CN103849008B

CN103849008B - 杂化颗粒、聚合物基复合材料及其制备方法与应用

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Publication number: CN103849008B
Application number: CN201210499155.5A
Authority: CN
Inventors: 于淑会; 罗遂斌; 孙蓉; 梁先文; 赖茂柏; 万杰; 郭慧子
Original assignee: Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Current assignee: Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Priority date: 2012-11-29
Filing date: 2012-11-29
Publication date: 2018-04-13
Anticipated expiration: 2032-11-29
Also published as: CN103849008A; WO2014082440A1

Abstract

本发明公开了一种杂化颗粒及其制备方法、聚合物基复合材料及其制备方法与应用。该杂化颗粒由绝缘陶瓷颗粒和负载在所述绝缘陶瓷颗粒表面的导电微粒组成；所述导电微粒在所述绝缘颗粒表面上呈颗粒状离散分布。其制备方法可以采用原位化学还原法、溶胶凝胶法、原位聚合法、高温热处理法、机械球磨法任一种方法制备。聚合物基复合材料包括聚合物和填充于所述聚合物中的杂化颗粒；所述杂化颗粒占所述聚合物基复合材料总重量的20%～80%。本发明杂化颗粒结构稳固，性能稳定。聚合物基复合材料同时具备高介电常数和低介电损耗且性能稳定的优异性能。杂化颗粒和聚合物基复合材料制备方法工艺简单，条件易控，生产效率高，适于工业化生产。

Description

杂化颗粒、聚合物基复合材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种杂化颗粒及其制备方法，聚合物基复合材料及其制备方法与应用。

背景技术

随着印刷线路板技术的发展，对电子信息材料的发展提出了越来越高的要求。电介质材料作为电子信息材料中的一个重要组成部分广泛应用到印制电路板当中。目前电介质材料主要可分为聚合物材料、陶瓷材料及陶瓷-聚合物复合材料。聚合物材料由于具有很好的柔性及与印制电路板生产的相容性而广泛以覆铜板的形式应用到电路板当中。但是，聚合物作为电介质材料由于介电常数低的缺点而不能完全满足电路板中对于平板式或内置式离散电容器的发展需求。陶瓷材料具有较高的介电常数，但是其脆性大，加工温度高，与印制电路板生产过程的相容性差而较少得到应用。为了得到高性能的电介质材料，目前可行的方法是将陶瓷粉体添加到聚合物材料当中，在保证聚合物柔软性的状态下，同时可以获得相对较高的介电常数。

目前常用的高介电常数陶瓷粉末有钛酸钡、钛酸锶钡、锆钛酸钡、钛酸铅、铌镁酸铅等。此类高介电陶瓷粉末添加到聚合物中得到的复合材料的介电常数可以比纯聚合物材料高5~10倍。普通聚合物的介电常数一般为2~10，也就是说，此类复合材料的介电常数通常不超过100，考虑到满足实际应用的合理填加量和不含铅元素的环保要求，实际的介电常数通常是低于20。

根据渗流理论，在聚合物绝缘材料中加入导电粒子（导电粒子-聚合物复合材料）如Ag、Au、CNT、Ni等在渗流阈值附近可以获得很高的介电常数。但是此类材料的缺点有：

第一、高的介电常数只能在渗流阈值附近获得，在远离阈值的添加量时介电常数增加很少。而渗流阈值又受所添加粉末的粒径大小、形状、表面状态、分散性等方面的影响，所以在加工此类材料的过程中难以获得电介质性能稳定的材料。

第二、介电常数在获得较高的数值时，复合材料的介电损耗同样会有较大的增加。损耗的增加将使得复合材料应用到电路板中之后产生较多的热能，导致能量损失，电路板性能下降。

第三、导电粒子的加入，介电常数提高的同时，复合材料的电导率同样会增加，所以导致复合材料的耐电压强度降低，影响其使用价值。

发明内容

本发明实施例的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种结构稳定的杂化颗粒及其制备方法。

本发明实施例的另一目的在于提供一种同时具有高介电常数和低介电损耗且性能稳定的聚合物基复合材料及其制备方法与应用。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种杂化颗粒，由绝缘陶瓷颗粒和负载在所述绝缘陶瓷颗粒表面的导电微粒组成；所述导电微粒在所述绝缘颗粒表面上呈颗粒状离散分布。

以及，上述杂化颗粒的一种制备方法，包括如下步骤：

将所述绝缘陶瓷颗粒、导电微粒与溶剂、表面活性剂、pH调节剂进行球磨处理，得到所述杂化颗粒；其中，所述表面活性剂的添加量为绝缘陶瓷颗粒和导电微粒总质量的0.5~5%，pH调节剂添加量保证球磨溶液的pH值为2~12。

