的碳纳米管纤维、碳化硅晶须和α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷进行后处理，由于2402树脂和松香能渗透或扩散至聚烯烃类电子配件与灌封胶相互接触的界面，而聚烯烃分散体由低分子量的聚丙烯和聚乙烯接枝改性的共聚物分散体，能以微晶形式迁移到聚烯烃电子配件表面，由于结构极为相似，其对聚烯烃类物质具有较强的粘接力，从而增大灌封胶对聚烯烃类电子配件的粘合强度。
3、本申请中优选使用N-甲基吡咯烷酮和KH-550对氧化锆、氮化硼和石墨烯进行处理，制得导热填料，KH-550能一端与导热材料相连，另一端与聚合物胶体连接，增大导热材料与聚合物胶体的粘合力。
4、本申请中优选在经过KH-550处理的导热材料上喷涂聚乙烯醇和纳米二氧化硅组成的喷涂液，聚乙烯醇经固化后，在导热材料表面形成网络结构，增加导热填料的力学性能。
具体实施方式
基料的制备例1-9
基料的制备例1-9中α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷选自深圳吉鹏化工有限公司，粘附为5000MPa，碳纳米管纤维选自南京吉仓纳米科技有限公司，型号为CNTF1200，其性能参数如表1所示，碳化硅晶须选自江苏徐州捷创新材料科技有限公司，直径为0.05-2.5μm，长径比≥20，纯度大于99％，型号为D500，聚烯烃分散体选自上海摩田化学有限公司，型号为Hankins AE810，其性能参数如表2所示。
表1CNTF1200型碳纳米管纤维的性能参数
检测项目 数值
直径 5-12μm
强度 1200-1500MPa
模量 50-100GPa
密度 0.8-1g/cm3
电导率 50000-70000s/m
长度 1-100m
表2 Hankins AE810型聚烯烃分散体的性能参数
检测项目 单位 数值
外观/目测 - 乳白色液体
固含量 ％ 40.0±10.0
粘度/(涂-4杯，25℃) S 17.0-22.0
pH值 - 6.0-8.0
密度 g/mL 0.92-0.98(25℃)
离子性 - 阴离子
制备例1：将碳纳米管纤维剪切成长度为1-3mm，将4kgα，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、1kg碳纳米管纤维和1kg碳化硅晶须混合均匀，在110℃，真空度为-0.06MPa的条件下，捏合120min，冷却，制得基料。
制备例2：将碳纳米管纤维剪切成长度为1-3mm，将5kgα，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、1.5kg碳纳米管纤维和1.5kg碳化硅晶须混合均匀，在120℃，真空度为-0.08MPa的条件下，捏合110min，冷却，制得基料。
制备例3：将碳纳米管纤维剪切成长度为1-3mm，将6kgα，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、2kg碳纳米管纤维和2kg碳化硅晶须混合均匀，在120℃，真空度为-0.1MPa的条件下，捏合100min，冷却，制得基料。
制备例4：与制备例1的区别在于，基料经过以下预处理：用1kg甲苯溶解0.3kg2402树脂和0.1kg松香，加入0.5kg聚烯烃分散体，混合均匀后，加入3kg基料，混合均匀。
制备例5：与制备例1的区别在于，基料经过以下预处理：用1.3kg甲苯溶解0.4kg2402树脂和0.2kg松香，加入1.5kg聚烯烃分散体，混合均匀后，加入4kg基料，混合均匀。
制备例6：与制备例1的区别在于，基料经过以下预处理：用1.5kg甲苯溶解0.5kg2402树脂和0.3kg松香，加入2.5kg聚烯烃分散体，混合均匀后，加入5kg基料，混合均匀。
制备例7：与制备例4的区别在于，基料后处理时，未使用2402树脂。
制备例8：与制备例4的区别在于，基料后处理时，未使用松香。
制备例9：与制备例4的区别在于，基料后处理时，未使用聚烯烃分散体。
导热填料的制备例1-5
