CN104844178A

CN104844178A - 添加球形纳米二氧化硅包覆六方氮化硼复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料的制备方法

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Publication number: CN104844178A
Application number: CN201510309634.XA
Authority: CN
Inventors: 许崇海; 陈辉; 衣明东; 肖光春; 陈照强; 马骏
Original assignee: Qilu University of Technology
Current assignee: Qilu University of Technology
Priority date: 2015-06-08
Filing date: 2015-06-08
Publication date: 2015-08-19
Anticipated expiration: 2035-06-08
Also published as: CN104844178B

Abstract

本发明涉及一种添加球形纳米二氧化硅包覆六方氮化硼复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料的制备方法。所述的自润滑陶瓷刀具材料中各原料组分体积百分比为：TiC 15-75％，h-BNSiO₂2-20％，MgO 0.2-2.5％，其余为Al₂O₃；h-BNSiO₂是将h-BN粉体分散于无水乙醇中于30-70℃滴加正硅酸乙酯制得的球形二氧化硅包覆片状六方氮化硼复合粉体。本发明还提供所述的自润滑陶瓷刀具材料的制备方法。添加h-BNSiO₂可改善h-BN与基体的润湿性、减少气孔和h-BN自身团聚，在保持刀具材料优良润滑特性的同时改善其力学性能，减小h-BN的添加对自润滑陶瓷刀具材料力学性能的不利影响，除适用于制作自润滑陶瓷刀具外，还可用来制作陶瓷模具、轴承及其他耐磨耐腐零部件。

Description

添加球形纳米二氧化硅包覆六方氮化硼复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料的制备方法

技术领域

本发明涉及自润滑陶瓷刀具材料，特别涉及一种添加球形纳米二氧化硅包覆六方氮化硼复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料的制备方法。

背景技术

自润滑陶瓷刀具具有良好的润滑特性，可以显著减小刀具与工件材料之间的摩擦系数，在不外加润滑液的情况下实现陶瓷刀具减磨性与耐磨性的统一，这使得自润滑陶瓷刀具尤其适用于不加切削液的干切削，在现代加工技术中有着广泛的应用前景。

将固体润滑剂作为添加相添加到陶瓷刀具材料基体中是实现刀具自润滑功能的有效途径之一。六方氮化硼(h-BN)是一种性能优良的固体润滑剂，可用于自润滑陶瓷刀具材料中的固体润滑剂。然而直接将h-BN或其他固体润滑剂添加到陶瓷基体中在实现材料自润滑功能的同时也造成了材料力学性能的显著下降。如徐秀国等制备的TiB₂/WC/h-BN自润滑陶瓷材料，添加h-BN后，材料的摩擦性能有了较大改善，但其力学性能也有明显下降，特别是抗弯强度，下降了21％，参见徐秀国,许崇海,方斌等.TiB₂/WC/h-BN自润滑陶瓷材料的制备及力学性能[J].材料工程,2014,(4):63-67。因此，实现固体自润滑陶瓷刀具材料强度与润滑性能的统一业已成为自润滑陶瓷刀具材料技术改进的重要课题。

固体润滑剂颗粒本身力学性能较低、与基体结合不紧密、容易团聚等是造成自润滑陶瓷刀具材料力学性能下降主要原因。丁光玉等研究了添加镍包覆石墨对铁基自润滑复合材料性能的影响，研究表明添加镍包覆石墨复合材料的力学性能和摩擦学性能明显优于添加未包覆石墨的复合材料，参见丁光玉，贾成厂，苗晓丽等，新型铁基固体自润滑复合材料摩擦学特性的研究，[J].粉末冶金技术，2010，28(2)：110-114。韦小凤等为了改善六方氮化硼(h-BN)固体润滑剂和Ni-Cr合金基体之间的润湿性，采用硝酸镍分解—氢还原法制备Ni包覆h-BN粉末，得到了组织更均匀，固体润滑剂与基体之间的界面结合良好的自润滑复合材料，参见韦小凤，王日初，冯艳等.六方氮化硼(hBN)表面镀镍对Ni-Cr/hBN固体自润滑材料性能的影响[J].粉末冶金材料科学与工程，2011，16(5)：665-670。以上Ni包覆的复合材料适用于铁基合金(Fe-Ni-Cu-Mo)自润滑复合材料和Ni-Cr合金自润滑材料，不适于氧化铝基或TiB₂基自润滑陶瓷刀具材料。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种添加球形纳米二氧化硅包覆六方氮化硼复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料的制备方法，本发明的方法能够使自润滑陶瓷材料获得良好润滑特性的同时力学性能也得到改善。

