CN108706979B - 一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法，它属于木质基碳化硅陶瓷材料制备领域。本发明分别称量一定质量的木粉、硅粉、硅凝胶，称量后计算总质量，称量一定质量的氧化石墨烯，氧化石墨烯的质量为步骤1所述的总质量的1～5％，将称量好的氧化石墨烯与步骤1称量的硅凝胶混合均匀后，再加入木粉、硅粉混合，搅拌均匀后，置于烘箱中干燥，得到第一混合物，分别进行预热压或烘干处理，处理后得到的样品在氮气的保护下，程序控温进行烧结反应，反应后制得硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料。本发明操作方法简便，具有更小的质量变化率、更好的耐腐蚀性，而通过预压热处理的硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料具有更好的导电性能。
Description
技术领域
本发明属于木质基碳化硅陶瓷材料制备领域；具体涉及一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法。
背景技术
当今世界，自然灾害时常发生，生态环境不断受到挑战和破坏，人类健康正面临着严重威胁，因此越来越多的人们更加重视环保问题。随着国家对“可持续发展”战略的实施，大量环境友好型材料不断问世。人类在注重对绿色材料的使用同时，也要对材料的绿色制备方法引起足够重视。
由于溶胶凝胶法过程容易控制、反应条件温和，且安全绿色无毒等优点，因而越来越受到人们的关注和重视，且在多种化学制备方法中，并得到广泛应用。1990年，口本青森工业试验场的冈部敏弘和斋藤幸司采用木材(或其他木质材料，如中密度纤维板、废纸)在热固性树脂中(如酚醛树脂)浸渍后真空炭化，烧结温度在800-1200℃，在这个过程中，木材形成了软质无定型碳，树脂形成硬质玻璃碳，由此得到的一种新型多孔碳素材料，称之为木材陶瓷。尽管木材陶瓷的原料采用了有机物质浸渍，但经高温炭化后变为无机碳，从广义上讲，凡具有金属离子键的无机物质均可称为陶瓷，所以这种碳素材料也是一种陶瓷，其结构特性介于传统的炭和碳纤维或石墨之间，所以这种碳素材料也是一种陶瓷。这种材料发明以后，得到了学界和木材学界的广泛关注，许多学者研究了它的电磁、物理、机械和屏蔽特性，它有着更广阔的应用前景，但是制备方法复杂，性能有待进一步提高。
发明内容
本发明目的是提供了一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法。
本发明通过以下技术方案实现：
一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、分别称量一定质量的木粉、硅粉、硅凝胶，称量后计算总质量，待用；
步骤2、称量一定质量的氧化石墨烯，氧化石墨烯的质量为步骤1所述的总质量的1～5％，将称量好的氧化石墨烯与步骤1称量的硅凝胶混合均匀后，再加入木粉、硅粉混合，搅拌均匀后，置于烘箱中干燥，得到第一混合物，待用；
步骤3、将步骤1得到的第一混合物，分别进行预热压或烘干处理，处理后得到的样品在氮气的保护下，程序控温进行烧结反应，反应后制得硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料。
本发明所述的一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法，步骤1中木粉、硅粉、硅凝胶的质量比为8～10：2～4：1。
本发明所述的一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法，步骤1中所述的木粉的粒径为80～120目，所述的硅粉的粒径为120～325目，所述的硅凝胶的粒径为4～5μm。
本发明所述的一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法，步骤1中的硅凝胶的制备方法为取一定量的正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水按照1：1：2的体积比混合均匀，将其置于烧杯内进行均匀搅拌处理，然后置于50℃水浴中，加热搅拌1h，再降温至40℃加热搅拌处理1.5h，加入10wt％的HCl溶液，调节pH值为3～4，进行水解反应1h后，利用10wt％的氨水调节pH值为8～9，继续反应搅拌直至溶液透明澄清液体，制得硅凝胶。
本发明所述的一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法，步骤2中氧化石墨烯为单层氧化石墨烯，所述的单层氧化石墨烯的尺寸为500nm～5μm，厚度为0.8～1.2nm，氧化石墨烯的加入量为总质量的1％或3％或5％。
本发明所述的一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法，步骤2中烘箱干燥温度为50℃，干燥时间48h。
本发明所述的一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法，步骤3中预热压条件为常温下、1MPa的压力下预压成型，保压时间4min，然后在120℃、10MPa的压力下热压处理8min，处理后得到样品。
本发明所述的一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法，步骤3中的烘干条件为烘箱干燥温度为50℃，干燥时间48h，处理后得到样品。
本发明所述的一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法，步骤3中的氮气气体压力为0.01MPa。
