CN111171382B

CN111171382B - 一种氮化硼纳米片原位负载纳米氧化硅杂化填料、制备方法及橡胶复合材料

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Publication number: CN111171382B
Application number: CN201811337137.0A
Authority: CN
Inventors: 卢咏来; 李京超; 王军艳; 冯予星; 赵秀英; 张立群
Original assignee: BEIJING BEIHUAXINXIANG SPECIAL MATERIAL TECHNOLOGY Pty Ltd; Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: BEIJING BEIHUAXINXIANG SPECIAL MATERIAL TECHNOLOGY Pty Ltd; Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2018-11-12
Filing date: 2018-11-12
Publication date: 2021-02-19
Anticipated expiration: 2038-11-12
Also published as: CN111171382A

Abstract

本发明提供了一种氮化硼纳米片原位负载纳米氧化硅杂化填料、制备方法橡胶复合材料。将氮化硼与剥离剂混合，进行球磨剥离，将剥离后的粉末加入水中得到分散液，调节分散液pH为5～12，超声分散，最后将氮化硼分散液抽滤洗涤干燥得到剥离剂修饰的氮化硼纳米片，将其分散在水/乙醇共溶剂中，用氨水调节溶液pH为8‑12，然后加入正硅酸乙酯，在温度为0～60℃下搅拌反应6～48小时，将反应产物抽滤干燥得到所述杂化填料。用所述杂化填料制备得到的橡胶纳米复合材料具有低的滚动阻力和生热，高的力学性能和高的热导率。此外，本发明还具有加工工艺简便易操作，过程环保；所使用的剥离负载剂价格低廉，无毒等优点。

Description

一种氮化硼纳米片原位负载纳米氧化硅杂化填料、制备方法及橡胶复合材料

技术领域

本发明涉及高导热、低生热轮胎用橡胶纳米复合材料领域，具体地说，是涉及一种氮化硼纳米片原位负载纳米氧化硅杂化填料及其制备方法和橡胶复合材料。

背景技术

在汽车行驶中，能量会被各种阻力所消耗，其中约20％的汽油被轮胎滚动阻力所消耗。因此，降低轮胎滚动阻力对节能减排，环境可持续发展具有重要意义。轮胎滚动阻力主要由轮胎内部在动态载荷下摩擦所导致，一般而言内摩擦包括三种：填料-填料、填料-基体、基体-基体之间的摩擦。所以，填料在基体中的特性(分散状态、与基体的结合状态)将直接决定轮胎的滚阻。前人针对如何降低轮胎滚动阻力做了大量的探索和研究，例如填料的硅烷改性分散等等。

与滚动阻力的产生的原因相一致，轮胎的生热也是由于动态状态下的滞后摩擦所产生，因此降低滚阻的同时也在降低生热。轮胎行驶过程中产生的大量热如果持续积聚不能有效散出，将会造成轮胎温度过高，性能及寿命下降，甚至导致爆胎，危及生命安全。为了防止温度的积聚，一方面要降低生热及内摩擦，另一方面可以提高轮胎胶料的导热系数，提高其散热能力。

但要提高胶料的导热系数就必须增加填料的用量，在基体内部构建填料网络，而填料网络过强必然导致填料间摩擦加剧不利于轮胎滚阻以及生热的降低，如何平衡这一矛盾促使两种性能同时提高极为困难也极为关键。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的是设计一种氮化硼纳米片原位负载纳米氧化硅杂化填料，并将其作为补强填料填充至橡胶基体中，应用于汽车轮胎，使其达到滚动阻力低，生热小且热量易于散出的目的。

本发明的目的之一是提供一种氮化硼纳米片原位负载纳米氧化硅杂化填料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氮化硼与剥离剂混合，进行球磨剥离，将剥离后的粉末加入水中得到氮化硼浓度为0.5～20mg/ml的分散液，优选浓度为2～15mg/ml，调节分散液pH为5～12，超声分散，最后将氮化硼分散液抽滤洗涤干燥得到剥离剂修饰的氮化硼纳米片，其中氮化硼与剥离剂的质量比为1:0.1～1:20，优选质量比为1:1～1:5；

