CN113307630A - 一种超细复合粉体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于超硬材料技术领域，具体涉及一种超细复合粉体及其制备方法。本发明提供的超细复合粉体，包括立方氮化硼颗粒和包覆在所述立方氮化硼颗粒表面的包覆层(TiC、TiCN或ZrB2)。本发明实现了TiC、TiCN或ZrB2对立方氮化硼颗粒的均匀包覆。本发明通过在立方氮化硼颗粒表面包覆上TiC、TiCN或ZrB2包覆层的混料方式代替了传统的球磨罐混料方式，使TiC、TiCN或ZrB2与立方氮化硼颗粒均匀分散，增强了粘结剂与立方氮化硼颗粒之间的结合性，改善了粘结剂与立方氮化硼颗粒混料不均匀的问题。

Description

一种超细复合粉体及其制备方法
技术领域
本发明属于超硬材料技术领域，具体涉及一种超细复合粉体及其制备方法。
背景技术
立方氮化硼(CBN)具有仅次于金刚石的高硬度，还具有优异的热稳定性和化学惰性，是用于制备超硬材料的一种重要原料。但是立方氮化硼粉体因为自身的相互键合性能差，不易直接烧结成大型烧结体，需通过粘结剂和立方氮化硼在高温高压条件下反应才能结合构成大型烧结体。所以，目前工业界所使用的均是含有粘结剂的聚晶立方氮化硼。
粘结剂在PCBN复合片(聚晶立方氮化硼)的合成过程中发挥着重要作用，合理加入粘结剂不但可以降低烧结温度和压力，还可以改善烧结性能。目前，在生产工艺方面，由于立方氮化硼粉料的粒度较细，立方氮化硼粉料之间容易发生团聚，容易使粘结剂和氮化硼粉之间的结合性变差，导致混料不均匀。混料不均匀容易导致合成的PCBN复合片内部组织结构不均匀，严重影响复合片的强度、韧性等性能。而高性能材料则要求成分和微观相组织结构高度均匀，尤其是聚晶立方氮化硼超硬材料在应用时，要求粘结剂和立方氮化硼在微观下组织结构高度均匀。因此，在生产过程中应进一步改善制备工艺，提高粘结剂和立方氮化硼粉料混料的均匀性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超细复合粉体，本发明提供的超细复合粉体可以解决由于粘结剂与立方氮化硼粉体之间结合性差导致的混料不均匀的问题。
本发明提供了一种超细复合粉体，包括立方氮化硼颗粒和包覆在所述立方氮化硼颗粒表面的包覆层；从组成上，所述包覆层为TiC、TiCN或ZrB2。
优选地，所述立方氮化硼颗粒的粒径为1～30μm，包覆层的厚度为0.01～10μm。
优选地，所述立方氮化硼颗粒与TiC、TiCN或ZrB2的摩尔比为1～10:1。
优选地，所述包覆层由含钛化合物和含碳化合物原位反应生成或由含锆化合物、含硼化合物以及含碳化合物原位反应生成。
优选地，所述含钛化合物包括钛酸四丁酯或TiOSO4；所述含碳化合物包括淀粉、蔗糖、沥青、季戊四醇或酚醛树脂；所述含锆化合物包括氧氯化锆、正丙醇锆或聚乙酰丙酮锆；所述含硼化合物包括硼酸。
本发明还提供了上述技术方案所述的超细复合粉体的制备方法，包括以下步骤：
将混合溶液进行干燥，得到前驱体；所述混合溶液包括立方氮化硼与含钛化合物溶液、含碳化合物溶液或含有立方氮化硼、含锆化合物溶液、含硼化合物溶液和含碳化合物溶液；
对所述前驱体进行加热处理，得到超细复合粉体。
优选地，所述含有立方氮化硼、含锆化合物溶液、含硼化合物溶液和含碳化合物溶液的混合溶液的pH为3～6。
优选地，当包覆层为TiC或TiCN时，所述混合溶液为立方氮化硼与含钛化合物溶液、含碳化合物溶液的混合溶液，所述含钛化合物和含碳化合物摩尔比为1:4～10，所述含钛化合物和立方氮化硼摩尔比为1:1～10；
当包覆层为ZrB2时，所述混合溶液为立方氮化硼、含锆化合物溶液、含硼化合物溶液和含碳化合物溶液的混合溶液，所述立方氮化硼与含锆化合物的摩尔比为15～30:0.5～2，所述含硼化合物与含锆化合物的摩尔比为2～3:0.5～1.5，所述含碳化合物与含锆化合物的摩尔比为4～6:0.5～1.5。
优选地，所述加热处理的温度为1100～1800℃，加热处理的时间为1～3h。