以及，上述杂化颗粒的另一种制备方法，包括如下步骤：

将所述绝缘陶瓷颗粒分散于含有导电微粒的前驱物和还原剂的溶液中，在温度为20～160℃搅拌反应后进行固液分离，干燥处理，得到所述杂化颗粒；

其中，所述导电微粒为导电金属微粒，所述导电微粒的前驱物为金属的有机盐、金属的无机盐、金属的氢氧化物中的至少一种。

以及，上述杂化颗粒的又一种制备方法，包括如下步骤：

将所述绝缘陶瓷颗粒分散于含有导电微粒的前驱物的溶胶体系中，经凝胶化后在温度为80～300℃的热处理，得到所述杂化颗粒；

其中，所述导电微粒为具有导电或半导体性质的导电金属氧化物微粒，所述导电微粒的前驱物为导电金属的有机盐或无机盐。

以及，上述杂化颗粒的再一种制备方法，包括如下步骤：

将所述绝缘陶瓷颗粒分散于导电微粒的前驱物的溶液中，在30～150℃和pH值为1～12下发生聚合反应，洗涤，得到所述杂化颗粒；

其中，所述导电微粒为导电聚合物微粒，所述导电微粒的前驱物为导电聚合物的单体。

以及，上述杂化颗粒的另外一种制备方法，包括如下步骤：

将所述绝缘陶瓷颗粒分散于导电微粒的前驱物的溶液中，烘干溶剂后，将含有所述绝缘陶瓷颗粒的混合物在保护气氛下进行加热碳化处理，得到所述杂化颗粒；

其中，所述导电微粒为导电碳微粒，所述导电微粒的前驱物为聚合物。

另外，本发明还提供了一种聚合物基复合材料，包括聚合物和填充于所述聚合物中的上述杂化颗粒；所述杂化颗粒占所述聚合物基复合材料总重量的20%～80%。

以及，上述的聚合物基复合材料的一种制备方法，包括如下步骤：

将上述的杂化颗粒分散于溶解有聚合物的溶液中，干燥处理，得到所述聚合物基复合材料。

以及，上述聚合物基复合材料在印制电路板、电子元件中的应用。

上述杂化颗粒以绝缘陶瓷颗粒为基体，导电微粒呈颗粒状离散负载于该绝缘陶瓷颗粒表面，形成不完全包覆结构，两者结合紧密，使得结构稳固，性能稳定。

上述杂化颗粒可以采用原位化学还原法、溶胶凝胶法、原位聚合法、高温热处理法或机械球磨法等方法制备而成。不管采用哪种方法制备，该各种方法工艺简单，条件易控，对设备要求低，有效提高了生产效率，降低了生产成本，且产品合格率高，适于工业化生产。

上述聚合物基复合材料中填充有上述杂化颗粒，该杂化颗粒与聚合物分子之间的共同作用，赋予该聚合物基复合材料同时具备高介电常数和低介电损耗且性能稳定的优异性能。该聚合物基复合材料制备方法只需将杂化颗粒与聚合物混合经干燥处理即可。其工艺简单，条件易控，生产效率高，适于工业化生产。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1为本发明实施例杂化颗粒的结构示意图；

图2为本发明实施例1制备的杂化颗粒扫描电镜照片；

图3为本发明实施例1制备的杂化颗粒透射电镜照片；

图4为本发明实施例5～9和对比例6中的材料在1kHz的条件下的电介质性能随杂化颗粒含量的变化曲线；

图5为本发明实施例10～14和对比例7中的材料在100kHz的条件下的电介质性能随杂化颗粒含量的变化曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实例提供一种结构稳固，性能稳定的杂化颗粒，其结构参见图1。该杂化颗粒由绝缘陶瓷颗粒1和负载在绝缘陶瓷颗粒1表面的导电微粒2组成。且该导电微粒2在绝缘颗粒1表面上呈颗粒状离散分布。

该实施例杂化颗粒以绝缘陶瓷颗粒1为基体，导电微粒2呈颗粒状离散负载于该绝缘陶瓷颗粒表面，形成不完全包覆结构，两者结合紧密，使得结构稳固，性能稳定。该杂化颗粒中的导电微粒2设计呈颗粒状离散分布，以形成不完全包覆结构，是为了使得下文中分散有该导电微粒2的聚合物基复合材料同时具有的高介电常数和低介电损耗的优异特性。这是因为发明人在研究中发现，如果导电微粒2在绝缘颗粒1的表面负载率较高时，如负载率高于85%，更甚者导电微粒2在绝缘颗粒1的表面形成了一层连续的包覆层时，则相邻导电微粒2之间的间距较近，会导致下文中的聚合物基复合材料的电介质性质与含有单纯的导电粒子与聚合物制备的复合材料的电介质性质类似，容易产生较大的介电损耗。但是发明人进一步研究发现负载率较低时，如负载率低于5%时，会导致下文中的聚合物基复合材料的电介质性质如介电常数相对较低。