本发明所述的一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法，步骤3中程序控温为控制升温速度5℃/min升温至400℃，400～1200℃之间控制升温速度10℃/min，1200～1650℃之间控制升温速度2℃/min，在1650℃保温0.5h后开始降温，在降温过程中，1650～1200℃之间降温速度为2℃/min，在1200～400℃之间降温速度为10℃/min，最后自然冷却到室温。
本发明所述的一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法，通过对样品的质量变化率、XRD测试、FT-IR测试、SEM观察、导电分析、吸附分析、耐腐蚀性分析发现，经预热压处理的氧化石墨烯添加量为3％的硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的质量变化率为66.95％，较小一些；且XRD图谱几乎没有杂峰出现，峰强较高一些；碳化硅及其晶须的成分较多，杂质较少，SEM微观形貌和显微组织较好；且浓硫酸和王水对其腐蚀率分别为0.4046％和0.5867％，耐腐蚀性较强。而氧化石墨烯添加量为3％的硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的化学组成成分几乎不受处理方法的影响。经预热压处理的氧化石墨烯添加量为0％的硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的电阻率为17.2Ωcm，导电性相对较好。烘干处理的氧化石墨烯添加量为3％的硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料对甲醛、苯、甲苯的吸附率分别为1.0046％、1.1625％、1.1312％，吸附性相对较强。
本发明所述的一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法，操作方法简便，反应进行得更充分，更小的质量变化率、更好的耐腐蚀性，当进行烘干处理处理的硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料具有更好的吸附性能，而通过预压热处理的硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料具有更好的导电性能。
本发明所述的一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法，制备的硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料产物纯度高，结构好，微观形貌更为均匀，耐腐蚀性好。
附图说明
图1为本发明所述的一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法的工艺流程图；
图2为具体实施方式一方法制备的不同氧化石墨烯添加量硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的陶瓷质量变化率柱状图；
图3为具体实施方式一方法制备的不同氧化石墨烯添加量硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的XRD图谱；
图4为具体实施方式一方法制备的不同氧化石墨烯添加量硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的FT-IR图谱；
图5为具体实施方式一方法制备的不同氧化石墨烯添加量硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的电阻率柱状图；
图6为具体实施方式一方法制备的0％氧化石墨烯添加量硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的500倍SEM图片；
图7为具体实施方式一方法制备的1％氧化石墨烯添加量硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的500倍SEM图片；
图8为具体实施方式一方法制备的3％氧化石墨烯添加量硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的500倍SEM图片；
图9为具体实施方式一方法制备的5％氧化石墨烯添加量硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的500倍SEM图片；
图10为具体实施方式二方法制备的不同氧化石墨烯添加量硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的陶瓷质量变化率柱状图；
图11为具体实施方式二方法制备的不同氧化石墨烯添加量硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的XRD图谱；
图12为具体实施方式二方法制备的不同氧化石墨烯添加量硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的FT-IR图谱；
图13为具体实施方式二方法制备的不同氧化石墨烯添加量硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的电阻率柱状图；
图14为具体实施方式二方法制备的0％氧化石墨烯添加量硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的500倍SEM图片；
