CN114656750B - 户外用环氧树脂基抗紫外老化绝缘材料、制备方法和应用 - Google Patents

户外用环氧树脂基抗紫外老化绝缘材料、制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种户外用环氧树脂基抗紫外老化绝缘材料、制备方法和应用,采用环氧树脂为基体,加入了通过行星式球磨、吸附沉积等手段制备的石墨烯‑二氧化铈/氧化铝‑石墨烯层叠结构的无机微米填料,且加入硅烷偶联剂制成抗紫外老化绝缘材料。该复合材料与其他改性树脂材料相比,由于添加了独特层叠堆积结构的抗紫外老化填料,极大地提高了材料的综合性能,在填料质量百分比接近60%时,模拟户外环境紫外标准测试24个循环后依旧能保持80%的性能。该复合材料满足市场上对户外用绝缘材料的抗紫外老化要求,提高了户外用绝缘材料的使用寿命和适用范围。

Description

户外用环氧树脂基抗紫外老化绝缘材料、制备方法和应用
技术领域
本发明属于化工材料技术领域,具体涉及一种户外用环氧树脂基抗紫外老化绝缘材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着电力工业的发展,更多的电机以及相关设备应用到室外环境中,必然出现越来越多的紫外老化问题,材料的老化变质引起产品的功效降低,使用寿命缩短及造成多种事故等问题。因此采用有效的方法解决紫外老化和研制抗紫外老化的材料成为当务之急。作为电机结构最关键的材料——绝缘材料是有机高分子材料,在制造和使用过程中,极易受到外界环境的影响而损伤和破坏。老化会导致绝缘材料的电性能、机械性能和使用寿命降低及绝缘件松动等不良现象产生。因此,新型抗紫外老化绝缘结构和抗紫外老化绝缘材料,已成为现代电机技术研究的重点方向之一。有机高分子材料的紫外老化原理是紫外线照射后,当光子所具有的能量高于聚合物材料的键能时,聚合物分子链断裂,形成活泼的游离基,游离基进一步引发分子链发生降解,最终造成聚合物的老化降解。因此研制抗紫外老化绝缘材料的关键在于解决材料对紫外光吸收处理问题。
石墨烯因为其独特优异的电气性能、高导热传热性能以及优秀的紫外光线吸收能力而愈来愈受到重视。但是因为石墨烯结构稳定规整,因而导致化学活性低,在实际使用中很容易团聚而导致其性能不能很好的发挥,极大地限制了石墨烯的广泛使用。因此,用一种简便实用的方法来大规模制备功能化石墨烯成为研究的热点。尤其是对功能化石墨烯与传统热点高分子复合材料的结合,成为进一步提升复合材料性能的又一新的可行途径。
近年来国内外对石墨烯/聚合物复合材料的制备与应用、结构与性能进行了大量的探索研究。在这方面国内起步较早,因此与国外研究水平相差不大。相比于其他传统的高分子复合材料,尤其是抗紫外老化绝缘材料,传统的国产抗紫外材料性能上与国外产品相比有很大差距,很多高端领域应用的抗紫外绝缘材料长期被国外垄断,成为我国电气电子装备制造业发展的瓶颈问题之一。因此,探索研究功能化石墨烯/聚合物复合材料国内科研水平和相关工业发展有望实现弯道超车,研究制备出更多性能优异全新的石墨烯基复合材料,特别是应用更广泛的抗紫外老化材料,解决电气电子装备制造的卡脖子问题。
为此,如何提供一种复合石墨烯的成分简单、原材料价格相对低廉,制备工艺相对简单,具有优良抗紫外老化绝缘材料,是本发明研究的目的。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处,提供了一种户外用环氧树脂基抗紫外老化绝缘材料及其制备方法和应用,解决了上述背景技术中绝缘材料抗紫外老化的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是:提供了一种户外用环氧树脂基抗紫外老化绝缘材料,按质量份包括如下组分:
Figure SMS_1
其中,所述无机微米颗粒由氧化铝、二氧化铈、功能化石墨烯中的至少两种组成。