因此，作为本发明的优选实施例，结构如图1所示杂化颗粒中，导电微粒2在绝缘陶瓷颗粒1表面的负载率5%～85%。导电微粒2在绝缘陶瓷颗粒1表面的优选负载率能进一步控制导电微粒2在绝缘陶瓷颗粒1表面上呈颗粒状的离散分布，同时使得结构更加稳固，当将该杂化颗粒用于制备下文所示的聚合物基复合材料能使得该复合材料的介电常数更高和介电损耗更低。如上所述的负载率是指负载于绝缘颗粒表面的所有导电颗粒与绝缘颗粒之间的接触面积与绝缘颗粒表面积的比值，用百分比表示。

具体第上述各实施例中导电微粒2物理吸附或化学键结合的方式负载在绝缘陶瓷颗粒1表面。其中，物理吸附结合主要是针对难以形成化学键和作用的导电微粒2和绝缘陶瓷颗粒1组合，可以通过调节导电微粒2和绝缘陶瓷颗粒1的表面能来提高物理吸附的作用力，得到结构稳定的表面负载有导电微粒2的杂化颗粒，如下文中机械球磨法制备的杂化颗粒；化学键结合方式为较强的化学键作用，主要是通过陶瓷颗粒表面的一些基团如羟基、羧基或者改性基团与金属导电粒子进行化学键合，如下文中原位聚合法制备的杂化颗粒。

上述各实施例中的绝缘陶瓷颗粒1粒径为优选为50nm～1μm，进一步优选为50nm～500nm，更优选为100nm～300nm。该绝缘陶瓷颗粒1的粒径分布可以为高斯分布，也可以为双峰、三峰分布等，优选为具有较窄粒径分布分布范围的绝缘颗粒。绝缘陶瓷颗粒1的形状可以为球形、方形、片状、树枝状、线状、棒状等各种形状，也可以为各种形状的混合体。该优选的绝缘陶瓷颗粒1有利于杂化颗粒制备过程的控制，如对杂化颗粒的粒径以及结构稳固性能的控制。

该绝缘陶瓷颗粒1的成分可以为具有高介电常数和/或低介电常数的绝缘陶瓷颗粒。该高介电常数的绝缘陶瓷颗粒优选选自钛酸钡、钛酸锶钡、钛酸铅、钛酸铜钙中的至少一种；低介电常数的绝缘陶瓷颗粒优选选自氮化硼、氮化铝、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、钛酸钙、硫酸钙中的至少一种。

上述各实施例中的导电微粒2的粒径优选等于或小于上述绝缘陶瓷颗粒1的粒径，其粒径优选为1nm～100nm，进一步优选为5～50nm。该导电微粒2形状可以为球形、方形、片状、树枝状、线状、棒状等各种形状，也可以为不同形状颗粒的混合体。

该导电微粒2按其成份优选为高导电微粒，如导电金属微粒、导电或半导体金属氧化物微粒、导电碳微粒、导电聚合物微粒中的至少一种。其中，导电金属微粒优选为金、银、铜、镍、钛、钴、铝、铁、锰中的至少一种，导电金属氧化物微粒优选为氧化银、氧化锌、氧化亚铜、氧化铜、氧化锰、氧化铁、氧化钛中的至少一种，导电碳微粒优选为石墨、氧化石墨、石墨烯、纳米炭管、炭黑中的至少一种，导电聚合物微粒优选为乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺中的至少一种。

另外，该导电粒子2可以有两个或者三个以上的多个微粒团聚后呈颗粒状离散状负载在绝缘颗粒1的表面。

相应地，本发明实施例还提供了上文所述的杂化颗粒的制备方法。该制备方法可以根据图1所示杂化颗粒中的导电微粒2所选用的种类不同而调整。具体地，上文所述杂化颗粒的制备方法有以下几种方法：