优选地，所述加热处理在氢气气氛、氮气气氛、氨气气氛或真空条件下进行；
当所述混合溶液包括立方氮化硼与含钛化合物溶液、含碳化合物溶液且所述加热处理在氢气气氛下进行时，包覆层为TiC；
当所述混合溶液包括立方氮化硼与含钛化合物溶液、含碳化合物溶液且所述加热处理在在氮气气氛或氨气气氛进行时，包覆层为TiCN；
当所述混合溶液包括立方氮化硼、含锆化合物溶液、含硼化合物溶液和含碳化合物溶液且所述加热处理在真空条件下进行时，包覆层为ZrB2。
本发明提供了一种超细复合粉体，包括立方氮化硼颗粒和包覆在所述立方氮化硼颗粒表面的包覆层；从组成上，所述包覆层为TiC、TiCN或ZrB2。本发明实现了在立方氮化硼颗粒表面均匀包覆TiC、TiCN或ZrB2包覆层。本发明通过在立方氮化硼颗粒表面包覆上TiC、TiCN或ZrB2包覆层的混料方式代替了传统的球磨罐混料方式，使TiC、TiCN或ZrB2与立方氮化硼颗粒均匀分散，增强了粘结剂与立方氮化硼颗粒之间的结合性，改善了粘结剂与立方氮化硼颗粒混料不均匀的问题。
附图说明
图1为实施例1中的TiCN/CBN超细复合粉体的扫描电镜图；
图2为实施例5中的TiC/CBN超细复合粉体的扫描电镜图；
图3为实施例9中的ZrB2/CBN超细复合粉体的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种超细复合粉体，包括立方氮化硼颗粒和包覆在所述立方氮化硼颗粒表面的包覆层；从组成上，所述包覆层为TiC、TiCN或ZrB2。
在本发明中，所述立方氮化硼颗粒的粒径优选为1～30μm，进一步优选为4～12μm。本发明调控立方氮化硼颗粒的尺寸有助于实现TiC、TiCN或ZrB2对立方氮化硼颗粒的均匀包覆，避免由于立方氮化硼颗粒过细在包覆过程中发生团聚。
在本发明中，所述包覆层的厚度优选为0.01～10μm，进一步优选为0.1～10μm，更优选为1～10μm。
在本发明中，所述立方氮化硼颗粒与TiC、TiCN或ZrB2的摩尔比优选为1～10:1，进一步优选为1～8:1，更优选为1～6:1。本发明通过控制立方氮化硼颗粒和TiC、TiCN或ZrB2的摩尔比来控制包覆层的厚度。
在本发明中，当所述包覆层为TiC或TiCN时，所述包覆层优选由含钛化合物和含碳化合物原位反应生成。在本发明中，所述含钛化合物优选包括钛酸四丁酯或TiOSO4；所述含碳化合物优选包括淀粉、蔗糖、沥青、季戊四醇或酚醛树脂，进一步优选为淀粉或蔗糖。
在本发明中，当所述包覆层为ZrB2时，所述包覆层优选由含锆化合物、含硼化合物以及含碳化合物原位反应生成。本申请中ZrB2的反应方程式为ZrO2+B2O3+C＝ZrB2+5CO，其中含锆化合物、含硼化合物、含碳化合物分别作为发生碳热还原反应的锆源、硼源、碳源。在本发明中，所述含锆化合物优选包括氧氯化锆、正丙醇锆或聚乙酰丙酮锆，进一步优选包括正丙醇锆或聚乙酰丙酮锆；所述含硼化合物包括硼酸；所述含碳化合物优选包括淀粉、蔗糖、沥青、季戊四醇或酚醛树脂，进一步优选为淀粉或蔗糖。
本发明中含钛化合物与含碳化合物，或者含锆化合物、含硼化合物与含碳化合物通过溶液混合的方式粘覆在立方氮化硼颗粒表面，并通过加热处理过程在其表面原位合成TiC、TiCN或ZrB2，实现TiC、TiCN或ZrB2对立方氮化硼颗粒的包覆。
本发明提供的超细复合粉体可以解决由于粘结剂与立方氮化硼粉体之间结合性差导致的混料不均匀的问题。
本发明还提供了上述技术方案所述超细复合粉体的制备方法，包括以下步骤：
将混合溶液进行干燥，得到前驱体；所述混合溶液包括立方氮化硼与含钛化合物溶液、含碳化合物溶液或含有立方氮化硼、含锆化合物溶液、含硼化合物溶液和含碳化合物溶液；
对所述前驱体进行加热处理，得到超细复合粉体。
如无特殊说明，本发明对原料的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。