所述石墨烯为使用石墨烯微片混合马来酸酐在球磨下经过D-A反应机械剥离得到了功能化石墨烯微米片。由于石墨烯结构稳定,在使用中不易分散导致效果不好。因此采用点击化学反应办法,使用马来酸酐与石墨烯微片在机械摩擦外力下反应,得到了结构缺陷的功能化石墨烯,提高了石墨烯的化学活性,降低了团聚现象。且将功能化石墨烯和二氧化铈、氧化铝等金属氧化物颗粒分散在溶液中,经过偶联剂改性,石墨烯沉积在二氧化铈、氧化铝等金属氧化物颗粒表面,形成了片状石墨烯外层、金属氧化物颗粒内层的空间三维夹层结构。改善了填料在树脂中的分散效果,同时形成了更多的导热通道,提高材料的散热效果。
在本发明一较佳实施例中,功能化石墨烯的制备方法如下:
1)将石墨烯微片:马来酸酐=1:2质量比加入到球磨机中,加入总质量的5-10wt%的球形氧化铝,高速球磨24h;其中,所述石墨烯微片为厦门凯纳石墨烯技术股份有限公司的 KNG-180-3型号石墨烯;
2)将球磨产物用乙醇、水超声洗涤两次;
3)将2)中悬浊液在120℃干燥,得到用马来酸酐通过D-A反应得到的功能化石墨烯。
在本发明一较佳实施例中,所述二氧化铈采用微米级块状或纳米级球状二氧化铈或二者的复配,粒径分别为20-70μm和10-20nm。
在本发明一较佳实施例中,所述氧化铝采用块状或球状氧化铝或二者的复配,粒径分别为 20-70μm和2-10μm。
在本发明一较佳实施例中,所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂,25 ℃下粘度为7000-8000Mpa.S。
在本发明一较佳实施例中,所述固化剂为甲基四氢苯酐。
在本发明一较佳实施例中,所述硅烷偶联剂型号为KH560。
在本发明一较佳实施例中,所述分散剂为BYK-P104。
在本发明一较佳实施例中,所述消泡剂为BYK-066N。
在本发明一较佳实施例中,所述抗沉降剂为气相二氧化硅。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是:提供了上述的一种户外用环氧树脂基抗紫外老化绝缘材料的制备方法,包括如下步骤:
1)原料预处理:
将环氧树脂经烘箱处理去除气泡,并将粘度降低为25℃下粘度为7000~8000Mpa.S;
干燥无机微米颗粒,并超声震荡使无机微米颗粒分散;
2)石墨烯-二氧化铈/氧化铝-石墨烯层叠结构制备:
将功能化石墨烯微片分散在一定量固化剂甲基四氢苯酐中,按比例加入不同形貌二氧化铈、氧化铝,同时加入硅烷偶联剂,混合并进行超声处理30min,石墨烯微米片吸附在二氧化铈/氧化铝表面,形成均匀悬浊液。
3)将2)中浊液加至经55~65℃预热处理的环氧树脂中,不断搅拌条件下加入余下固化剂和分散剂、消泡剂、抗沉降剂;混合均匀后于55~65℃真空干燥箱中真空脱泡处理;
4)成型:
空脱泡后,将获得的浆液浇注到预热至75~85℃的聚四氟乙烯模具中,在130~135℃烘箱中加热固化6~8个小时,并待模具自然冷却至室温后,获得所述户外用环氧树脂基抗紫外老化绝缘材料。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之三是:提供了上述一种户外用环氧树脂基抗紫外老化绝缘材料的应用,用于含有户外电缆等电子绝缘材料、电气电子设备以及大型电机设备中,增强电气电子设备在室外环境中的抗紫外老化性能,延长设备的有效运行寿命。
本技术方案与背景技术相比,它具有如下优点:
1.本发明制备的环氧树脂基抗紫外老化绝缘材料,抗紫外老化性能优异(在模拟户外条件下太阳光照射十年保持原性能的80%),能够满足户外电机材料长时间太阳光照下的正常使用,同时具有电气绝缘性能稳定的特点,能够保障电气电子设备持久安全运行。同时,加入了一定分量的氧化铝提高了材料的导热性能(导热系数大于或等于0.68W/m)和力学强度。该工艺流程简单,普适性好,可放大到实际工业生产中制备性能优异的抗紫外老化环氧树脂基复合材料。
2.本发明以二氧化铈、石墨烯、氧化铝结合环氧树脂为原料,通过混合球磨、溶剂分散、真空抽滤、固化处理制备高导热的二氧化铈/石墨烯/氧化铝/环氧树脂复合材料:
1)通过溶剂分散和吸附沉积,制备出石墨烯-二氧化铈/氧化铝-石墨烯层状结构,优化了二氧化铈/氧化铝与石墨烯的空间结构,使二氧化铈和石墨烯对紫外光线的处理互补配合,提高绝缘树脂的抗紫外老化能力。