图15为具体实施方式二方法制备的1％氧化石墨烯添加量硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的500倍SEM图片；
图16为具体实施方式二方法制备的3％氧化石墨烯添加量硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的500倍SEM图片；
图17为具体实施方式二方法制备的5％氧化石墨烯添加量硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的500倍SEM图片。
具体实施方式
具体实施方式一：
一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、分别称量一定质量的木粉、硅粉、硅凝胶，称量后计算总质量，待用；
步骤2、称量一定质量的氧化石墨烯，氧化石墨烯的质量为步骤1所述的总质量的1～5％，将称量好的氧化石墨烯与步骤1称量的硅凝胶混合均匀后，再加入木粉、硅粉混合，搅拌均匀后，置于烘箱中干燥，得到第一混合物，待用；
步骤3、将步骤1得到的第一混合物，进行预热压，处理后得到的样品在氮气的保护下，程序控温进行烧结反应，反应后制得硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料。
本实施方式所述的一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法，步骤1中木粉、硅粉、硅凝胶的质量比为8：3：1。
本实施方式所述的一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法，步骤1中所述的木粉的粒径为100目，所述的硅粉的粒径为200目，所述的硅凝胶的粒径为4～5μm。
本实施方式所述的一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法，步骤1中的硅凝胶的制备方法为取一定量的正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水按照1：1：2的体积比混合均匀，将其置于烧杯内进行均匀搅拌处理，然后置于50℃水浴中，加热搅拌1h，再降温至40℃加热搅拌处理1.5h，加入10wt％的HCl溶液，调节pH值为3～4，进行水解反应1h后，利用10wt％的氨水调节pH值为8～9，继续反应搅拌直至溶液透明澄清液体，制得硅凝胶。
本实施方式所述的一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法，步骤2中氧化石墨烯为单层氧化石墨烯，所述的单层氧化石墨烯的尺寸为500nm～5μm，厚度为0.8～1.2nm，氧化石墨烯的加入量为总质量的1％或3％或5％。
本实施方式所述的一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法，步骤2中烘箱干燥温度为50℃，干燥时间48h。
本实施方式所述的一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法，步骤3中预热压条件为常温下、1MPa的压力下预压成型，保压时间4min，然后在120℃、10MPa的压力下热压处理8min，处理后得到样品。
本实施方式所述的一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法，步骤3中的氮气气体压力为0.01MPa。
本实施方式所述的一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法，步骤3中程序控温为控制升温速度5℃/min升温至400℃，400～1200℃之间控制升温速度10℃/min，1200～1650℃之间控制升温速度2℃/min，在1650℃保温0.5h后开始降温，在降温过程中，1650～1200℃之间降温速度为2℃/min，在1200～400℃之间降温速度为10℃/min，最后自然冷却到室温。
本实施方式所述的一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法，不同氧化石墨烯添加量硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的陶瓷质量变化率柱状图如图2所示，氧化石墨烯添加量0％为对比例，从图2中能够看出随着氧化石墨烯添加量由0％增加到3％再到5％，经预热压处理的硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料质量变化率由68.9％降到66.95％，然后稳定于67％。这是由于适量的氧化石墨烯能够较好的分散于硅源中，使反应向生成更多的碳化硅陶瓷方向进行，且氧化石墨烯的含碳量较其他组分高，氧化石墨烯的增加使试样中其他组分相对减少，使其能够与硅源充分反应形成更高含量的碳化硅，因此试样的质量变化率下降，但当氧化石墨烯添加量过高时，其分散性下降，改善效果降低。经预热压处理的氧化石墨烯添加量为3％的碳化硅陶瓷质量变化率为66.95％，质量变化率最小。