本发明对所述混合溶液进行干燥，得到前驱体。在本发明中，所述干燥温度优选为100～150℃，进一步优选为100～140℃，更优选为100～130℃，所述干燥时间优选为4～48h，进一步优选为4～40h，更优选为4～36h。本发明中干燥过程会影响前驱体的形貌、粒径等，从而影响TiC、TiCN或ZrB2包覆层的包覆效果和包覆层厚度。本发明中制备得到的前驱体是形成TiC、TiCN或ZrB2包覆层的关键，通过对立方氮化硼、含钛化合物和含碳化合物的混合溶液或立方氮化硼、含锆化合物、含硼化合物和含碳化合物的混合溶液进行搅拌和超声，使立方氮化硼与含钛化合物、含碳化合物或立方氮化硼与含锆化合物、含硼化合物、含碳化合物彼此均匀分散，而干燥过程会影响前驱体的形貌、粒径等，从而影响TiC、TiCN或ZrB2包覆层的包覆效果和包覆层厚度。
当目标包覆层为TiC或TiCN时，本发明所述混合溶液优选包括立方氮化硼、含钛化合物和含碳化合物。
在本发明中，所述混合溶液优选由立方氮化硼、含钛化合物溶液和含碳化合物溶液混合得到。本发明配制所述混合溶液用的溶剂优选为无水乙醇、蒸馏水或去离子水。本发明优选将含钛化合物溶于溶剂中得到含钛化合物溶液；含钛化合物与溶剂的摩尔比优选为1:1～4，进一步优选为1:2～4，更优选为1:2～3。本发明优选将含碳化合物溶于溶剂中得到含碳化合物溶液；含碳化合物与溶剂的摩尔比优选为1:5～20，进一步优选为1:6～15，更优选为1:6～12。
本发明优选将含钛化合物溶液与含碳化合物溶液混合后，再加入立方氮化硼后依次进行搅拌和超声，得到立方氮化硼、含钛化合物和含碳化合物的混合溶液。在本发明中，所述搅拌优选磁力搅拌，所述搅拌功率优选为200～400r/min，进一步优选为200～300r/min。在本发明中，所述超声功率优选为250W。在本发明中，所述搅拌时间优选为0.5～4h，进一步优选为0.5～3h，更优选为0.5～2h；所述超声时间优选为0.5～2h，进一步优选为0.5～1.5h，更优选为0.5～1h。本发明采用超声混合方式使立方氮化硼颗粒与含钛化合物、含碳化合物分散均匀，提高溶解性。本发明中含钛化合物和含碳化合物在溶液中的溶解程度会影响包覆层对立方氮化硼颗粒的包覆效果，而包覆层的厚度、数量则会影响最终粉料的混料均匀性。
在本发明中，所述混合溶液中含钛化合物和含碳化合物的摩尔比优选为1:4～10，进一步优选为1:5～8，更优选为1:6～8，所述含钛化合物和立方氮化硼的摩尔比优选为1:1～30，进一步优选为1:10～30，更优选为1:10～20。本发明中立方氮化硼颗粒与含钛化合物和含碳化合物彼此均匀分散；合理控制含钛化合物、含碳化合物与立方氮化硼颗粒的相对摩尔用量，进而得到合理的包覆数量和包覆层厚度，使得粘结剂与立方氮化硼粉体之间结合性能优异。
当目标包覆层为ZrB2时，本发明所述混合溶液优选包括立方氮化硼、含锆化合物、含硼化合物和含碳化合物。
在本发明中，所述混合溶液优选由立方氮化硼、含锆化合物溶液、含硼化合物溶液和含碳化合物溶液混合得到。本发明配制所述混合溶液用的溶剂优选为无水乙醇、蒸馏水或去离子水。本发明优选将含锆化合物溶于溶剂中得到含锆化合物溶液；所述含锆化合物与溶剂的摩尔比优选为1:2～5，进一步优选为1:2～4，更优选为1:2～3。本发明优选将含碳化合物溶于溶剂中得到含碳化合物溶液；所述含碳化合物与溶剂的摩尔比优选为优选为1:3～8，进一步优选为1:3～7，更优选为1:3～6。本发明优选将含硼化合物溶于溶剂中得到含硼化合物溶液；所述含硼化合物与溶剂的摩尔比优选为优选为1:1～3，进一步优选为1:1～2.5，更优选为1:1～2。
本发明选用溶剂能使含锆化合物、含硼化合物以及含碳化合物充分溶解，而且含锆化合物、含硼化合物和含碳化合物在溶液中的溶解程度会影响包覆层对立方氮化硼颗粒的包覆效果，而包覆层的厚度、数量则会影响最终粉料的混料均匀性。
在本发明中，所述立方氮化硼与含锆化合物的摩尔比优选为(15～30):(0.5～2)，进一步优选为(15～25):(0.5～1.5)，更优选为(20～25):(1～1.5)；所述含硼化合物与含锆化合物的摩尔比优选为(2～3):(0.5～1.5)，进一步优选为(2～3):(1～1.5)，更优选为(2.5～3):(1～1.5)；所述含碳化合物与含锆化合物的摩尔比优选为(4～6):(0.5～1.5)，进一步优选为(5～6):(0.5～1.5)，更优选为(5～6):(1～1.5)。