第一种制备方法：上文所述杂化颗粒采用机械球磨法制备，该方法包括如下步骤：

将绝缘陶瓷颗粒1、导电微粒2与溶剂、表面活性剂、pH调节剂进行球磨处理，得到所述杂化颗粒。

该机械球磨法的上述步骤中，粒径稍小且表面能较高的导电微粒2在球磨过程中与绝缘陶瓷颗粒1进行物理吸附而结合为一体，得到杂化复合颗粒。表面活性剂和pH调节剂协同作用，使得制备的杂化颗粒结构稳固。其中，表面活性剂能有效改善导电微粒2与绝缘陶瓷颗粒1的表面能，其添加量是绝缘陶瓷颗粒1和导电微粒2两者总质量的0.5~5%，其种类优选为离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂，离子型表面活性剂选自硬酯酸、十二烷基苯磺酸钠、季胺化物、氨基酸型中的至少一种，非离子型表面活性剂选自脂肪酸甘油酯、脂肪酸三梨坦、聚山梨酯中的至少一种。pH调节剂的添加量优选使得球磨体系的pH值调节为2~12，其优选为氨水或碳酸钠，溶剂添加量为球磨料总质量的40~70%，其可以为蒸馏水。当然pH调节剂和溶剂还可选用本领域常用的其他pH调节剂和溶剂，导电微粒2和绝缘陶瓷颗粒1的总质量占球磨料总质量的55~25%。

该机械球磨法的上述步骤中，球磨处理的转速优选为350～1250rpm（转/分钟），球磨时间优选为2h～48h（小时）。该优选球磨工艺条件能使得导电微粒2尽可能多的吸附在绝缘陶瓷颗粒1的表面，并使制备的杂化颗粒结构更加稳固。

第二种制备方法：上文所述杂化颗粒采用原位化学还原法制备，该方法包括如下步骤：

将绝缘陶瓷颗粒1分散于含有导电微粒2的前驱物和还原剂的溶液中，在温度为20～160℃搅拌反应后进行固液分离，干燥处理，得到所述杂化颗粒。

其中，导电微粒2的前驱物与还原剂的用量按化学反应的摩尔计量比进行添加，且还原剂可适当过量，如可为按化学反应的摩尔计量比添加量的1~6倍，绝缘陶瓷颗粒1与导电微粒2的前驱物两者之间的用量比值范围应该满足在制备得到的杂化颗粒中，生成的导电微粒2与绝缘陶瓷颗粒1之间满足上文所述的要求。此原位化学还原法中，导电微粒2为导电金属微粒，该导电微粒2的前驱物为金属的有机盐、金属的无机盐（如硝酸盐、碳酸盐）、金属的氢氧化物中的至少一种；还原剂为水合肼、硼氢化钠、维生素C、多元醇中的至少一种。该溶液的溶剂可以为水也可以为多元醇，溶液浓度最低应该满足能够使得绝缘陶瓷颗粒1能够均匀分散。在该原位化学还原法的上述步骤中，导电微粒的前驱物与还原剂发生氧化还原反应，生成呈颗粒状离散分布的负载在绝缘陶瓷颗粒1表面的金属微粒。为了提高反应速率，优选在反应的过程中伴随搅拌工序，其搅拌的速率优选为200～1000rpm，搅拌时间优选为1h～12h。

第三种制备方法：上文所述杂化颗粒采用溶胶凝胶法制备，该方法包括如下步骤：

将绝缘陶瓷颗粒1分散于含有导电微粒2的前驱物的溶胶体系中，经凝胶化后在温度为80～300℃的热处理，得到所述杂化颗粒。

在该溶胶凝胶法中，导电微粒2为具有导电或半导体性质的金属氧化物微粒，该导电微粒的前驱物为导电金属的有机盐或无机盐，如醋酸盐、柠檬酸盐、硝酸盐、硫酸盐等。溶胶体系一般为水溶胶体系或者醇溶胶体系，按照现有常规的方法配制即可。热处理的时间优选为1h～12h。当然，该热处理时间还可以根据产量和温度等因素适当的调整。

第四种制备方法：上文所述杂化颗粒采用原位聚合法制备，该方法包括如下步骤：

将绝缘陶瓷颗粒1分散于导电微粒2的前驱物的溶液中，在30～150℃和pH值为1～12下发生聚合反应，洗涤，得到所述杂化颗粒。其中，导电微粒为导电聚合物微粒，导电微粒的前驱物为导电聚合物的单体，该导电聚合物的单体优选为乙炔、吡咯、苯胺、噻吩、对苯撑二烯、对苯中的至少一种。溶液的溶剂可以为水、醇、酯，溶液浓度最低应该满足能够使得绝缘陶瓷颗粒1能够均匀分散。

在该原位聚合法的上述步骤中，通过对温度、酸碱度、搅拌速度和反应的时间等因素的控制，将导电聚合物的单体在绝缘陶瓷颗粒1表面聚合成导电聚合物粒子。具体的，温度优选为30～150℃，酸碱度优选为1～12，搅拌速度优选为200～1000rpm，反应时间优选为1h～24h。导电聚合物的单体经聚合以后得到聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯和聚双炔中的至少一种，并在绝缘陶瓷颗粒1表面呈颗粒状离散分布。