术语说明：

本发明中球形纳米二氧化硅包覆片状六方氮化硼，简写为h-BNSiO₂。

本发明采用的技术方案如下：

一种添加球形纳米二氧化硅包覆片状六方氮化硼(h-BNSiO₂)复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料的制备方法，所述的自润滑陶瓷刀具材料中各原料组分体积百分比为：

TiC 15-75％，h-BNSiO₂2-20％，MgO 0.2-2.5％，其余为Al₂O₃；

包括步骤如下：

(1)h-BNSiO₂复合粉体的制备：

将粒径为1-20μm的h-BN粉体分散于的无水乙醇中，h-BN与无水乙醇的质量体积比为0.5-10g：100-500mL，超声分散10-30min，然后加适量水并用质量分数23-28wt％的氨水调节pH值为8-9.5，将得到的混合液磁力搅拌并水浴加热，温度保持在30-70℃；缓慢滴加正硅酸乙酯(TEOS)，h-BN与正硅酸乙酯的质量体积比为0.5-10g：6-50mL，正硅酸乙酯滴加速度为0.02-0.6mL/min，反应时间为2-24h；将得到的悬浊液在1000-4000r/min条件下离心分离5-40min，用无水乙醇清洗2-5次，40-100℃条件下真空干燥，得到以微米h-BN为核、纳米SiO₂为壳的球形二氧化硅包覆片状六方氮化硼(h-BNSiO₂)复合粉体；

(2)按比例称取Al₂O₃和TiC粉末，分别分散于无水乙醇中，超声分散并机械搅拌10-30min，将所得Al₂O₃悬浮液与TiC悬浮液混合后加入MgO粉末，再次超声分散并机械搅拌10-30min，得到混合均匀的复相悬浮液；

(3)将上述复相悬浮液倒入球磨灌，加入硬质合金球，球料质量比为8-12：1，充入氮气或氩气作为保护气氛连续球磨36-72h；

(4)按比例加入h-BNSiO₂复合粉体再次球磨1-3h，所得球磨液在真空干燥箱中100-120℃下连续干燥24-48h，然后过筛得到混合粉料，密封备用；

(5)将步骤(4)所得干燥的混合粉料装入石墨模具中进行热压烧结，烧结温度1600-1700℃，热压压力25-35MPa，保温时间10-30min，升温速度10-20℃/min。得本发明的自润滑陶瓷刀具材料。

根据本发明优选的，原料组分体积百分比为：所述TiC的体积百分含量为25-50％；所述h-BNSiO₂的体积百分含量为4-12％；所述MgO的体积百分含量为0.4-1.2％。

优选的，所述Al₂O₃、TiC和MgO均为微米级；进一步优选为Al₂O₃粉末的粒径为0.2-2μm，TiC粉末的粒径为0.2-1.5μm。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述加适量水是蒸馏水，加水量与h-BN的质量体积比为0.5-10g：4-30mL。

优选的，步骤(2)中h-BN与正硅酸乙酯的质量体积比为1-5g：12mL-36mL。将12mL-36mL正硅酸乙酯均分为3份，分次于1.5h内缓慢滴加一份量的正硅酸乙酯；第一次滴加后继续反应0.5h，再以同样的方式第二次滴加一份量的正硅酸乙酯；完成第二次滴加后，继续反应0.5h，然后以同样的方式第三次滴加一份量的正硅酸乙酯；第三次滴加完成后继续反应0.5h，总反应时间为6h。

根据本发明优选的，步骤(3)中所述的硬质合金球为YG6或YG8，市场可购。

本发明是以氧化铝(Al₂O₃)为基体，碳化钛(TiC)为增强相，以h-BNSiO₂为固体润滑剂，以氧化镁(MgO)为烧结助剂，经热压烧结工艺制备而成的自润滑陶瓷刀具材料。特别是采用了具有核壳结构的包覆型复合粉体h-BNSiO₂为固体润滑剂，可以兼顾包覆材料与被包覆材料的物理化学性能，在微米级片状h-BN上包覆一层可以与基体紧密结合、润湿性好且不宜团聚的材料SiO₂，改善固体润滑剂使用过程中存在的刀具材料力学性能下降的问题，且h-BNSiO₂的包覆层完整、致密，结合紧密，超声分散20min以上都不会被破坏。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明通过添加h-BNSiO₂作为固体润滑剂，可在切削过程中在陶瓷刀具表面形成一层含有h-BN、SiO₂和Fe₂O₃的摩擦膜，显著降低刀具材料的摩擦系数，改善材料的摩擦磨损性能。由于h-BN的片状结构，可以抑制材料内部晶粒的生长；裂纹偏转、裂纹分支、裂纹桥联等多种机理协同作用，共同改善材料的断裂韧性。此外，h-BN其抗高温氧化性能更好，可在直到900℃的温度范围内仍然具有良好的自润滑性能。