制备例1-5中氧化锆选自郑州市金水区荣泰化工产品商行，型号为12-16S，粒径为3000目；石墨烯选自东莞市淳亮工艺材料有限公司，型号为SM，细度为800nm；氮化硼选自郑州吉顺化工产品有限公司，型号为12-9，密度为2.25g/cm3；纳米二氧化硅选自江苏天行新材料有限公司，型号为TSP-H10；N-甲基吡咯烷酮选自山东豪顺化工有限公司，型号为HS2613；KH-550选自河南永佳化工产品有限公司。
制备例1：将1kg氧化锆、1kg石墨烯和1kg氮化硼混合均匀，加入N-甲基吡咯烷酮和浓度为3-5％的KH-550，在氮气氛围下以200W的功率超声3h，以5000r/min的转速离心，氧化锆、N-甲基吡咯烷酮和浓度为3-5％的KH-550的质量比为1:2:0.3。
制备例2：将1.5kg氧化锆、1.5kg石墨烯和1.5kg氮化硼混合均匀，加入N-甲基吡咯烷酮和浓度为3％的KH-550，在氮气氛围下以140W的功率超声4h，以5000r/min的转速离心，氧化锆、N-甲基吡咯烷酮和浓度为3％的KH-550的质量比为1:2.5:0.4。
制备例3：将2kg氧化锆、2kg石墨烯和2kg氮化硼混合均匀，加入N-甲基吡咯烷酮和浓度为4％的KH-550，在氮气氛围下以140W的功率超声4h，以5000r/min的转速离心，氧化锆、N-甲基吡咯烷酮和浓度为4％的KH-550的质量比为1:3:0.5。
制备例4：(1)将1kg氧化锆、1kg石墨烯和1kg氮化硼混合均匀，加入N-甲基吡咯烷酮和浓度为5％的KH-550，在氮气氛围下以200W的功率超声3h，以5000r/min的转速离心，氧化锆、N-甲基吡咯烷酮和浓度为5％的KH-550的质量比为1:2:0.3。
(2)向步骤(1)所得物表面均匀喷涂由纳米二氧化硅和浓度为4％的聚乙烯醇溶液混合制成的喷涂液，热风干燥，聚乙烯醇溶液和纳米二氧化硅的质量比为1:0.2，步骤(1)所得物和喷涂液的质量比为1:0.3。
制备例5：(1)将1kg氧化锆、1kg石墨烯和1kg氮化硼混合均匀，加入N-甲基吡咯烷酮和浓度为3％的KH-550，在氮气氛围下以200W的功率超声3h，以5000r/min的转速离心，氧化锆、N-甲基吡咯烷酮和浓度为3％的KH-550的质量比为1:2:0.3。
(2)向步骤(1)所得物表面均匀喷涂由纳米二氧化硅和浓度为4％的聚乙烯醇溶液混合制成的喷涂液，热风干燥，聚乙烯醇溶液和纳米二氧化硅的质量比为1:0.4，步骤(1)所得物和喷涂液的质量比为1:0.5。
实施例
以下实施例中，α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷选自深圳吉鹏化工有限公司；甲基硅油选自济南聚能化工有限公司，型号为JN-201；乙烯基硅油选自东莞天桉硅胶科技有限公司，型号为TNVF-2000；羟基硅油选自广州安辰化工科技有限公司，型号为pmx-0930；正硅酸乙酯选自河南莫尔实业有限公司，型号为101；正硅酸甲酯选自武汉吉业升化工有限公司，型号为SG-21；正硅酸丙酯选自广州荣胜环保科技有限公司，型号为TNPS；聚硅酸乙酯选自上海沐影贸易有限公司，型号为G-E-00001；偶联剂KH-560和偶联剂KH-550选自河南永佳化工产品有限公司；二月桂酸二丁基锡选自三鼎甲新材料科技有限公司，型号为SDJ9902；二乙酸二丁基锡选自济南荣广化工有限公司，货号为0120；马来酸酐接枝聚乙烯选自广州宸奕贸易有限公司，型号为MAG-PE；马来酸酐接枝氯化聚丙烯选自深圳市汇鑫塑胶化工有限公司，型号为MPP-88。
实施例1：一种缩合型双组份有机硅灌封胶，包括A组分和B组分，A组分和B组分的质量比为3:1,其中A组分和B组分的组分用量如表3所示，其中A组分中α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的粘度为3000MPa·s，增塑剂为甲基硅油，导热填料由1kg氧化锆、1kg石墨烯和1kg氮化硼混合制成，基料由基料的制备例1制成；B组分中交联剂为正硅酸乙酯，偶联剂为硅烷偶联剂KH-560，催化剂为二月桂酸二丁基锡，增塑剂为羟基硅油。