在本发明中，所述含有立方氮化硼、含锆化合物溶液、含硼化合物溶液和含碳化合物溶液的混合溶液的pH优选为3～6，进一步优选为3～5，更优选为4。本发明优选采用柠檬酸溶液和氨水溶液调节混合液的pH。本发明中反应体系的pH值会影响含硼化合物的溶解分散，使含硼化合物能够较好地参与ZrB2前驱体的合成，前驱体中硼含量高才可以保持在发生碳热还原反应时有充足的硼源，以制备纯度较高的ZrB2包覆层。
本发明优选将含锆化合物溶液、含硼化合物溶液与含碳化合物溶液混合后进行预搅拌，再加入立方氮化硼，并用柠檬酸和氨水调整pH后，依次进行深度搅拌和超声，得到含有立方氮化硼与含锆化合物溶液、含硼化合物溶液和含碳化合物溶液的混合溶液。在本发明中，所述搅拌的功率和超声功率与前述技术方案立方氮化硼、含钛化合物溶液和含碳化合物溶液的混合溶液制备中搅拌功率和超声功率范围一致，在此不再赘述。在本发明中，所述预搅拌时间优选为1～3h，进一步优选为1～2h，更优选为1h；所述深度搅拌的时间优选为2～8h，进一步优选为3～7h，更优选为3～6h；所述超声处理的时间优选为10～60min，进一步优选为20～50min，更优选为30～40min。本发明采用超声混合方式使立方氮化硼颗粒与含碳化合物、含锆化合物及含硼化合物分散均匀。
在本发明中，所述立方氮化硼优选以立方氮化硼颗粒的形式添加。本发明优选对所述立方氮化硼颗粒进行酸处理。在本发明中，所述酸处理实现对立方氮化硼颗粒的羟基化改性，可增加立方氮化硼颗粒表面的羟基，使其表面呈显著极性，增强其亲水性和电斥力，使其在溶液中分散的更加均匀，并有利于吸附含钛化合物、含锆化合物及含硼化合物。
在本发明中，所述酸处理的方式优选为将立方氮化硼颗粒加入到酸溶液中，进行超声分散；对超声分散液依次进行静置、离心分离、洗涤和真空干燥。在本发明中，所述酸溶液优选为浓硝酸溶液或浓盐酸溶液，进一步优选为浓硝酸溶液。在本发明中，所述浓硝酸溶液的质量分数优选为68％。在本发明中，所述超声分散的功率优选为250W，所述超声分散的时间优选为10～60min，进一步优选10～40min，更优选为10～30min。本发明采用超声分散可以使酸处理后的立方氮化硼颗粒在溶液中分散更为均匀。在本发明中，所述静置的时间优选为30～60min，进一步优选30～50min，更优选为30～40min。本发明优选采用蒸馏水进行洗涤。在本发明中，所述真空干燥的设备优选为真空干燥箱。
得到前驱体后，本发明对所述前驱体进行加热处理，得到超细复合粉体。在本发明中，所述加热处理的温度优选为1100～1800℃，进一步优选为1200～1700℃，更优选为1300～1700℃，所述加热处理时间优选为1～3h，进一步优选为1～2h。
本发明通过加热处理使前驱体反应形成TiCN、TiC或ZrB2；只有达到相应的温度和时间后，前驱体才能发生反应变成TiCN、TiC或ZrB2。在所述加热处理条件下，当所述混合溶液包括立方氮化硼与含钛化合物溶液、含碳化合物溶液时，本发明所述前驱体中含钛化合物和含碳化合物在立方氮化硼颗粒表面原位生成TiCN或TiC，并均匀包覆在立方氮化硼核体表面；当所述混合溶液包括立方氮化硼、含锆化合物溶液、含硼化合物溶液和含碳化合物溶液时，本发明所述前驱体中含锆化合物、含硼化合物在立方氮化硼颗粒表面原位生成ZrB2，并均匀包覆在立方氮化硼核体表面。
在本发明中，所述加热处理优选在氢气气氛、氮气气氛、氨气气氛或真空条件下进行。
当所述混合溶液包括立方氮化硼与含钛化合物溶液、含碳化合物溶液且所述加热处理优选在氢气气氛下进行时，包覆层为TiC。本发明中，氢气作为还原气，可以在加热处理过程中将金属氧化物还原为金属，进一步与碳反应生成TiC，减少其他杂质的产生，保证生成的TiC的纯净。
