CN107141719A - 填充型导热复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种填充型导热复合材料，包括聚合物基体以及填充在其中的导热填料；其中，导热填料包括金属核以及包覆在金属核外部的金属氧化物壳层。本发明以具有核壳结构的物质作为导热填料，该导热填料能够兼具金属粉体和金属氧化物的优点，从而使得该填充型导热复合材料应用于电子元器件和电子设备等领域时可以兼具良好的导热性以及良好的电绝缘性。本发明还公开了上述填充型导热复合材料的制备方法，包括步骤：将导热填料在聚合物基体中充分混匀并脱泡，然后经固化即可得到导热复合材料，其中导热填料通过将金属粉体在500℃～1200℃下热处理1h～14h制备得到。该制备方法原料来源广泛、成本低廉、制备工艺简单、绿色环保。

Description

填充型导热复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，具体来讲，涉及一种填充型导热复合材料及其制备方法。

背景技术

随着集成技术和微封装技术的发展，电子元器件和电子设备向小型化和微型化方向发展，然而电子器件所产生的热量却会迅速积累、增加，工作环境温度也向高温方向迅速变化，因此及时散热的能力成为影响电子元器件和电子设备使用寿命的重要因素，由此对于高导热性能的复合材料的研制变得迫在眉睫。为了弥补单相材料的缺陷，将两种或两种以上的材料混合，制备具有优异特性的复合材料是当前材料科学与工程领域的重要方法之一。新型复合材料不仅能够大大加强或提高材料原本具有的某种性能，实现单相材料的互补优势，甚至还可能被赋予新的功能，因此在功能材料领域具有广泛的应用。

研究报道，如果主绝缘材料的导热系数提高到0.4W/(m·K)～0.5W/(m·K)，高压空冷发电机输出功率可以提高10％，而且制造成本至少下降10％～15％，经济效益极为可观。填充型导热聚合物材料相对制备本征型导热材料来讲，其加工工艺简单，操作过程容易掌握，加工成本低廉，经适当工艺处理可用于某些特殊领域，可进行工业化生产。因此目前国内外导热聚合物材料的研究主要集中在填充型导热聚合物材料方向，导热填料的研制与开发成为目前研究的热点。

目前最常用的导热填料是金属粉体、氧化锌、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铝等。其中金属粉体导热性好，但是不具电绝缘性，在需要绝缘导热的应用中受到限制；氧化锌主要用于导热硅脂，应用领域有限；氮化硼用于高导热领域，但价格高，限制了它的广泛应用；氮化铝的导热率很高，但易水解，其应用也在某些具体应用中受限；碳化硅导热系数高，但是其介电性能差，密度大；氧化铝用于常规产品，来源广泛，性能稳定，但导热系数较低。因而近年来，研究者们尝试制备了多种由两种或两种以上导热填料复合的新型导热填料，如中国专利申请CN 104672495A、CN 105524450A等，但上述技术均存在制备工艺复杂、原料成本较高的弊端。

发明内容

为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种填充型导热复合材料及其制备方法，具体采用了如下的技术方案：

一种填充型导热复合材料，包括聚合物基体以及填充在所述聚合物基体中的导热填料；所述导热填料包括金属核以及包覆在所述金属核外部的金属氧化物壳层。

进一步地，所述导热填料与所述聚合物基体的质量之比不超过9:1。

进一步地，所述金属核的粒径为1μm～5μm。

进一步地，所述金属核的材料在不超过其熔点的温度下可被氧化。

进一步地，所述金属核的材料为铝、铜、铁中的至少一种。

进一步地，所述金属氧化物壳层的平均厚度为200nm～600nm。

进一步地，所述金属氧化物壳层的材料为氧化铝、氧化铜、氧化铁中的至少一种。

进一步地，所述聚合物基体选自聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂中的任意一种。

本发明的另一目的还在于提供一种如上任一所述的填充型导热复合材料的制备方法，包括步骤：将导热填料在聚合物基体中充分混匀并脱泡，经固化获得所述填充型导热复合材料；所述导热填料的制备方法具体为：将金属粉体在500℃～1200℃下热处理1h～14h，获得导热填料。