2、本发明添加SiO₂改性后的h-BN固体润滑剂，利用热压烧结工艺制备了自润滑陶瓷刀具材料，与直接添加h-BN的自润滑陶瓷刀具材料相比，添加h-BNSiO₂可以改善h-BN与基体的润湿性、减少气孔和h-BN自身团聚，在保持刀具材料优良润滑特性的同时改善其力学性能，减小h-BN的添加对自润滑陶瓷刀具材料力学性能的不利影响。除适用于制作自润滑陶瓷刀具外，还可以用来制作陶瓷模具、轴承以及其他耐磨耐腐零部件。

附图说明

图1是未包覆的片状微米h-BN颗粒在扫描电镜下的表面形貌。

图2是实施例1中制备的h-BNSiO₂包覆型复合粉体在扫描电镜下的表面形貌。图中白色小颗粒是单分散的纳米SiO₂小球，为便于观察，将包覆后的h-BNSiO₂粉体在玛瑙研钵中研磨破坏部分包覆层，可以清楚地看到其上覆盖的致密包覆层是球形纳米二氧化硅组成的包覆层。

图3对比实验例1直接添加h-BN的自润滑陶瓷刀具材料的扫描电镜照片，图中片状物为h-BN，可以看到h-BN与基体结合不紧密，出现了大的气孔，导致材料致密性下降。

图4是实施例1添加h-BNSiO₂的自润滑陶瓷刀具材料的扫描电镜照片，图中h-BN与基体结合紧密，没有出现气孔。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明技术方案作进一步的说明。但本发明不限于此。实施例中使用的Al₂O₃粉末的平均粒径约为1μm，TiC粉末的平均粒径约为0.5μm，MgO平均粒径约为1μm，纯度均大于99％，均为市购产品；实施例中使用的h-BN粒径约为10μm，扫描电镜照片如图1所示。实施例中的研磨球是硬质合金球YG8。

实施例1、添加球形纳米二氧化硅包覆六方氮化硼复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料，各组分材料体积百分比为：Al₂O₃66.15％，TiC 28.35％，h-BNSiO₂5％，MgO 0.5％。制备步骤如下：

(1)h-BNSiO₂复合粉体的制备：

称取1g平均粒径大小为10μm的h-BN微米粉体分散于100mL无水乙醇中，超声分散10min，添加4.5mL蒸馏水与4mL氨水，pH值约为8.5，将得到的混合液转入三口烧瓶中，磁力搅拌并水浴加热，加热至温度为45℃。保持温度45℃，向上述混合液中滴加正硅酸乙酯，滴加方式为：将12mL正硅酸乙酯均分为3份，于1.5h内滴加一份正硅酸乙酯；0.5h后以同样的滴定方式滴加第二份正硅酸乙酯；完成第二次滴加0.5h后开始第三次滴加；依次类推，正硅酸乙酯共计分3次(4mL/次)向混合液中缓慢滴加，总反应时间为6h。反应结束后对得到的悬浊液在2000r/min条件下离心分离10min，用无水乙醇清洗3次，40℃条件下，得到球形纳米SiO₂包覆片状微米h-BN复合粉体h-BNSiO₂。

所得h-BNSiO₂包覆型复合粉体在扫描电镜下的表面形貌如图2所示，

(2)按比例取Al₂O₃和TiC，并分别分散于无水乙醇中，超声分散并机械搅拌25min，将所得悬浮液混合后加入MgO后再次超声分散并机械搅拌25min，得到混合均匀的复相悬浮液；

(3)将上述复相悬浮液倒入球磨灌，加入硬质合金球，保证球料重量比为10：1，充入氮气作为保护气氛连续球磨48h；

(4)按比例加入h-BNSiO₂复合粉体再次球磨2h后将所得球磨液在真空干燥箱中110℃下连续干燥36h，然后过筛得到混合粉料，密封备用；

(5)将步骤(4)所得干燥后混合粉料装入石墨模具中进行热压烧结，烧结温度1650℃，热压压力30MPa，保温时间20min，升温速度20℃/min。

将制得的添加球形纳米二氧化硅包覆六方氮化硼复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料进行切片、粗精磨、研磨、抛光，测得其力学性能为：硬度15.43GPa、断裂韧性6.67MPa·m^1/2、抗弯强度696MPa、摩擦系数为0.42。