上述缩合型双组份有机灌封胶的制备方法，包括以下步骤：
A组分的制备：将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、增塑剂、导热填料和基料，在80℃和真空度为0.1MPa的条件下捏合0.5h，冷却至室温，出料，制得A组分；
B组分的制备：将交联剂、偶联剂、催化剂、增塑剂混合，真空搅拌，混合均匀，出料，陈化20h后，滤除沉淀物，制得B组分；
灌封胶的制备：将A组分和B组分按照4:1的质量比混合均匀，制得缩合型双组份有机硅灌封胶。
表3实施例1-5中缩合型双组份灌封胶的原料配比
Figure BDA0003169536740000081
实施例2：一种缩合型双组份有机灌封胶，与实施例1的区别在于，A组分和B组分的质量比为4:1,A组分和B组分的原料用量如表3所示，其中α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的粘度为2000MPa·s，导热填料由1.5kg氧化锆、1.5kg石墨烯和1.5kg氮化硼混合制成，增塑剂为羟基硅油，基料由基料的制备例1制成，增塑剂为乙烯基硅油，交联剂为正硅酸乙酯和正硅酸丙酯，二者质量比为1:1,偶联剂为KH-550，催化剂为二乙酸二丁基锡。
实施例3：一种缩合型双组份有机灌封胶，与实施例1的区别在于，A组分和B组分的质量比为5:1,A组分和B组分的原料用量如表3所示，其中α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的粘度为1000MPa·s，导热填料由2kg氧化锆、2kg石墨烯和2kg氮化硼混合制成，增塑剂为乙烯基硅油，基料由基料的制备例1制成，增塑剂为甲基硅油，交联剂为聚硅酸乙酯，偶联剂为KH-550，催化剂为二乙酸二丁基锡。
实施例4-5：一种缩合型双组份有机灌封胶，与实施例1的区别在于，A组分和B组分的原料用量如表3所示。
实施例6-13：一种缩合型双组份有机灌封胶，与实施例1的区别在于，基料的制备例不同，具体选择如表4所示。
表4实施例6-13中基料的来源
实施例 基料的制备例
实施例6 基料的制备例2
实施例7 基料的制备例3
实施例8 基料的制备例4
实施例9 基料的制备例5
实施例10 基料的制备例6
实施例11 基料的制备例7
实施例12 基料的制备例8
实施例13 基料的制备例9
实施例14-18：一种缩合型双组份有机灌封胶，与实施例8的区别在于，导热填料的来源不同，具体选择如表5所示。
表5实施例14-18中导热填料的来源
实施例 导热填料的制备例
实施例14 导热填料的制备例1
实施例15 导热填料的制备例2
实施例16 导热填料的制备例3
实施例17 导热填料的制备例4
实施例18 导热填料的制备例5
实施例19：一种缩合型双组份有机灌封胶，与实施例18的区别在于，步骤S1中，加入α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷时，一并加入1.5kg增容剂，增容剂由1kg马来酸酐接枝聚乙烯和0.5kg马来酸酐接枝氯化聚丙烯混合制成。
实施例20：一种缩合型双组份有机灌封胶，与实施例18的区别在于，步骤S1中，加入α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷时，一并加入3kg增容剂，增容剂由2kg马来酸酐接枝聚乙烯和1kg马来酸酐接枝氯化聚丙烯混合制成。
实施例21：一种缩合型双组份有机灌封胶，与实施例18的区别在于，步骤S1中，加入α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷时，一并加入2.3kg增容剂，增容剂由1.5kg马来酸酐接枝聚乙烯和0.8kg马来酸酐接枝氯化聚丙烯混合制成，马来酸酐接枝聚乙烯为聚乙烯接枝马来酸酐。
实施例22：一种缩合型双组份有机灌封胶，与实施例19的区别在于，增容剂中未添加马来酸酐接枝聚乙烯。