第五种制备方法：上文所述杂化颗粒采用高温热处理法制备，该方法包括如下步骤：

将绝缘陶瓷颗粒1分散于导电微粒2的前驱物的溶液中，烘干溶剂后，将含有绝缘陶瓷颗粒1的混合物在保护气氛下进行加热碳化处理，得到所述杂化颗粒。

其中，导电微粒2为导电碳微粒，导电微粒的前驱物为聚合物，该聚合物可以为低分子量和/或高分子量的聚合物，低分子量的聚合物优选为葡萄糖、果糖、苯胺中的至少一种，高分子量的聚合物优选为环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯胺、双马来亚酰胺树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂中的至少一种。碳化处理的温度优选为300～500℃，碳化时间可以根据聚合物的不同而灵活调整，直至完全碳化。保护气氛可以是氮气或氩气等气体。溶液的溶剂可以为水、醇、酮，溶液浓度最低应该满足能够使得绝缘陶瓷颗粒1能够均匀分散。

上述杂化颗粒的制备可以采用原位化学还原法、溶胶凝胶法、原位聚合法、高温热处理法或机械球磨法等方法制备而成。不管采用哪种方法制备，该各种方法工艺简单，条件易控，对设备要求低，有效提高了生产效率，降低了生产成本，且产品合格率高，适于工业化生产。

另外，当上文所述的杂化颗粒中的导电微粒2为Ag时，鉴于纳米Ag具有抗菌作用，而采用现有普通的方法所制备的纳米银因银粒子粒径太小而不容易收集，采用上文所述的杂化颗粒制备方法制备，使得Ag负载于绝缘陶瓷颗粒1表面，可以随着绝缘陶瓷颗粒1一起收集，便于获得粒径非常小的纳米银粒子，，因此，该含Ag的杂化颗粒还可以应用于生物抗菌领域。其次，考虑绝缘陶瓷颗粒的特定性能，如导热颗粒，如氮化硼、氮化铝等及银的优良导热性能，此种组合的杂化颗粒还可以应用于制备高导热材料。

本发明还提供了一种同时具有高介电常数和低介电损耗且性能稳定的聚合物基复合材料。该聚合物基复合材料包括聚合物和填充于该聚合物中的如上文所述（结构如图1所示）的杂化颗粒；其中，该杂化颗粒占所述聚合物基复合材料总重量的20%～80%。

作为本发明的优选实施例，在上述聚合物基复合材料实施例的基础上，通过调整聚合物与杂化颗粒的比例，使得聚合物基复合材料在1kHz频率下，其介电常数至少达到为20。

作为本发明的更优选实施例，在上述聚合物基复合材料实施例的基础上，通过调整聚合物与杂化颗粒的比例，使得聚合物基复合材料在1kHz频率下，其介电常数至少达到为50。

具体地，上述各实施例中的聚合物优选为环氧、塑料、聚酰亚胺、聚酯、酚醛树脂、双马来亚酰胺树脂中的至少一种。

由上所述，上述聚合物基复合材料中填充有上文所述的杂化颗粒，该杂化颗粒与聚合物分子之间的共同作用，赋予该聚合物基复合材料同时具备高介电常数和低介电损耗且性能稳定的优异性能。这样有效克服了如背景技术中所述的陶瓷-聚合物复合材料和导电粒子-聚合物复合材料存在的缺陷。将杂化颗粒的含量控制在占所述聚合物基复合材料总重量的20%～80%，这样是为了在有效提高该聚合物基复合材料的介电性能的同时，使得该聚合物基复合材料还具有良好的机械性能。因为发明人在研究中发现，当该杂化结构颗粒的填充量小于20wt%时，对聚合物基复合材料的介电性能影响较小，导致其介电性能没有太明显的提高；随着杂化结构颗粒在聚合物基复合材料中含量的增加，复合材料的介电常数将增加，但是当杂化结构颗粒的填充量高于80wt%时，会导致聚合物基复合材料容易出现气泡及机械性能差的缺点。因此，上述聚合物基复合材料能通过对杂化颗粒与聚合物两者之间的添加量的比例的控制而方便对聚合物基复合材料的介电性能的灵活控制。为了使得聚合物基复合材料能更好的应用于电路板领域中，通过调整杂化颗粒与聚合物两者的比例，优选将聚合物基复合材料的介电常数控制在20，更优选为50。

相应地，本发明实施例还提供了上述聚合物基复合材料的一种制备方法，该方法包括如下步骤：

将上文所述的杂化颗粒分散于溶解有聚合物的溶液中，干燥处理，得到所述聚合物基复合材料。

具体地，该步骤中的杂化颗粒分散方式可以采用搅拌、超声等方式，当然还可以采用本领域公知的其他分散方式，只要实现杂化颗粒最大限度的均匀分散的目的即可。均匀分散该杂化颗粒能有效提高聚合物基复合材料性能的稳定。