当所述混合溶液包括立方氮化硼与含钛化合物溶液、含碳化合物溶液且所述加热处理优选在氮气气氛或氨气气氛进行时，包覆层为TiCN。
当所述混合溶液包括立方氮化硼、含锆化合物溶液、含硼化合物溶液和含碳化合物溶液且所述加热处理在真空条件下进行时，包覆层为ZrB2。本发明中加热处理温度和时间越高，前驱体反应越充分，所生成的ZrB2包覆层纯度越高。在本发明中，所述加热处理优选在真空条件下进行。本发明在真空条件下进行加热处理能够减少杂质的产生，提高ZrB2包覆层的纯净度。
本发明中含钛化合物和含碳化合物，或含锆化合物、含硼化合物及含碳化合物通过溶液混合的方式粘覆在立方氮化硼颗粒表面，并通过加热处理过程在其表面原位合成TiC、TiCN或ZrB2，实现TiC、TiCN或ZrB2对立方氮化硼颗粒的均匀包覆。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
将立方氮化硼颗粒(粒径为4～8μm)加入到浓硝酸溶液中，在250W下超声分散0.5h，之后静置0.5h，离心分离，再经蒸馏水洗涤，真空干燥，得到酸处理后的立方氮化硼颗粒。
将钛酸四丁酯和无水乙醇按摩尔比1:2混合制得含钛化合物溶液。
将淀粉和去离子水按摩尔比1:6混合制得含碳化合物溶液。
将含钛化合物溶液和含碳化合物溶液按钛酸四丁酯、淀粉以及酸处理后的立方氮化硼质量比1:6:20均匀混合，以200r/min的速度搅拌1h，在250W下超声分散0.5h，将所得混合液在130℃下干燥36h，制得前驱体；将前驱体在氮气气氛保护下加热至1600℃，保温1.5h，进行碳热还原和氮化，即制得TiCN/CBN超细复合粉体。
实施例2
将立方氮化硼颗粒(粒径为4～8μm)加入到浓硝酸溶液中，在250W下超声分散0.5h，之后静置0.5h，离心分离，再经蒸馏水洗涤，真空干燥，得到酸处理后的立方氮化硼颗粒。
将钛酸四丁酯和无水乙醇按摩尔比1:2混合制得含钛化合物溶液。
将蔗糖和去离子水按摩尔比1:12混合制得含碳化合物溶液。
将含钛化合物溶液和含碳化合物溶液按钛酸四丁酯、蔗糖以及酸处理后的立方氮化硼质量比1:6:20均匀混合，以200r/min的速度搅拌1h，在250W下超声分散0.5h，将所得混合液在130℃下干燥36h，制得前驱体；将前驱体在氮气气氛保护下加热至1600℃，保温1.5h，进行碳热还原和氮化，即制得TiCN/CBN超细复合粉体。
实施例3
将立方氮化硼颗粒(粒径为4～8μm)加入到浓硝酸溶液中，在250W下超声分散0.5h，之后静置0.5h，离心分离，再经蒸馏水洗涤，真空干燥，得到酸处理后的立方氮化硼颗粒。
将钛酸四丁酯和无水乙醇按摩尔比1:2混合制得含钛化合物溶液。
将淀粉和去离子水按摩尔比1:6混合制得含碳化合物溶液。
将含钛化合物溶液和含碳化合物溶液按钛酸四丁酯、淀粉以及酸处理后的立方氮化硼质量比1:6:20均匀混合，以200r/min的速度搅拌1h，在250W下超声分散0.5h，将所得混合液在130℃下干燥36h，制得前驱体；将前驱体在氮气气氛保护下加热至1650℃，保温1.5h，进行碳热还原和氮化，即制得TiCN/CBN超细复合粉体。
实施例4
将立方氮化硼颗粒(粒径为4～8μm)加入到浓硝酸溶液中，在250W下超声分散0.5h，之后静置0.5h，离心分离，再经蒸馏水洗涤，真空干燥，得到酸处理后的立方氮化硼颗粒。
将钛酸四丁酯和无水乙醇按摩尔比1:2混合制得含钛化合物溶液。
将淀粉和去离子水按摩尔比1:6混合制得含碳化合物溶液。
将含钛化合物溶液和含碳化合物溶液按钛酸四丁酯、淀粉以及酸处理后的立方氮化硼质量比1:6:20均匀混合，以200r/min的速度搅拌1h，在250W下超声分散0.5h，将所得混合液在130℃下干燥36h，制得前驱体；将前驱体在氮气气氛保护下加热至1600℃，保温2h，进行碳热还原和氮化，即制得TiCN/CBN超细复合粉体。
实施例5
将立方氮化硼颗粒(粒径为4～8μm)加入到浓硝酸溶液中，在250W下超声分散0.5h，之后静置0.5h，离心分离，再经蒸馏水洗涤，真空干燥，得到酸处理后的立方氮化硼颗粒。