实施例23：一种缩合型双组份有机灌封胶，与实施例19的区别在于，增容剂中未添加马来酸酐接枝氯化聚丙烯。
对比例
对比例1：一种缩合型双组份有机灌封胶，与实施例1的区别在于，未添加基料。
对比例2：一种缩合型双组份有机灌封胶，与实施例1的区别在于，基料中未添加碳纳米管纤维。
对比例3：一种缩合型双组份有机灌封胶，与实施例1的区别在于，基料中未添加碳化硅晶须。
对比例4：一种缩合型双组份有机灌封胶，与实施例1的区别在于，导热填料用量为12kg。
对比例5：一种缩合型双组份有机灌封胶，与实施例1的区别在于，导热填料用量为1kg。
对比例6：一种力学性能优异的双组分高导热灌封胶，其制备方法为：组分A的制备方法是：将25℃时粘度为200mpa·s的聚有机硅氧烷120份、25℃时粘度为1000mpa·s的单封端乙烯基硅油25份、2000ppm的Pt络合物催化剂1份加入到行星搅拌釜中，在真空度大于0.095MPa，控温50-60℃条件下搅拌20min，混合均匀脱气泡；将平均粒径为30μm和7μm按比例1：1复配的混合球形氧化铝300份加入到搅拌釜中，在真空度大于0.095MPa的条件下搅拌60min，最后可制得组分A；
组分B的制备方法是：将25℃时粘度为200mpa·s的聚有机硅氧烷100份、氢含量为0.25％的含氢聚硅氧烷30份、氢含量为0.18％的端氢基聚硅氧烷15份、1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷抑制剂0.1份加入到行星搅拌釜中，在真空度大于0.095MPa，控温50-60℃条件下搅拌20min，混合均匀脱气泡；将平均粒径为30μm和7μm按比例1：1复配的混合球形氧化铝300份加入到搅拌釜中，在真空度大于0.095MPa的条件下搅拌60min，最后可制得组分B。
对比例7：一种双组分缩合灌封胶，选自深圳市云胜工业材料有限公司，型号为8908。
性能检测试验
将各实施例和各对比例制备的灌封胶按照以下方法进行检测，并将检测结果记录于表6中。
1、表干时间：按照GB/T13477.5-2003《建筑密封材料试验方法第5部分：表干时间的测定》测试灌封胶的表干时间。
2、粘度：按照GB/T2794-1995《胶粘剂粘度的测定标准》测试灌封胶的粘度值。
3、导热系数、硬度和力学性能：将灌封胶抽真空排泡，在25℃下固化24h，得到固化后的样品，按照GB/T531-1999裁切为规定尺寸的待测样品并测试ShoreA硬度；根据ASTMD5470裁切为规定尺寸的待测样品并测试得到导热系数，按照GB/T528-2009测试拉伸强度和断裂伸长率。
4、粘合强度：将灌封胶分别涂在PE和PC板上，PE板和PC板的厚度均不小于3mm，使灌封胶在PE板或PC板上的长度为1.5mm，宽度为2mm，室温下固化24h，然后将PE板和PC板在拉力试验机上进行剪切试验，试件的纵轴与拉力方向相同，拉伸速度为2mm/min，当试件破坏时，记下负荷F,按照以下方法计算灌封胶在PE板和PC板上的粘合强度(X)：X＝F/s，其中F为试件破坏是的负荷，N，s为灌封胶的面积，mm2，每个实施例或对比例均测试五个试件，取其中3个最接近的取平均值作为测试结果。
表6缩合型双组份有机硅灌封胶的性能检测结果
Figure BDA0003169536740000111
Figure BDA0003169536740000121
实施例1-5中采用本申请基料制备例1制成的基料，使用氧化锆、氮化硼和石墨烯混合制成导热填料，制成的灌封胶导热系数为1.26-1.36W/m·K，且拉伸强度达到2.1-2.6MPa，断裂伸长率为105-150％，具有优异导热性能的同时具有较强的拉伸强度和断裂伸长率，力学性能较好。
实施例6-7中分别使用基料的制备例1和基料的制备例2制备的基料，基料中碳纳米管纤维和碳化硅晶须的用量增大，使得灌封胶的导热系数增大，但力学强度有所降低。