该步骤中的溶解有聚合物的溶液的溶剂可以是液态醇类、酮类，如乙醇、丁酮等，当然还可以是能溶解聚合物的其他溶剂。该溶液的浓度也即是聚合物的溶液浓度可能根据实际生产的条件和要求进行调整。但最低浓度应该能保证杂化颗粒均匀分散。

该步骤中的干燥处理按照本领域常规的干燥即可，如在聚合物耐受温度的范围内进行烘干。在干燥过程中，含有杂化颗粒的聚合物溶液固化，生产聚合物基复合材料。

作为本发明的优选实施例，为了提高杂化颗粒的分散效果，在上述聚合物基复合材料的制备方法实施例的基础上，在聚合物溶液中还添加有0.5～5wt%的分散剂和/或固化促进剂。其中，固化促进剂可以选用2E4MZ等咪唑类固化促进剂。该固化促进剂起到固化环氧树脂的作用，降低环氧树脂固化反应温度及时间等因素。

由上可知，上述聚合物基复合材料制备方法只需将杂化颗粒与聚合物混合后经干燥处理即可。其工艺简单，条件易控，生产效率高，适于工业化生产。

另外，本发明实施例还提供了上述聚合物基复合材料的应用领域范围。由于该聚合物基复合材料同时具备高介电常数和低介电损耗且性能稳定的优异性能，该聚合物基复合材料能够在印制电路板、电子元件中应用。如聚合物基复合材料在印制电路板中应用时，能有效增强器与电路板的相容性，同时使得复合材料在应用于电路板中之后产生的热能较少，导致能量损失较少，有效提高了电路板性能。

以下通过多个实施例来举例说明上述杂化颗粒及其制备方法、聚合物基复合材料及其制备方法和聚合物基复合材料应用等方面。

实施例1

一种表面负载银导电银粒子的钛酸钡杂化颗粒，其制备工艺如下：

称量100nm BaTiO₃5g、AgNO₃5g、乙二醇300ml混合到500ml三口烧瓶当中，用超声搅拌将BaTiO₃颗粒分散均匀，三口烧瓶连有温度计、冷却水冷凝装置。油浴加热，从室温升温至140℃，耗时25min，然后140min保温20min后，降温至室温，离心分离，清洗干净，自然干燥，得到7.5g灰色粉末，即为表面负载银导电银粒子的钛酸钡杂化颗粒。

将本实施例1制备的表面负载银导电银粒子的钛酸钡杂化颗粒分别进行SEM和TEM分析，SEM分析的结果如图2所示，TEM分析的结果如图3所示。由图2、3可知，本实施例1制备的表面负载银导电银粒子的钛酸钡杂化颗粒中的，钛酸钡的粒径为100nm，形状为类球形，其颗粒表面所负载的导电银粒子的粒径为10～20nm，形状为类球形。

实施例2

一种表面负载导电碳粒子的钛酸钡杂化颗粒，其制备工艺如下：

称量100nm BaTiO₃20g、葡萄糖1g、加入20g蒸馏水，超声搅拌分散均匀后放入干燥箱干燥24小时后放入通有N₂保护的马弗炉中加热，加热升温曲线为从室温以5℃/min升温至100℃保温1小时，然后再以5℃/min升温至400℃保温2小时后自然降温，得到黑色粉末，即为表面负载碳导电粒子的钛酸钡杂化颗粒。

将本实施例2制备的表面负载导电碳粒子的钛酸钡杂化颗粒分别进行SEM和TEM分析得知，该杂化颗粒中的BaTiO₃粒径为100nm，形状为类球形，其表面所负载的导电碳粒子粒径为10~20nm，形状为类球形。

实施例3

一种表面负载导电碳纳米管的钛酸钡杂化颗粒，采用机械球磨法制备，具体制备工艺如下：

称量300nm钛酸钡100g、长度＜2μm，管径为10~20nm的多壁碳纳米管3g及100ml的蒸馏水至500ml的球磨罐中，1000rpm球磨10小时，然后经过滤、清洗、干燥后得到表面负载导电碳纳米管的钛酸钡黑色杂化颗粒。

实施例4

一种表面负载导电碳粒子的钛酸钡杂化颗粒，采用原位聚合法和高温热处理法制备，具体制备工艺如下：

称量100g的钛酸钡，加入10ml的苯胺溶液，及1ml的浓盐酸和2.5g(NH₄)₂S₂O₈，50℃下反应3小时后进行离心分离并用蒸馏水及乙醇各清洗3次。干燥后在管式炉中从室温以5℃/min升温至100℃保温1小时，然后再以5℃/min升温至400℃保温2小时后自然降温，得到杂化颗粒粉末。