(2)将步骤(1)得到的剥离剂修饰的氮化硼纳米片分散在水/乙醇共溶剂中，用氨水调节溶液pH为8～12，然后加入正硅酸乙酯，在温度为0～60℃下搅拌反应6～48小时，将反应产物抽滤干燥得到所述杂化填料，其中正硅酸乙酯为氮化硼纳米片质量的5～50倍，优选为5～20倍。

优选地，所述制备方法中包括如下步骤：

(1)将氮化硼粉末与剥离剂粉末一起在球磨机中球磨剥离0.3～12小时，球磨机转速为50～500转/分钟；将剥离后的粉末放入水中，将分散液pH调为5～12，进一步超声分散0.5～5小时，温度为0～60℃，超声功率为50～1500w，最后将氮化硼分散液抽滤洗涤干燥得到剥离剂修饰的氮化硼纳米片；

(2)将步骤(1)得到的剥离剂修饰的氮化硼纳米片分散在水/乙醇共溶剂(水/乙醇质量比为1:0.1～1:20，氮化硼浓度0.1～20mg/ml)中，随后加入氨水(浓度为0.5～15％wt)调节溶液pH为8～12，然后加入正硅酸乙酯(浓度为0.5～5％wt)，搅拌反应6～48小时，温度为0～60℃，最后将产物抽滤干燥得到杂化填料。

其中，所述剥离剂优选为木质素、碱木质素、水解木质素、单宁酸、碱水解单宁酸、干酪素、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙中的至少一种，更优选为碱木质素、单宁酸。

本发明所使用的超声设备选择现有技术中通常的超声设备，具体包括超声细胞粉碎仪、探头式超声粉碎仪、超声波清洗机等中的一种。

本发明的基本原理是基于水溶性剥离剂结构中的芳香结构与氮化硼间具有较强的物理吸附作用，能够牢固地吸附在氮化硼表面并在氮化硼表面引入大量的羟基、羧基等修饰基团，提高氮化硼在水中的分散能力，从而使其易于剥离成氮化硼纳米片；并且由剥离剂所引入的修饰基团能够同时作为氧化硅原位生长的着位点，使纳米氧化硅原位生长在氮化硼纳米片的表面。负载了纳米氧化硅的杂化填料与橡胶基体具有了良好的界面结合，降低了界面热阻，提高了填料的分散，使其填充的橡胶材料具有优异的低生热、高导热特性，以及优良的力学性能。

本发明目的之二是提供一种所述制备方法得到的氮化硼纳米片原位负载纳米氧化硅杂化填料。

本发明目的之三是提供一种含有以上制备方法得到的氮化硼纳米片原位负载纳米氧化硅杂化填料的橡胶复合材料。

将所得杂化填料通过本领域常用的混炼技术填充分散至橡胶基体中，可以制备得到高性能橡胶纳米复合材料。

所述橡胶复合材料包括，

橡胶基体 100重量份；

氮化硼纳米片原位负载纳米氧化硅杂化填料 0.5～70重量份。

本发明所采用的橡胶基体为天然橡胶、溶聚及乳聚丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶中的一种或多种。

本发明所采用的混炼技术为橡胶加工工艺中通常的技术，具体为乳液共混技术、密炼机混炼、硅烷原位改性分散密炼机混炼、开炼机混炼、行星搅拌混合、螺杆挤出混合等技术的一种或多种。

所述橡胶纳米复合材料中还可根据加工需要添加各种本领域常用助剂，如硫磺等各类硫化剂、各类促进剂或催化剂、各类防老剂、炭黑与白炭黑等常用补强剂、各种增塑剂等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

本发明的橡胶纳米复合材料具有低的滚动阻力和生热，高的力学性能和高的热导率，综合性能表现优秀。突出的特点是在保证原有的性能前提下大大提高了胶料的导热系数，增加了材料的散热性能，从而提高轮胎动态行驶过程中的安全性。