实施例2

添加球形纳米二氧化硅包覆六方氮化硼复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料，各组分体积百分比为：Al₂O₃62.65％，TiC 26.85％，h-BNSiO₂10％，MgO 0.5％。制备步骤如下：

(1)同实施例1；

(2)按比例称取适量Al₂O₃和TiC，并分别分散于无水乙醇中，超声分散并机械搅拌20min，将所得悬浮液混合后加入量MgO后再次超声分散并机械搅拌20min，得到混合均匀的复相悬浮液；

(3)将上述复相悬浮液倒入球磨灌，加入硬质合金球，保证球料重量比为12：1，充入氮气作为保护气氛连续球磨48h；

(4)按比例加入h-BNSiO₂复合粉体再次球磨2.5h后将所得球磨液在真空干燥箱中120℃下连续干燥24h，然后过筛得到混合粉料，密封备用；

(5)将步骤(4)所得干燥的混合粉料装入石墨模具中进行热压烧结，烧结温度1650℃，热压压力30MPa，保温时间20min，升温速度20℃/min。

将制得的添加球形纳米二氧化硅包覆六方氮化硼复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料进行切片、粗精磨、研磨、抛光，测得其力学性能为：硬度12.36GPa、断裂韧性5.25MPa·m^1/2、抗弯强度657MPa、摩擦系数为0.31。

实施例3

添加球形纳米二氧化硅包覆六方氮化硼复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料，各组分体积百分比为：Al₂O₃47％，TiC 47％，h-BNSiO₂5％，MgO 1％。制备步骤如下：

(1)同实施例1；

(2)按比例称取Al₂O₃和TiC，并分别分散于无水乙醇中，超声分散并机械搅拌15min，将所得悬浮液混合后加入适量MgO后再次超声分散并机械搅拌15min，得到混合均匀的复相悬浮液；

(3)将上述复相悬浮液倒入球磨灌，加入硬质合金球，保证球料重量比为10：1，充入氮气作为保护气氛连续球磨36h；

(4)按比例加入h-BNSiO₂复合粉体再次球磨1.5h后将所得球磨液在真空干燥箱中100℃下连续干燥48h，然后过筛得到混合粉料，密封备用；

(5)将步骤(4)所得干燥后混合粉料装入石墨模具中进行热压烧结，烧结温度1700℃，热压压力35MPa，保温时间15min，升温速度15℃/min。

将制得的添加球形纳米二氧化硅包覆六方氮化硼复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料进行切片、粗精磨、研磨、抛光，测得其力学性能为：硬度14.76GPa、断裂韧性6.35MPa·m^1/2、抗弯强度709MPa、摩擦系数为0.39。

实施例4

添加球形纳米二氧化硅包覆六方氮化硼复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料，各组分体积百分比为：Al₂O₃50％，TiC 39.5％，h-BNSiO₂10％，MgO 0.5％。制备方法如下：

(1)同实施例1；

(2)同实施例1；

(3)将上述复相悬浮液倒入球磨灌，加入硬质合金球，保证球料重量比为8：1，充入氮气作为保护气氛连续球磨72h；

(4)按比例加入h-BNSiO₂复合粉体再次球磨3h后将所得球磨液在真空干燥箱中120℃下连续干燥24h，然后过筛得到混合粉料，密封备用；

(5)将步骤(4)所得干燥后混合粉料装入石墨模具中进行热压烧结，烧结温度1600℃，热压压力25MPa，保温时间30min，升温速度10℃/min。

将制得的添加球形纳米二氧化硅包覆六方氮化硼复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料进行切片、粗精磨、研磨、抛光，测得其力学性能为：硬度12.35GPa、断裂韧性5.43MPa·m^1/2、抗弯强度672MPa、摩擦系数为0.29。

对比实验例

对比实验例1：

添加六方氮化硼粉体的自润滑陶瓷刀具材料，各组分体积百分比为：Al₂O₃66.15％，TiC 28.35％，h-BN 5％，MgO 0.5％。制备方法如下：

(1)按比例称取适量Al₂O₃和TiC，并分别分散于无水乙醇中，超声分散并机械搅拌25min，将所得悬浮液混合后加入适量MgO后再次超声分散并机械搅拌25min，得到混合均匀的复相悬浮液；