进一步地，所述金属粉体在空气气氛下进行热氧化处理。

进一步地，所述金属粉体选自铝粉、铜粉、铁粉中的至少一种。

进一步地，在将所述金属粉体进行热氧化处理前，还需对所述金属粉体进行除杂预处理。

本发明通过制备具有金属氧化物包覆金属的核壳结构的物质作为导热填料，当该导热填料填充在聚合物基体中形成填充型导热复合材料时，该导热填料能够兼具金属粉体和金属氧化物的优点；且其制备方法工艺简单、易于操控、能耗低、原料来源广泛、价格低廉。另外，根据本发明的填充型导热复合材料，其中导热填料在制备过程中，无有毒有害物质参与反应，符合绿色化学的要求，且热处理氧化过程无需额外氧化剂，只需与空气接触即可，符合节约能源的要求。

附图说明

通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：

图1是根据本发明的填充型导热复合材料的制备方法的步骤流程图；

图2是根据本发明的实施例2-5的表面洁净的金属铝粉的SEM图片；

图3是根据本发明的实施例2的导热填料的SEM图片；

图4是根据本发明的实施例3的导热填料的SEM图片；

图5是根据本发明的实施例5的导热填料的SEM图片；

图6是根据本发明的实施例2、3、5的导热填料及对比例1的氧化处理产物的XRD对比图片；

图7是根据本发明的实施例3的导热填料的TEM图片。

具体实施方式

以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。

本发明提供了一种填充型导热复合材料，其包括聚合物基体以及均匀填充在聚合物基体中的导热填料；导热填料具体包括金属核以及包覆在该金属核外部的金属氧化物壳层；也就是说，导热填料是一种具有金属核壳结构的物质。

具体来讲，考虑到在制备过程中的粘度的影响，一般控制导热填料与聚合物基体的质量之比不超过9:1；即在预制备的填充型导热复合材料中，导热填料的质量百分数一般不超过90％。

更为具体地，聚合物基体可以选自聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂中的任意一种；同时，在该导热填料中，金属核的粒径为1μm～5μm，其材料选自铝、铜、铁等在不超过其自身熔点的温度下可被氧化的金属材料中的至少一种；金属氧化物壳层的平均厚度为200nm～600nm，其材料对应优选自氧化铝、氧化铜、氧化铁中的至少一种。

本发明还提供了上述填充型导热复合材料的制备方法，具体参照图1，其包括下述步骤：

步骤S1、将金属粉体在500℃～1200℃下热处理1h～14h，获得导热填料。

金属粉体表面一般会粘附有无机、有机等杂质，因此，在对金属粉体进行热处理前，需要进行除杂前处理。

除杂前处理的具体方法为：(1)将金属粉体分散于有机溶剂中，搅拌3h～5h，静置后收集沉淀物；(2)对沉淀物进行洗涤并干燥即可，如依次用去离子水洗涤3-5次、用无水乙醇洗涤3-5次，再在40℃～110℃下干燥12h～24h。

一般地，对于金属粉体和有机溶剂的用量并无严格限制，保证有机溶剂的量不低于使金属粉体全部浸没于其中即可；如若金属粉体为10g～30g时，有机溶剂用量控制在100mL～200mL即可。同时，搅拌可采用磁搅拌，且在金属粉体分散于有机溶剂的过程中，可以选择超声处理作为辅助加速金属粉体的分散。

有机溶剂可以为乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种或几种的组合。

在本步骤中，金属粉体具体为其可在低于熔点的温度下被氧化的金属物质；优选自铝粉、铜粉、铁粉中的至少一种。

热氧化处理的目的在于对金属粉体的表面进行氧化，使金属粉体形成一种金属氧化物壳层包覆金属核的核壳结构，以作为导热填料；由此，在对金属粉体进行热处理时，优选在空气气氛下进行，以空气充当氧化剂，而无需另外的氧化剂，降低成本、简化工艺，如在马弗炉等加热设备中进行热处理，并优选在700℃下热处理8h。

步骤S2、将导热填料充分填充在聚合物基体中并固化，获得填充型导热复合材料。

一般地，在制备填充型导热复合材料时，采用球磨机、高速填料机等使导热填料充分分散并填充在聚合物基体中，而后经真空脱泡及固化即获得填充型导热复合材料。

具体来讲，一般考虑到填充时粘度影响，控制导热填料与聚合物基体的质量比不超过9:1即可；同时，聚合物基体可以是诸如聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂等，此处不再赘述，本领域技术人员可参照现有技术根据具体要求选择即可。