将钛酸四丁酯和无水乙醇按摩尔比1:2混合制得含钛化合物溶液。
将淀粉和去离子水按摩尔比1:6混合制得含碳化合物溶液。
将含钛化合物溶液和含碳化合物溶液按钛酸四丁酯、淀粉以及酸处理后的立方氮化硼质量比1:6:20均匀混合，以200r/min的速度搅拌1h，在250W下超声分散0.5h，将所得混合液在130℃下干燥36h，制得前驱体；将前驱体在氢气气氛保护下加热至1400℃，保温1h，进行碳热还原，即制得TiC/CBN超细复合粉体。
实施例6
将立方氮化硼颗粒(粒径为4～8μm)加入到浓硝酸溶液中，在250W下超声分散0.5h，之后静置0.5h，离心分离，再经蒸馏水洗涤，真空干燥，得到酸处理后的立方氮化硼颗粒。
将TiOSO4和无水乙醇按摩尔比1:2混合制得含钛化合物溶液。
将蔗糖和去离子水按摩尔比1:12混合制得含碳化合物溶液。
将含钛化合物溶液和含碳化合物溶液按TiOSO4、蔗糖以及酸处理后的立方氮化硼质量比1:6:20均匀混合，以200r/min的速度搅拌1h，在250W下超声分散0.5h，将所得混合液在130℃下干燥36h，制得前驱体；将前驱体在氢气气氛保护下加热至1400℃，保温1h，进行碳热还原和氮化，即制得TiC/CBN超细复合粉体。
实施例7
将立方氮化硼颗粒(粒径为4～8μm)加入到浓硝酸溶液中，在250W下超声分散0.5h，之后静置0.5h，离心分离，再经蒸馏水洗涤，真空干燥，得到酸处理后的立方氮化硼颗粒。
将钛酸四丁酯和无水乙醇按摩尔比1:2混合制得含钛化合物溶液。
将淀粉和去离子水按摩尔比1:6混合制得含碳化合物溶液。
将含钛化合物溶液和含碳化合物溶液按钛酸四丁酯、淀粉以及酸处理后的立方氮化硼质量比1:6:20均匀混合，以200r/min的速度搅拌1h，在250W下超声分散0.5h，将所得混合液在130℃下干燥36h，制得前驱体；将前驱体在氢气气氛保护下加热至1450℃，保温1h，进行碳热还原，即制得TiC/CBN超细复合粉体。
实施例8
将立方氮化硼颗粒(粒径为4～8μm)加入到浓硝酸溶液中，在250W下超声分散0.5h，之后静置0.5h，离心分离，再经蒸馏水洗涤，真空干燥，得到酸处理后的立方氮化硼颗粒。
将钛酸四丁酯和无水乙醇按摩尔比1:2混合制得含钛化合物溶液。
将淀粉和去离子水按摩尔比1:6混合制得含碳化合物溶液。
将含钛化合物溶液和含碳化合物溶液按钛酸四丁酯、淀粉以及酸处理后的立方氮化硼质量比1:6:20均匀混合，以200r/min的速度搅拌1h，在250W下超声分散0.5h，将所得混合液在130℃下干燥36h，制得前驱体；将前驱体在氢气气氛保护下加热至1400℃，保温1.5h，进行碳热还原，即制得TiC/CBN超细复合粉体。
实施例9
将立方氮化硼颗粒(粒径为4～8μm)加入到浓硝酸溶液中，在250W下超声分散30min，之后静置30min，离心分离，再经蒸馏水洗涤，真空干燥，得到酸处理后的立方氮化硼颗粒。
将正丙醇锆和蒸馏水按摩尔比1:2混合制得含锆化合物溶液。
将硼酸和蒸馏水按摩尔比1:1.5混合制得含硼化合物溶液。
将淀粉和蒸馏水按摩尔比1:3混合制得含碳化合物溶液。
将含锆化合物溶液、含硼化合物溶液以及含碳化合物溶液加入到烧杯中混合，以200r/min的速度预搅拌1h后，再加入酸处理后的立方氮化硼，并向其中滴加柠檬酸和氨水调节体系的pH＝4，以300r/min的速度深度搅拌3h，在250W下超声分散0.5h，得到混合溶液，其中含硼化合物与含锆化合物的摩尔比为2.5:1，含碳化合物与含锆化合物的摩尔比为5.5:1，立方氮化硼与含锆化合物的摩尔比为20:1，之后在干燥箱中以110℃干燥6h，得到前驱体。然后，将制得的前驱体在真空条件下加热至1400℃，保温1h，即制得ZrB2/CBN超细复合粉体。
实施例10
将立方氮化硼颗粒(粒径为4～8μm)加入到浓硝酸溶液中，在250W下超声分散30min，之后静置30min，离心分离，再经蒸馏水洗涤，真空干燥，得到酸处理后的立方氮化硼颗粒。