将本实施例4制备的表面负载导电碳粒子的钛酸钡杂化颗粒分别进行SEM和TEM分析得知，该杂化颗粒中的BaTiO₃粒径为100nm，形状为类球形。

实施例5～9

一种聚合物基复合材料，其制备工艺如下：

称量PVDF 1g，按下文表1中的质量分数分别称量实施例1所合成的表面负载银导电粒子的钛酸钡颗粒复合杂化颗粒，加入10ml的乙醇后超声搅拌分散均匀。之后放入干燥箱中干燥后在180℃15MPa的温度、压力下保持15min后取出得到表面负载银导电粒子的钛酸钡杂化复合颗粒与高分子聚合物聚偏二氟乙烯(PVDF)的复合材料。

对比例1～5

称量PVDF 1g，按下文表1中的分数分别直接称量钛酸钡颗粒，加入10ml的乙醇后超声搅拌分散均匀。之后放入干燥箱中干燥后在180℃15MPa的温度、压力下保持15min后取出得到钛酸钡颗粒与高分子聚合物聚偏二氟乙烯(PVDF)的复合材料。

对比例6

直接获取PVDF，然后加入乙醇后超声搅拌至溶解后，放入干燥箱中干燥180℃15MPa的温度、压力下保持15min后取出得到纯高分子聚合物聚偏二氟乙烯(PVDF)材料。

实施例5～9、对比例1～6中材料的介电性能测试

将上述实施例5～9和对比例6中的材料在1kHz的条件下进行介电常数和介电损耗的测定，测得的结如图4所述。

将上述实施例5～9、对比例1～5中的复合材料和对比例6中的材料在1kHz的条件下进行介电常数的测定，测得的结果如下表1中所述：

表1

从图4和表1中测得的介电常数、介电损耗可知，实施例5～9制备的聚合物基复合材料随着杂化颗粒填充量的增加，其介电常数逐渐增加，特别是当杂化颗粒的添加量为80wt%时，复合电介质材料的介电常数高达160。同时我们可以看出，该聚合物基复合材料的介电损耗随杂化颗粒填充量的增加也随之增加，但是增加的幅度非常小，如介电常数从14增大到160时，而介电损耗则只是从0.05左右增大至0.11。由表1中可看出，在相同的填充量的前提下，填充实施例1制备的表面负载银导电粒子的钛酸钡颗粒复合杂化颗粒所得的聚合物基复合材料介电常数明显比只填充钛酸钡时所得的聚合物基复合材料介电常数要高。

实施例10～14

一种聚合物基复合材料，其制备工艺如下：

（1）称量双酚A环氧树脂E5110g,加入10g丁酮将环氧树脂溶解；

（2）按照图5中杂化颗粒填充量称量所合成的表面负载Ag导电粒子的钛酸钡绝缘复合杂化颗粒及相对于杂化颗粒质量3wt%的分散剂，加入15g丁酮后超声搅拌分散均匀后与环氧树脂溶液混合；

（3）加入0.8g双氰胺及0.1g 2E4MZ咪唑促进剂，超声搅拌混合均匀；

（4）使用棒式涂布机在铜箔上涂一层厚度约10μm的薄膜，之后烘干、热压成型，经180℃2小时固化后得到表面负载银导电粒子的钛酸钡杂化复合颗粒与环氧树脂复合膜材料。

对比例7

一种双酚A环氧树脂膜材料，其制备工艺如下：

（1）称量双酚A环氧树脂E5110g,加入10g丁酮将环氧树脂溶解；

（2）向步骤（1）中加入15g丁酮后超声搅拌分散均匀后与环氧树脂溶液混合；

（4）使用棒式涂布机在铜箔上涂一层厚度约10μm的薄膜，之后烘干、热压成型，经180℃2小时固化后得到环氧树脂薄膜材料。

实施例10～14、对比例7中材料的性能测试

将上述实施例10～14和对比例7中的材料在100kHz的条件下进行介电常数和介电损耗的测定，测得的结如图5所述。从图5中测得的介电常数、介电损耗可知，实施例10～14制备的聚合物基复合材料随着杂化颗粒填充量的增加，其介电常数逐渐增加。当杂化颗粒的添加量为80wt%时，复合电介质材料的介电常数高达48。而介电损耗则只有0.034。

实施例15～17

一种聚合物基复合材料，其制备工艺如下：

称量PVDF 1g，按照表2中的质量分数称量实施例2制备的表面负载导电碳粒子的钛酸钡颗粒复合杂化颗粒，加入10ml的乙醇后超声搅拌分散均匀。之后放入干燥箱中干燥后在180℃15MPa的温度、压力下保持15min后取出得到复合材料。