本发明的有益效果：

1.本发明采用的剥离剂为生物体内提取的产品及其衍生物，无毒，无污染且成本低廉。

2.本发明采用的剥离剂同时发挥了剥离和负载两种作用，大大减少了杂化填料的制备工序。

3.剥离和负载均在水或乙醇相中进行，不涉及任何有毒溶剂。

4.氧化硅原位生长于氮化硼的表面保证了其于氮化硼的牢固结合，以及其在氮化硼片上的均匀分散，有利于其填充的橡胶材料性能的提高。

5.本发明混炼过程与实际工厂加工设备相匹配，具有可直接用于投产。

附图说明

图1为对比例1制备的杂化填料投射电镜示意图

图2为实施例1制备的杂化填料投射电镜示意图。

图3为实施例2制备的杂化填料投射电镜示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。

实施例及对比例所用原材料说明：氮化硼目数为325目，为alfa公司产品；溶聚丁苯牌号2506，燕山石化产品；顺丁橡胶牌号为CB24，德国朗盛产品；碱木质素、单宁酸、正硅酸乙酯、硫磺等其它橡胶配合小料均为普通市售产品。

对比例1

将氮化硼粉末在球磨机中球磨剥离6小时，球磨机转速为200转/分钟。将剥离后的粉末放入水中(浓度5％wt)，进一步超声分散0.5小时，温度为常温，超声功率为100w，最后将氮化硼分散液抽滤干燥得到剥离后的氮化硼粉末。将该粉末分散在水/乙醇共溶剂(水/乙醇比为1:9，氮化硼浓度1mg/ml)中，随后依次加入氨水(浓度为1％wt)，正硅酸乙酯(浓度为1％wt)，搅拌反应12小时，温度为常温，最后将产物抽滤干燥。将所得产物50g与溶聚丁苯橡胶70g，稀土顺丁橡胶30g，氧化锌5g，硬脂酸2g，防老剂4020 2g，硫磺1.2g，促进剂NS2.3g在密炼机中混合8min，然后开炼机补充混炼5min出片。在151℃下，按照工艺正硫化时间T90(15.2min)硫化制得高性能橡胶纳米复合材料。

对比例2

将白炭黑(牌号VN3)50g与溶聚丁苯橡胶70g，稀土顺丁橡胶30g，氧化锌5g，硬脂酸2g，防老剂4020 2g，Si69 0.5g，在150℃下，密炼机中混合8min，胶料冷却后，在开炼机继续加入硫磺1.2g，促进剂NS 2.3g混炼均匀后出片，在151℃下，按照工艺正硫化时间T90(14.4min)硫化制得高性能橡胶纳米复合材料。

实施例1

将氮化硼粉末与碱木质素粉末(氮化硼与碱木质素的比例为1:2)一起在球磨机中球磨剥离6小时，球磨机转速为200转/分钟。将剥离后的粉末放入水中(氮化硼浓度10mg/ml)，将分散液pH调为11，进一步超声分散0.5小时，温度为常温，超声功率为100w，最后将氮化硼分散液抽滤洗涤干燥得到剥离剂修饰的氮化硼纳米片粉末。将该粉末分散在水/乙醇共溶剂(水/乙醇比为1:9，氮化硼浓度1mg/ml)中，随后加入氨水(浓度为1％wt)调节溶液pH为11，接着加入正硅酸乙酯(质量为氮化硼纳米片质量的5倍)，搅拌反应12小时，温度为常温，最后将产物抽滤干燥得到杂化材料。

将所得杂化填料50g与溶聚丁苯橡胶70g，稀土顺丁橡胶30g，氧化锌5g，硬脂酸2g，防老剂4020 2g，硫磺1.2g，促进剂NS 2.3g在密炼机中混合8min，然后开炼机补充混炼5min出片。在151℃下，按照工艺正硫化时间T₉₀(16.4min)硫化制得高性能橡胶纳米复合材料。