2)通过D-A反应用马来酸酐改性修饰石墨烯,得到的功能化石墨烯结构缺陷多,提高了表面活性,更易吸附沉积在金属氧化物颗粒表面,形成独特的层状结构。具有此结构的无机微迷填料在树脂中分散效果更好,降低了填料的团聚沉降。并且因为金属离子与树脂分子被相对稳定的石墨烯隔开,减弱了金属离子对树脂分子的催化氧化活性,提高了材料的稳定性。
3)石墨烯微米片吸附在氧化铝等无机填料颗粒表面,填充了填料颗粒中的间隙,增加了导热通道,赋予了材料优异的导热性能。
3.本发明采用不同形貌粒径的二氧化铈、氧化铝填料颗粒复配,增加了填料颗粒的空间堆积密度。其中抗紫外性能更加优异的纳米级球形二氧化铈能填充到微米级块状二氧化铈的缝隙中,增加了对紫外线的吸收密度和比表面积。并且加入的不同粒径氧化铝颗粒复配能形成更密集的导热通路,提高材料的导热散热性能。同时采用纳米、微米等不同粒径颗粒填充到树脂中,形成更多合理分布的应力受力点,能显著提高材料的抗冲击性能和硬度等机械强度。
附图说明
图1为模拟户外条件紫外老化结果图;
图2为未处理石墨烯电镜图;
图3为块状二氧化铈电镜图;
图4为纳米级球形二氧化铈电镜图;
图5为块状氧化铝电镜图;
图6为球形氧化铝电镜图;
图7为石墨烯吸附金属氧化物颗粒电镜图;
图8为功能化石墨烯与石墨烯红外对比图;
图9为实施例1紫外试验前后接触角示意图,其中:左为未照射紫外,右为紫外模拟户外 10年后;
图10为样条应力应变曲线对比图;
图11为样品断裂面电镜图;
图12为制备方法流程示意图。
具体实施方式
实施例1
本实施例一种环氧树脂基抗紫外老化绝缘材料,原料按质量比包括如下组分:
Figure SMS_2
Figure SMS_3
本实施例的制备方法包括如下步骤:
1)原料预处理:
110℃干燥氧化铝、二氧化铈颗粒2小时左右,环氧树脂固化剂在干燥箱中于60℃干燥15~ 30分钟,以使粘度降低至粘度(25℃)为7000-8000Mpa.S。
2)用紧密天平准确称取氧化铝、二氧化铈、石墨烯微片和40份固化剂,超声处理后加入硅烷偶联剂,继续超声处理半小时;
3)将2)中混合浊液加入环氧树脂中,加入剩余固化剂和分散剂、消泡剂、抗沉降剂充分搅拌并加热到60℃左右后放入行星式真空搅拌脱泡机中进行脱泡处理;
4)将脱泡后的混合物预热后倒入模具,于干燥箱中加热固化,固化温度依次为80℃、130 ℃,固化时间分别为10小时和6小时,降温5小时后取出,得到产物。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于:一种环氧树脂基抗紫外老化绝缘材料,原料按质量比包括如下组分:
Figure SMS_4
Figure SMS_5
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于:一种环氧树脂基抗紫外老化绝缘材料,原料按质量比包括如下组分:
Figure SMS_6
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于:一种环氧树脂基抗紫外老化绝缘材料,原料按质量比包括如下组分:
Figure SMS_7
Figure SMS_8
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于:一种环氧树脂基抗紫外老化绝缘材料,原料按质量比包括如下组分:
Figure SMS_9
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于:所用二氧化铈、氧化铝未经石墨烯沉积处理,采用直接搅拌混匀,一种环氧树脂基抗紫外老化绝缘材料,原料按质量比包括如下组分:
Figure SMS_10
/>
Figure SMS_11
用实施例1~6制备的材料进行模拟室外光照不同时间,测试表面能变化,同时测试材料热导率结果见表。
表1各实施例配方比
Figure SMS_12
/>
Figure SMS_13
表2表面能变化率和热导率
Figure SMS_14
结果表明:
1、加入二氧化铈和石墨烯,相比于仅仅添加氧化铝,得到的复合材料抗紫外老化性能优异。从测试结果可以得到,加入二氧化铈或石墨烯后,复合材料即使户外使用10年依旧能保持较好的性能;