以下将结合具体的实施例对本发明提供的填充型导热复合材料及其制备方法进行比对，分别列于表1和表2。

表1实施例1-7的填充型导热复合材料的组成对比

注：表1中，“填充比例”指导热填料的填充比例，用百分数表示，即导热填料与聚合物基体的质量百分数；“金属氧化物壳层的厚度”均为平均壳层厚度。

表2实施例1-7的填充型导热复合材料的制备方法的参数对比

注：表2中，“导热填料的用量”指导热复合材料中导热填料的用量。

首先，分别对实施例2-5所用的铝粉以及每一实施例获得的导热填料进行了扫描电镜测试(简称SEM)，分别如图2-图5所示；从图2-图5可以看出，经过热处理获得的导热填料较热处理前的铝粉的形貌发生了变化，铝粉的类球状形貌不再保持完整，表面出现孔洞。其次分别对实施例2、3、5获得的导热填料进行了X射线衍射测试(简称XRD)，其对比图如图6所示；从图6中可以看出，经过热处理获得的导热填料出现了氧化铝的特征峰，表明导热填料是一个铝和氧化铝共存的物质。另外对实施例3获得的导热填料进行了透射电镜测试(简称TEM)，如图7所示；从图7中可以看出，左侧偏黑部分为核结构，而中部偏白部分为壳层结构，该导热填料具有核壳结构，且其平均壳层厚度为300nm左右。由此，可以看出，根据本发明的实施例2-5获得的导热填料具有金属氧化物壳层包覆金属核的核壳结构；显然，实施例1、6、7同理，仅金属核以及对应包覆的金属氧化物壳层的材料及尺寸不同而已。

为了进一步说明上述实施例中导热填料的制备方法，进行了对比实验，本对比实验旨在通过与实施例2的对比，以说明导热填料的制备过程中，热处理温度的必要性。

对比例1

在对比例1的描述中，与实施例2的相同之处在此不再赘述，只描述与实施例2的不同之处。对比例1与实施例2的不同之处在于，在进行热处理时，处理温度为室温。8h后，对该产物分别进行了SEM测试和XRD测试，发现其形貌与图2中热处理前的铝粉没有差别；同时，其XRD图列于表6中，可以看出，该条件下并无氧化铝生成，即可认为铝粉在该条件下并没有生成如上述实施例中的导热填料。

根据本发明的实施例的填充型导热复合材料以具有金属氧化物壳层包覆金属核的核壳结构的材料作为导热填料，可以兼具金属粉体和金属氧化物的优点，当该填充型导热复合材料应用于电子元器件和电子设备等领域时，可以兼具良好的导热性以及良好的电绝缘性；且该导热填料相比现有技术中一般导热填料的制备方法原料来源广泛、成本低廉、制备工艺简单、绿色环保。

虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。

Claims (12)

1.一种填充型导热复合材料，包括聚合物基体以及填充在所述聚合物基体中的导热填料；其特征在于，所述导热填料包括金属核以及包覆在所述金属核外部的金属氧化物壳层。

2.根据权利要求1所述的填充型导热复合材料，其特征在于，所述导热填料与所述聚合物基体的质量之比不超过9:1。

3.根据权利要求1或2所述的填充型导热复合材料，其特征在于，所述金属核的粒径为1μm～5μm。

4.根据权利要求3所述的填充型导热复合材料，其特征在于，所述金属核的材料在不超过其熔点的温度下可被氧化。

5.根据权利要求4所述的填充型导热复合材料，其特征在于，所述金属核的材料为铝、铜、铁中的至少一种。

6.根据权利要求3所述的填充型导热复合材料，其特征在于，所述金属氧化物壳层的平均厚度为200nm～600nm。

7.根据权利要求6所述的填充型导热复合材料，其特征在于，所述金属氧化物壳层的材料为氧化铝、氧化铜、氧化铁中的至少一种。

8.根据权利要求1或2所述的填充型导热复合材料，其特征在于，所述聚合物基体选自环氧树脂、聚酯树脂、酚醛树脂中的任意一种。

9.一种如权利要求1-8任一所述的填充型导热复合材料的制备方法，包括步骤：将导热填料在聚合物基体中充分混匀并脱泡，经固化获得所述填充型导热复合材料；其特征在于，所述导热填料的制备方法具体为：将金属粉体在500℃～1200℃下热处理1h～14h，获得导热填料。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述金属粉体在空气气氛下进行热氧化处理。

11.根据权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于，所述金属粉体选自铝粉、铜粉、铁粉中的至少一种。

12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在将所述金属粉体进行热氧化处理前，还需对所述金属粉体进行除杂预处理。