实施例2

将氮化硼粉末与单宁酸粉末(氮化硼与单宁酸的比例为1:2)一起在球磨机中球磨剥离6小时，球磨机转速为200转/分钟。将剥离后的粉末放入水中(氮化硼浓度10mg/ml)，将分散液pH调为11，进一步超声分散0.5小时，温度为常温，超声功率为100w，最后将氮化硼分散液抽滤洗涤干燥得到剥离剂修饰的氮化硼纳米片粉末。将该粉末分散在水/乙醇共溶剂(水/乙醇比为1:9，氮化硼浓度1mg/ml)中，随后加入氨水(浓度为1％wt)调节溶液pH为11，接着加入正硅酸乙酯(质量为氮化硼纳米片质量的5倍)，搅拌反应12小时，温度为常温，最后将产物抽滤干燥得到杂化材料。

将所得杂化填料50g与溶聚丁苯橡胶70g，稀土顺丁橡胶30g，氧化锌5g，硬脂酸2g，防老剂4020 2g，硫磺1.2g，促进剂NS 2.3g在密炼机中混合8min，然后开炼机补充混炼5min出片。在151℃下，按照工艺正硫化时间T₉₀(14.3min)硫化制得高性能橡胶纳米复合材料。

实施例3

将所得杂化填料50g与溶聚丁苯橡胶70g，稀土顺丁橡胶30g，氧化锌5g，硬脂酸2g，防老剂4020 2g，Si69 0.5g，在150℃下，密炼机中混合8min，胶料冷却后，在开炼机继续加入硫磺1.2g，促进剂NS 2.3g混炼均匀后出片，在151℃下，按照工艺正硫化时间T90(15.6min)硫化制得高性能橡胶纳米复合材料。

实施例4

实施例5

将氮化硼粉末与碱木质素粉末(氮化硼与碱木质素的比例为1:20)一起在球磨机中球磨剥离6小时，球磨机转速为200转/分钟。将剥离后的粉末放入水中(氮化硼浓度10mg/ml)，将分散液pH调为11，进一步超声分散0.5小时，温度为常温，超声功率为100w，最后将氮化硼分散液抽滤洗涤干燥得到剥离剂修饰的氮化硼纳米片粉末。将该粉末分散在水/乙醇共溶剂(水/乙醇比为1:9，氮化硼浓度1mg/ml)中，随后加入氨水(浓度为1％wt)调节溶液pH为11，接着加入正硅酸乙酯(质量为氮化硼纳米片质量的5倍)，搅拌反应12小时，温度为常温，最后将产物抽滤干燥得到杂化材料。

实施例6

将氮化硼粉末与碱木质素粉末(氮化硼与碱木质素的比例为1:2)一起在球磨机中球磨剥离6小时，球磨机转速为200转/分钟。将剥离后的粉末放入水中(氮化硼浓度10mg/ml)，将分散液pH调为11，进一步超声分散0.5小时，温度为常温，超声功率为100w，最后将氮化硼分散液抽滤洗涤干燥得到剥离剂修饰的氮化硼纳米片粉末。将该粉末分散在水/乙醇共溶剂(水/乙醇比为1:9，氮化硼浓度1mg/ml)中，随后加入氨水(浓度为1％wt)调节溶液pH为11，接着加入正硅酸乙酯(质量为氮化硼纳米片质量的50倍)，搅拌反应12小时，温度为常温，最后将产物抽滤干燥得到杂化材料。

测试结果说明

从图1可以看出，不加剥离剂直接球磨剥离的氮化硼，一方面片层很厚，剥离不完全；另一方面氧化硅没有附着在氮化硼片上。而从图2和图3分别加入木质素和单宁酸剥离负载所得的杂化填料电镜图可以看出，大量球形的氧化硅负载在氮化硼纳米片上，且氮化硼片层相对较薄。

拉伸性能测试符合国标GB/T 528-2009，动态压缩生热测试符合国标GB1687-2016，导热系数测定符合国标GB/T 10297-2015，DMA测试损耗因子tanδ符合标准IOS6721。