实施例8-10中分别采用基料的制备例4、制备例5和制备例6制成的基料，因使用聚烯烃分散体、2402树脂和松香对基料进行后处理，由表6内数据可知，虽然导热系数、表干时间的测试结果相差不大，但灌封胶的粘度增大至1700-1800mPa·s，且拉伸强度和断裂伸长率增大，力学性能加强，另外实施例8-10制备的灌封胶对PE板的粘合强度显著增大，说明后处理基料能有效增加灌封胶对聚烯烃类电子配件的附着力。
实施例11-13中分别使用基料的制备例7、制备例8和制备例9制成的基料，与基料的制备例4相比，制备例7中未添加2402树脂，制备例8中未添加松香，制备例9中未添加聚烯烃分散体，与实施例8-10相比，实施例11-13制备的灌封胶粘度下降，拉伸强度和断裂伸长率减弱，且灌封胶对PC板和PV板的粘合强度减弱。
实施例14-16与实施例1的区别在于，分别使用导热填料的制备例1、制备例2和制备例3制备的导热填料，实施例14-16制备的灌封胶的拉伸强度增大，断裂伸长率增强，因使用硅烷偶联剂对氧化锆、石墨烯和氮化硼进行处理，改善氧化锆、石墨烯和氮化硼与灌封胶的相容性，减少团聚，增大灌封胶得到拉伸强度和断裂伸长率。
实施例17和实施例18分别使用导热填料的制备例4和制备例5制成的导热填料，因使用聚乙烯醇和纳米二氧化硅对导热填料进行喷涂包覆，实施例17和实施例18制备的灌封胶，与实施例8相比，拉伸强度和断裂伸长率增大，力学性能得到进一步改善。
实施例19-21与实施例18相比，在A组份中还加入了由马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝氯化聚丙烯制成的增容剂，实施例19-21制成的灌封胶的各项测试性能与实施例18相差不大，但对于PE板的粘合强度增强，说明增容剂能改善灌封胶对非极性聚烯烃材料的附着力。
实施例22和实施例23与实施例19相比，实施例22内增容剂中未添加马来酸酐接枝聚乙烯，实施例23中增容剂内未添加马来酸酐接枝氯化聚丙烯，由表6中数据对比可知，实施例22和实施例23中灌封胶与PE板的粘合强度，与实施例19相比，明显下降，说明马来酸酐接枝氯化聚丙烯和马来酸酐接枝聚乙烯能增大灌封胶与非极性PE板的粘合强度。
对比例1与实施例1相比，未添加基料，表6内数据显示，灌封胶的导热系数下降，拉伸强度和断裂伸长率降低，与PC板的粘合强度下降，说明基料能同时改善灌封胶的导热性能和力学性能，并增强灌封胶的粘合强度。
对比例2与实施例1相比，基料中未添加碳纳米管纤维，对比例3余实施例1相比，基料中未添加碳化硅晶须，对比表6中的检测数据，对比例2和对比例3制备的灌封胶的导热系数、力学性能和粘合强度相较于实施例1均有所下降，但检测数据优于对比例1，说明碳纳米管纤维和碳化硅晶须能协同改善灌封胶的导热系数和力学性能、粘结强度。
对比例4与实施例1相比，导热填料的用量增大，而对比例5与实施例1相比，导热填料的用量降低，由表6中数据可知，导热填料增大，虽然导热系数升高，但拉伸强度和断裂伸长率降低，且粘结强度并没有得到改善；而导热填料用量降低时，导热系数减小，力学性能增大，且粘合强度无较大变化，说明本申请中导热填料的用量不仅能增大导热系数，还能使力学强度较高，粘结强度较大。
对比例6为现有技术制备的双组分灌封胶，虽然其具有较优异的力学强度，但其导热系数仅为0.75W/m·K，导热性能并不及本申请。
对比例7为市售的双组分缩合型灌封胶，其力学性能较优异，但导热系数较低，无法满足高导热的使用要求。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (8)

1.一种缩合型双组份有机硅灌封胶，其特征在于，包括A组分和B组分；
所述A组分以重量份计包括以下组分：α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷12-15份、增塑剂1.5-2.5份、导热填料3-6份、基料6-10份；
所述B组分以重量份计包括以下组分：交联剂1.3-1.8份、偶联剂0.5-1.5份、催化剂0.05-0.5份、增塑剂1.8-2.2份；