将上述实施例15～17制备的聚合物基复合材料在1kHz的条件下进行介电常数和介电损耗的测定，测得的结果如下表2中所述：

表2

由表2中可看出，当杂化颗粒的含量为40wt%时，复合材料的介电常数为55，介电损耗只有0.07，此时的介电常数已经高于50，且介电损耗相比添加量为20wt%时没有变化。当杂化颗粒的含量为60wt%时，复合材料的介电常数为113，介电损耗为0.11，此时的介电常数已经达到一个较高的值，但是其介电损耗增加较小。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种杂化颗粒，由绝缘陶瓷颗粒和负载在所述绝缘陶瓷颗粒表面的导电微粒组成；所述导电微粒在所述绝缘颗粒表面上呈颗粒状离散分布；

所述导电微粒为导电或半导体金属氧化物微粒、导电聚合物微粒中的至少一种，且所述导电微粒在绝缘陶瓷颗粒表面的负载率为5％～85％。

2.如权利要求1所述的杂化颗粒，其特征在于：所述导电微粒的尺寸等于或小于所述绝缘陶瓷颗粒。

3.如权利要求2所述的杂化颗粒，其特征在于：所述导电微粒的粒径为1nm～100nm。

4.如权利要求2所述的杂化颗粒，其特征在于：所述绝缘陶瓷颗粒尺寸为50nm～1μm。

5.如权利要求1所述的杂化颗粒，其特征在于：所述导电微粒与绝缘陶瓷颗粒之间的界面连接为物理吸附或/和化学键结合。

6.如权利要求1所述的杂化颗粒，其特征在于：所述导电或半导体金属氧化物微粒为氧化银、氧化锌、氧化亚铜、氧化铜、氧化锰、氧化铁、氧化钛中的至少一种。

7.如权利要求1所述的杂化颗粒，其特征在于：所述导电聚合物微粒为聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯和聚双炔中的至少一种。

8.如权利要求1～5任一项所述的杂化颗粒，其特征在于：所述绝缘陶瓷颗粒为钛酸钡、钛酸锶钡、钛酸铅、钛酸铜钙、氮化硼、氮化铝、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、钛酸钙、硫酸钙中的至少一种。

9.如权利要求1～8任一项所述的杂化颗粒的制备方法，包括如下步骤：

将所述绝缘陶瓷颗粒、导电微粒与溶剂、表面活性剂、pH调节剂进行球磨处理，得到所述杂化颗粒；其中，所述表面活性剂的添加量为绝缘陶瓷颗粒和导电微粒总质量的0.5～5％，pH调节剂添加量保证球磨溶液的pH值为2～12。

10.如权利要求1～8任一项所述的杂化颗粒的制备方法，包括如下步骤：

将所述绝缘陶瓷颗粒分散于含有导电微粒的前驱物的溶胶体系中，经凝胶化后在温度为80～300℃下进行热处理，得到所述杂化颗粒；

其中，所述导电微粒为导电或半导体金属氧化物微粒，所述导电微粒的前驱物为导电金属的有机盐或无机盐。

11.如权利要求1～8任一项所述的杂化颗粒的制备方法，包括如下步骤：

12.如权利要求11所述的杂化颗粒的制备方法，其特征在于：所述导电聚合物的单体为乙炔、吡咯、苯胺、噻吩、对苯撑二烯、对苯中的至少一种。

13.一种聚合物基复合材料，包括聚合物和填充于所述聚合物中的如权利要求1～8任一项所述的杂化颗粒；所述杂化颗粒占所述聚合物基复合材料总重量的20％～80％。

14.如权利要求13所述的聚合物基复合材料，其特征在于：在1kHz频率下，所述复合材料的介电常数至少为20。

15.如权利要求13或14所述的聚合物基复合材料，其特征在于：所述聚合物为环氧、塑料、聚酰亚胺、聚酯、酚醛树脂、双马来亚酰胺树脂中的至少一种。

16.如权利要求13～15任一项所述的聚合物基复合材料的制备方法，包括如下步骤：

将权利要求1～8任一项所述的杂化颗粒分散于溶解有聚合物的溶液中，干燥处理或者进行涂膜工艺，经过120℃～250℃的热处理得到所述聚合物基复合材料。

17.如权利要求16所述的聚合物基复合材料的制备方法，其特征在于：在所述溶解有聚合物的溶液中还含有0.5～5wt％的分散剂和/或促进剂。

18.如权利要求13～15任一项所述的聚合物基复合材料在印制电路板、电子元件中的应用。