将正丙醇锆和蒸馏水按摩尔比1:2混合制得含锆化合物溶液。
将硼酸和蒸馏水按摩尔比1:2混合制得含硼化合物溶液。
将淀粉和蒸馏水按摩尔比1:3混合制得含碳化合物溶液。
将含锆化合物溶液、含硼化合物溶液以及含碳化合物溶液加入到烧杯中混合，以200r/min的速度预搅拌1h后，再加入酸处理后的立方氮化硼，并向其中滴加柠檬酸和氨水调节体系的pH＝4，以300r/min的速度深度搅拌4h，在250W下超声分散0.5h，得到混合溶液，其中含硼化合物与含锆化合物的摩尔比为2.5:1，含碳化合物与含锆化合物的摩尔比为5.5:1，立方氮化硼与含锆化合物的摩尔比为20:1，之后在干燥箱中以100℃干燥6h，得到前驱体。然后，将制得的前驱体在真空条件下加热至1400℃，保温1h，即制得ZrB2/CBN超细复合粉体。
实施例11
将立方氮化硼颗粒(粒径为4～8μm)加入到浓硝酸溶液中，在250W下超声分散30min，之后静置30min，离心分离，再经蒸馏水洗涤，真空干燥，得到酸处理后的立方氮化硼颗粒。
将正丙醇锆和蒸馏水按摩尔比1:2混合制得含锆化合物溶液。
将硼酸和蒸馏水按摩尔比1:1.5混合制得含硼化合物溶液。
将淀粉和蒸馏水按摩尔比1:4混合制得含碳化合物溶液。
将含锆化合物溶液、含硼化合物溶液以及含碳化合物溶液加入到烧杯中混合，以200r/min的速度预搅拌1h后，再加入酸处理后的立方氮化硼，并向其中滴加柠檬酸和氨水调节体系的pH＝4，以250r/min的速度深度搅拌3h，在250W下超声分散0.5h，得到混合溶液，其中含硼化合物与含锆化合物的摩尔比为2.5:1，含碳化合物与含锆化合物的摩尔比为5.5:1，立方氮化硼与含锆化合物的摩尔比为20:1，之后在干燥箱中以110℃干燥6h，得到前驱体。然后，将制得的前驱体在真空条件下加热至1500℃，保温1h，即制得ZrB2/CBN超细复合粉体。
实施例12
将立方氮化硼颗粒(粒径为4～8μm)加入到浓硝酸溶液中，在250W下超声分散30min，之后静置30min，离心分离，再经蒸馏水洗涤，真空干燥，得到酸处理后的立方氮化硼颗粒。
将正丙醇锆和蒸馏水按摩尔比1:2混合制得含锆化合物溶液。
将硼酸和蒸馏水按摩尔比1:1.5混合制得含硼化合物溶液。
将淀粉和蒸馏水按摩尔比1:3混合制得含碳化合物溶液。
将含锆化合物溶液、含硼化合物溶液以及含碳化合物溶液加入到烧杯中混合，以250r/min的速度预搅拌1h后，再加入酸处理后的立方氮化硼，并向其中滴加柠檬酸和氨水调节体系的pH＝4，以300r/min的速度深度搅拌3h，在250W下超声分散0.5h，得到混合溶液，其中含硼化合物与含锆化合物的摩尔比为2.5:1，含碳化合物与含锆化合物的摩尔比为5.5:1，立方氮化硼与含锆化合物的摩尔比为20:1，之后在干燥箱中以110℃干燥6h，得到前驱体。然后，将制得的前驱体在真空条件下加热至1400℃，保温1.5h，即制得ZrB2/CBN超细复合粉体。
对实施例1～4得到的TiCN/CBN超细复合粉体进行电镜扫描测试，结果类似，均可见经过包覆处理后的立方氮化硼颗粒表面粗糙有覆盖物，包覆粉体较细，包覆充分，即TiCN在立方氮化硼外实现包覆，并无发生团聚；实施例1制备得到的TiCN/CBN超细复合粉体的扫描电镜测试结果如图1所示。从而证明：本申请提供的TiCN/CBN超细复合粉体改善粘结剂与立方氮化硼颗粒混料不均匀性具有可实施性。
对实施例5～8得到的TiC/CBN超细复合粉体进行电镜扫描测试，结果类似，均可见经过包覆处理后的立方氮化硼颗粒表面粗糙有覆盖物且包覆粉体较细，包覆充分，即TiC在立方氮化硼外实现包覆，并无发生团聚；实施例5制备得到的TiC/CBN超细复合粉体的扫描电镜测试结果如图2所示。从而证明：本申请提供的TiC/CBN超细复合粉体改善粘结剂与立方氮化硼颗粒混料不均匀性具有可实施性。