每重量份所述基料以重量份计包括以下组分：α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷4-6份、碳纳米管纤维1-2份和碳化硅晶须1-2份；
每重量份所述导热填料以重量份计包括以下组分：氧化锆1-2份、石墨烯1-2份和氮化硼1-2份；
所述基料通过以下制备方法制成：将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、碳纳米管纤维和碳化硅晶须混合均匀，在110-120℃，压力为-0.06～-0.1MPa的条件下，捏合100-120min，冷却，制得基料；所述基料经过以下后处理：用甲苯溶解2402树脂和松香，加入聚烯烃分散体，混合均匀后，加入基料，混合均匀，以重量份计，组分的用量为，2402树脂0.3-0.5份，松香0.1-0.3份，聚烯烃分散体0.5-2.5份，基料3-5份，甲苯1-1.5份，聚烯烃分散体选自上海摩田化工，型号为HankinsAE810。
2.根据权利要求1所述的缩合型双组份有机硅灌封胶，其特征在于，所述导热填料通过以下方法制成：将氧化锆、石墨烯和氮化硼混合均匀，加入N-甲基吡咯烷酮和浓度为3-5%的KH-550，在氮气氛围下超声3-4h，离心，氧化锆、N-甲基吡咯烷酮和浓度为3-5%的KH-550的质量比为1:2-3:0.3-0.5。
3.根据权利要求2所述的缩合型双组份有机硅灌封胶，其特征在于，所述导热填料通过以下方法制成：（1）将氧化锆、石墨烯和氮化硼混合均匀，加入N-甲基吡咯烷酮和浓度为3-5%的KH-550，在氮气氛围下超声3-4h，离心，氧化锆、N-甲基吡咯烷酮和浓度为3-5%的KH-550的质量比为1:2-3:0.3-0.5；
（2）向步骤（1）所得物表面均匀喷涂由纳米二氧化硅和浓度为4-10%的聚乙烯醇溶液混合制成的喷涂液，热风干燥，聚乙烯醇溶液和纳米二氧化硅的质量比为1:0.2-0.4，步骤（1）所得物和喷涂液的质量比为1:0.3-0.5。
4.根据权利要求1所述的缩合型双组份有机硅灌封胶，其特征在于，所述增塑剂为甲基硅油、羟基硅油和乙烯基硅油中的一种或多种；
所述交联剂为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、聚硅酸乙酯中的一种或多种；
所述偶联剂为硅烷偶联剂；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的缩合型双组份有机硅灌封胶，其特征在于，所述A组分和B组分的质量比为3-5:1。
6.根据权利要求3所述的缩合型双组份有机硅灌封胶，其特征在于，所述A组分中还包括1.5-3重量份增容剂，所述增容剂包括以下重量份的物质制成：马来酸酐接枝聚乙烯1-2份和马来酸酐接枝氯化聚丙烯0.5-1份。
7.权利要求1-5任一项所述的缩合型双组份有机硅灌封胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A组分的制备：将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、增塑剂、导热填料和基料，在80-120℃和真空度为0.06-0.1MPa的条件下捏合0.5-1h，冷却至室温，出料，制得A组分；
B组分的制备：将交联剂、偶联剂、催化剂、增塑剂混合，真空搅拌，混合均匀，出料，陈化20-24h后，滤除沉淀物，制得B组分；
灌封胶的制备：将A组分和B组分按照3-5:1的质量比混合均匀，制得缩合型双组份有机硅灌封胶。
8.根据权利要求7所述的缩合型双组份有机硅灌封胶的制备方法，其特征在于，A组分的制备中加入α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷时，一并加入1.5-3重量份增容剂，所述增容剂包括以下重量份的物质制成：马来酸酐接枝聚乙烯1-2份和马来酸酐接枝氯化聚丙烯0.5-1份。
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