测试对比例和实施例的力学性能、动态性能以及导热性能，结果如下表1所示。

表1对比例和实施例的力学性能、动态性能以及导热性

从表1中可以看出，采用剥离剂剥离负载的杂化填料补强的橡胶(实施例1-6)，拉伸强度明显高于未加剥离剂的对比例1以及采用硅烷原位改性加工工艺所制备的纯白炭黑填充的对比例2。对比60℃是的Tanδ值可以看出，对比例2的损耗值最高，说明纯白炭黑体系的滚阻相对较大，而添加了杂化填料的样品损耗值明显降低。而实施例3和实施例4分别相对于实施例1和实施例2的Tanδ值进一步降低，说明配合硅烷原位改性技术可以进一步降低杂化填料配方的滚动阻力。压缩生热值呈现出类似于滚阻的变化趋势，进一步说明杂化填料能够显著降低材料的动态生热，增加轮胎行驶安全性。对比热导率值可以发现，添加了杂化填料的胶料导热系数有了明显的提升，这将有利于轮胎内部生热的及时导出，避免热量在轮胎内部的积聚，造成轮胎性能下降、爆胎等严重后果。实施例3和实施例5采用了不同的氮化硼和剥离剂的比例，可以看出两组胶的性能差异不大。实施例3和实施例6采用了不同氮化硼和正硅酸乙酯的比例，可以看出实施例6各项性能有所降低，这是由于实施例6加入了更多量的正硅酸乙酯导致杂化填料中含有更多量的氧化硅所致。但实施例6总体性能仍然优于对比例1和2。

以上实施例已对本发明的具体内容进行了详细描述，但本发明不局限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员可以做出种种同等替换，如用不同的活性剂，硫化剂等小料对原料配比的更改，用不同的补强填料(炭黑或白炭黑)与文中所述的杂化填料混合复配使用，用不同的实施工艺加工本发明所述的原料比等。这些同等的变型或替换均属于在本申请要求保护的范围内。

Claims

1.一种氮化硼纳米片原位负载纳米氧化硅杂化填料的制备方法，其特征在于所述制备方法包括以下步骤：

(1)将氮化硼与剥离剂混合，进行球磨剥离，将剥离后的粉末加入水中得到氮化硼浓度为0.5～20mg/ml的分散液，调节分散液pH为5～12，超声分散，最后将氮化硼分散液抽滤洗涤干燥得到剥离剂修饰的氮化硼纳米片，其中氮化硼与剥离剂的质量比为1:0.1～1:20；

(2)将步骤(1)得到的剥离剂修饰的氮化硼纳米片分散在水/乙醇共溶剂中，用氨水调节溶液pH为8-12，然后加入正硅酸乙酯，在温度为0～60℃下搅拌反应6～48小时，将反应产物抽滤干燥得到所述杂化填料，其中正硅酸乙酯为氮化硼纳米片质量的5～50倍；

步骤(1)中，所述剥离剂为木质素、碱木质素、水解木质素、单宁酸、碱水解单宁酸、干酪素、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的杂化填料的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中，球磨转速为50～500转/分钟，球磨剥离时间为0.3～12小时。

3.根据权利要求1所述的杂化填料的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中，超声功率为50～1500w，超声温度为0～60℃，超声分散时间为0.5～5小时。

4.根据权利要求1所述的杂化填料的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中，氮化硼分散液浓度为2～15mg/ml，氮化硼与剥离剂的质量比为1:1～1:5。

5.根据权利要求1所述的杂化填料的制备方法，其特征在于：

步骤(2)中，水/乙醇的质量比为1:0.1～1:20。

6.根据权利要求1所述的杂化填料的制备方法，其特征在于：

步骤(2)中，氮化硼浓度为0.1～20mg/ml。

7.一种根据权利要求1～6任一项所述的制备方法得到的氮化硼纳米片原位负载纳米氧化硅杂化填料。

8.一种含有根据权利要求1～6任一项所述的制备方法得到的氮化硼纳米片原位负载纳米氧化硅杂化填料的橡胶复合材料，其特征在于所述橡胶复合材料包括：

橡胶基体 100重量份；

氮化硼纳米片原位负载纳米氧化硅杂化填料 0.5～70重量份。

9.根据权利要求8所述的橡胶复合材料，其特征在于：

所述橡胶基体为天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、聚氨酯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶中的一种或多种。