对实施例9～12得到的ZrB2/CBN超细复合粉体进行电镜扫描测试结果类似，同样可见经过包覆处理后的立方氮化硼颗粒表面粗糙有覆盖物且包覆粉体较细，包覆充分，即ZrB2在立方氮化硼外实现包覆，并无发生团聚；实施例9制备得到的ZrB2/CBN超细复合粉体的扫描电镜测试结果如图3所示。从而证明：本申请提供的ZrB2/CBN超细复合粉体改善粘结剂与立方氮化硼颗粒混料不均匀性具有可操作性。
由以上实施例可知，本发明中含钛化合物和含碳化合物或含锆化合物、含硼化合物和含碳化合物通过溶液混合的方式粘覆在立方氮化硼颗粒表面，并通过加热处理过程在其表面能够原位合成TiC、TiCN或ZrB2，实现TiC、TiCN或ZrB2对立方氮化硼颗粒的包覆。本发明创造性地通过在立方氮化硼颗粒表面包覆上TiC、TiCN或ZrB2包覆层的混料方式代替了传统的球磨罐混料方式，使TiC、TiCN或ZrB2与立方氮化硼颗粒均匀分散，增强了粘结剂与立方氮化硼颗粒之间的结合性，改善了粘结剂与立方氮化硼颗粒混料不均匀的问题。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种超细复合粉体，包括立方氮化硼颗粒和包覆在所述立方氮化硼颗粒表面的包覆层；从组成上，所述包覆层为TiC、TiCN或ZrB2。
2.根据权利要求1所述的超细复合粉体，其特征在于，所述立方氮化硼颗粒的粒径为1～30μm，包覆层的厚度为0.01～10μm。
3.根据权利要求1所述的超细复合粉体，其特征在于，所述立方氮化硼颗粒与TiC、TiCN或ZrB2的摩尔比为1～10:1。
4.根据权利要求1所述的超细复合粉体，其特征在于，所述包覆层由含钛化合物和含碳化合物原位反应生成或由含锆化合物、含硼化合物以及含碳化合物原位反应生成。
5.根据权利要求4所述的超细复合粉体，其特征在于，所述含钛化合物包括钛酸四丁酯或TiOSO4；所述含碳化合物包括淀粉、蔗糖、沥青、季戊四醇或酚醛树脂；所述含锆化合物包括氧氯化锆、正丙醇锆或聚乙酰丙酮锆；所述含硼化合物包括硼酸。
6.权利要求1～5任一项所述的超细复合粉体的制备方法，包括以下步骤：
将混合溶液进行干燥，得到前驱体；所述混合溶液包括立方氮化硼与含钛化合物溶液、含碳化合物溶液或含有立方氮化硼、含锆化合物溶液、含硼化合物溶液和含碳化合物溶液；
对所述前驱体进行加热处理，得到超细复合粉体。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述含有立方氮化硼、含锆化合物溶液、含硼化合物溶液和含碳化合物溶液的混合溶液的pH为3～6。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，当包覆层为TiC或TiCN时，所述混合溶液为立方氮化硼与含钛化合物溶液、含碳化合物溶液的混合溶液，所述含钛化合物和含碳化合物摩尔比为1:4～10，所述含钛化合物和立方氮化硼摩尔比为1:1～10；
当包覆层为ZrB2时，所述混合溶液为立方氮化硼、含锆化合物溶液、含硼化合物溶液和含碳化合物溶液的混合溶液，所述立方氮化硼与含锆化合物的摩尔比为15～30:0.5～2，所述含硼化合物与含锆化合物的摩尔比为2～3:0.5～1.5，所述含碳化合物与含锆化合物的摩尔比为4～6:0.5～1.5。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述加热处理的温度为1100～1800℃，加热处理的时间为1～3h。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述加热处理在氢气气氛、氮气气氛、氨气气氛或真空条件下进行；
当所述混合溶液包括立方氮化硼与含钛化合物溶液、含碳化合物溶液且所述加热处理在氢气气氛下进行时，包覆层为TiC；
当所述混合溶液包括立方氮化硼与含钛化合物溶液、含碳化合物溶液且所述加热处理在在氮气气氛或氨气气氛进行时，包覆层为TiCN；
当所述混合溶液包括立方氮化硼、含锆化合物溶液、含硼化合物溶液和含碳化合物溶液且所述加热处理在真空条件下进行时，包覆层为ZrB2。
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