2、未经特色处理的石墨烯加入复合材料中能一定程度上提高复合材料的抗紫外性能。相比直接混合搅拌,采用石墨烯沉积处理的二氧化铈和氧化铝,抗紫外老化性能显著提升。说明石墨烯-二氧化铈/氧化铝-石墨烯的层状结构能将填料颗粒进行合理堆积,得到一个特殊的空间排布有效解决单一掺杂时体系粘度多大的问题,还能利用不同填料的抗紫外机理对抗紫外性能进行互补,从而显著提高复合材料的抗紫外性能;
3、经过石墨烯沉积处理,石墨烯微米片填充到氧化铝颗粒之间,增加了复合材料体系的导热通路,能一定程度提高材料的导热性能,得到的材料同时具有看紫外性能和良好的导热散热性能。
4、加入无机填料能显著提高复合材料的力学性能。并且采用不同粒径的填料复配使用,小粒径填料颗粒能填充到大粒径颗粒的空隙间,提高填料的空间堆积密度,能最大化地提升复合材料的力学强度、导热性能、绝缘性能以及抗紫外老化等诸多性能。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (7)

1.一种户外用环氧树脂基抗紫外老化绝缘材料的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
1)原料预处理:
将环氧树脂经烘箱处理去除气泡,并将粘度降低为25℃下粘度为7000~8000Mpa.S;
干燥无机微米颗粒,并超声震荡使无机微米颗粒分散;
2)石墨烯-二氧化铈/氧化铝-石墨烯层叠结构制备:
将功能化石墨烯微片分散在一定量固化剂甲基四氢苯酐中,按比例加入不同形貌二氧化铈和/或氧化铝,同时加入硅烷偶联剂,混合并进行超声处理30min,石墨烯微米片吸附在二氧化铈/氧化铝表面,形成均匀悬浊液;所述二氧化铈、氧化铝为块状或球状的形貌,块状的粒径为20~70μm,球状的粒径为10~20nm;所述功能化石墨烯由石墨烯微片混合马来酸酐采用球磨机械剥离得到,粒径为10~20μm;
3)将2)中悬浊液加至经55~65℃预热处理的环氧树脂中,不断搅拌条件下加入余下固化剂和分散剂、消泡剂、抗沉降剂;混合均匀后于55~65℃真空干燥箱中真空脱泡处理;
4)成型:
空脱泡后,将获得的浆液浇注到预热至75~85℃的聚四氟乙烯模具中,在130~135℃烘箱中加热固化6~8个小时,并待模具自然冷却至室温后,获得所述户外用环氧树脂基抗紫外老化绝缘材料;
其中,户外用环氧树脂基抗紫外老化绝缘材料按质量份包括如下组分:
Figure FDA0004173925380000011
Figure FDA0004173925380000021
所述无机微米颗粒由氧化铝、二氧化铈、功能化石墨烯中的至少两种组成;
所述功能化石墨烯的制备步骤如下:
1)将石墨烯微片:马来酸酐=1:2质量比加入到球磨机中,加入总质量的5-10wt%的球形氧化铝,高速球磨24h;
2)将球磨产物用乙醇、水超声洗涤两次;
3)将2)中浊液在120℃干燥,得到用马来酸酐通过D-A反应得到的功能化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂,25℃下粘度为7000~8000Mpa.S。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述固化剂为甲基四氢苯酐。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述硅烷偶联剂型号为KH560。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述分散剂为BYK-P104。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述消泡剂为BYK-066N。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述抗沉降剂为气相二氧化硅或气相氧化铝中一种或两种。
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