(2)将上述复相悬浮液倒入球磨灌，加入硬质合金球，保证球料重量比为10：1，充入氮气作为保护气氛连续球磨48h；

(3)按比例加入h-BN复合粉体再次球磨2h后将所得球磨液在真空干燥箱中110℃下连续干燥36h，然后过筛得到混合粉料，密封备用；

(4)将步骤(3)所得干燥后混合粉料装入石墨模具中进行热压烧结，烧结温度1650℃，热压压力30MPa，保温时间20min，升温速度20℃/min。

将制得的添加六方氮化硼粉体的自润滑陶瓷刀具材料进行切片、粗精磨、研磨、抛光，测得其力学性能为：硬度15.12GPa、断裂韧性4.86MPa·m^1/2、抗弯强度638MPa、摩擦系数为0.42。

对比实验例2：

添加六方氮化硼粉体的自润滑陶瓷刀具材料，各组分体积百分比为：Al₂O₃62.65％，TiC 26.85％，h-BN 10％，MgO 0.5％。制备方法如下：

(1)按比例称取适量Al₂O₃和TiC，并分别分散于无水乙醇中，超声分散并机械搅拌20min，将所得悬浮液混合后加入适量MgO后再次超声分散并机械搅拌20min，得到混合均匀的复相悬浮液；

(2)将上述复相悬浮液倒入球磨灌，加入硬质合金球，保证球料重量比为12：1，充入氮气作为保护气氛连续球磨48h；

(3)按比例加入h-BN复合粉体再次球磨2.5h后将所得球磨液在真空干燥箱中120℃下连续干燥24h，然后过筛得到混合粉料，密封备用；

将制得的添加六方氮化硼粉体的自润滑陶瓷刀具材料进行切片、粗精磨、研磨、抛光，测得其力学性能为：硬度12.11GPa、断裂韧性4.32MPa·m^1/2、抗弯强度605MPa、摩擦系数为0.30。

分别将对比实验例1、对比实验例2与实施例1、实施例2进行比较发现，在相同的制备工艺条件下，添加h-BNSiO₂的自润滑陶瓷刀具材料的断裂韧性和抗弯强度比直接添加h-BN的自润滑陶瓷刀具材料有明显提高，而材料的硬度和摩擦系数没有明显变化，因此，添加球形纳米二氧化硅包覆六方氮化硼复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料可以在保持材料润滑特性的同时，显著改善材料的断裂韧性和抗弯强度。

Claims

1.一种添加球形纳米二氧化硅包覆片状六方氮化硼(h-BNSiO₂)复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料的制备方法，其特征在于所述的自润滑陶瓷刀具材料中各原料组分体积百分比为：

TiC 15-75％，h-BNSiO₂ 2-20％，MgO 0.2-2.5％，其余为Al₂O₃；

包括步骤如下：

(1)h-BNSiO₂复合粉体的制备：

(2)按比例取Al₂O₃和TiC粉末，分别分散于无水乙醇中，超声分散并机械搅拌10-30min，将所得Al₂O₃悬浮液与TiC悬浮液混合后加入MgO粉末，再次超声分散并机械搅拌10-30min，得到混合均匀的复相悬浮液；

(5)将步骤(4)所得干燥的混合粉料装入石墨模具中进行热压烧结，烧结温度1600-1700℃，热压压力25-35MPa，保温时间10-30min，升温速度10-20℃/min，即得。

2.如权利要求1所述的自润滑陶瓷刀具材料的制备方法，其特征在于原料组分体积百分比为：所述TiC的体积百分含量为25-50％；所述h-BNSiO₂的体积百分含量为4-12％；所述MgO的体积百分含量为0.4-1.2％。

3.如权利要求1所述的自润滑陶瓷刀具材料的制备方法，其特征在于所述Al₂O₃、TiC和MgO均为微米级。

4.如权利要求1所述的自润滑陶瓷刀具材料的制备方法，其特征在于所述Al₂O₃粉末的粒径为0.2-2μm，TiC粉末的粒径为0.2-1.5μm。

5.如权利要求1所述的自润滑陶瓷刀具材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述加适量水是蒸馏水，加水量与h-BN的质量体积比为0.5-10g：4-30mL。

6.如权利要求1所述的自润滑陶瓷刀具材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中h-BN与正硅酸乙酯的质量体积比为1-5g：12mL-36mL。

7.如权利要求6所述的自润滑陶瓷刀具材料的制备方法，其特征在于将12mL-36mL正硅酸乙酯均分为3份，分次于1.5h内缓慢滴加一份量的正硅酸乙酯；第一次滴加后继续反应0.5h，再以同样的方式第二次滴加一份量的正硅酸乙酯；完成第二次滴加后，继续反应0.5h，然后以同样的方式第三次滴加一份量的正硅酸乙酯；第三次滴加完成后继续反应0.5h，总反应时间为6h。