本实施方式所述的一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法，不同氧化石墨烯添加量硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的XRD图谱如图3所示，氧化石墨烯添加量0％为对比例，从图3中能够看出，34°和42°处的弱衍射峰和36°、60°、72°处的强衍射峰分别对应于4H-SiC的(100)晶面、6H-SiC(104)晶面、6H-SiC(102)晶面、3C-SiC(220)晶面和3C-SiC(311)晶面，上述SiC均属β-SiC。从图中能够看出当氧化石墨烯的添加量适当增加时，图谱中的峰强逐渐变大。这是由于氧化石墨烯表层独特的化学结构，含有丰富的活性基团能够促使硅粉和硅溶胶与木炭和氧化石墨烯之间较好的联结在一起，并能充分反应。当氧化石墨烯的添加量过高时，导致图谱中的峰强下降，且在28°和76°附近出现了微弱的衍射峰，经与标准卡片进行对比，发现分别对应于Si和C、Si成分。这是由于过高添加量的氧化石墨烯在样品中发生了团聚现象，导致各原料之间的反应受到影响。且随着高温烧结的进行，未反应完全的硅粉和硅凝胶转变为游离硅，木炭和聚集的氧化石墨烯转变为残余碳而存在于产物中，因此在图谱中出现了Si和C、Si成分的微弱衍射峰。从XRD中能够看出，碳化硅陶瓷的衍射峰强较高，峰值明显，几乎未出现杂峰。这是由于经预热压处理后的样品致密度较高，Si-C键结合得更好，游离硅和残余碳较少，各原料反应更完全，碳化硅陶瓷的形成率更高。
本实施方式所述的一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法，不同氧化石墨烯添加量硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的FT-IR图谱如图4所示，氧化石墨烯添加量0％为对比例，从图4中能够看出在1050cm-1和460cm-1附近均有明显吸收峰，该峰为Si-O-Si键的特征峰。随着氧化石墨烯的增加，峰变得越来越微弱，而氧化石墨烯添加量过高的硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料衍射峰再次变得明显。这主要是由于在一定范围内，随着氧化石墨烯的升高，其表层上含氧基团与各原料之间反应得更完全，因此Si-O-Si键的吸收峰逐渐变弱。当氧化石墨烯添加量过多而出现团聚现象，影响了各原料之间的充分反应，使部分硅凝胶，硅粉，木炭和聚集的氧化石墨烯转变为游离硅和残余碳，以及Si-O-Si键等未反应完全的化学键，因此吸收峰再次变得明显尖锐。在800cm-1附近出现一强吸收峰，该峰为Si-C键的伸缩振动峰，且振动峰随着氧化石墨烯添加量的增多变得越来越尖锐，而过高添加量的氧化石墨烯使Si-C键的伸缩振动峰再次变浑圆。这是由于在一定范围内，氧化石墨烯与木炭、硅粉、硅凝胶充分反应，使样品内部的Si-O键不断向Si-C键逐渐转化，最终形成硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的过程，而过量的氧化石墨烯由于自身团聚现象影响了碳化硅的形成。
本实施方式所述的一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法，不同氧化石墨烯添加量硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的电阻率柱状图如图5所示，氧化石墨烯添加量0％为对比例，从图5中能够看出硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的电阻率随着氧化石墨烯的添加量的增加逐渐增加后趋于稳定，导电性能呈现减小趋势。由于纯净的碳化硅是绝缘体，有杂质的情况下电阻率会急剧下降。随着氧化石墨烯添加量从0％增加到3％再到5％，生成的碳化硅含量逐渐增加，经预热压处理的硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料电阻率由17.2Ωcm上升到20.12Ωcm，然后下降到19.89Ωcm。当氧化石墨烯达到一定添加量后，碳化硅增加趋势不明显。氧化石墨烯添加量为3％的硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的电阻率相对较大一些，而氧化石墨烯添加量为0％的硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的电阻率相对较小。
本实施方式所述的一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法，0％氧化石墨烯添加量硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的500倍SEM图片如图6所示、1％氧化石墨烯添加量硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的500倍SEM图片如图7所示、3％氧化石墨烯添加量硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的500倍SEM图片如图8所示、5％氧化石墨烯添加量硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的500倍SEM图片如图9所示，从图6-9的SEM图片能够看出，随着氧化石墨烯添加量增加时，碳化硅及其晶须含量也不断增加。当氧化石墨烯添加量为3％时，硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料内部反应较完全，游离硅和残余碳含量较少一些，试样微观形貌相对较好，显微组织更加均匀。这是由于氧化石墨烯独特结构使其与硅粉和硅凝胶反应的同时，还能与木材上的基团发生反应联结起来，与硅粉和硅凝胶进一步发生化学反应，使Si-C键结合得更好，因此在一定范围内，碳化硅及其晶须的含量随着氧化石墨烯的添加不断增加。过高氧化石墨烯添加量的碳化硅及碳化硅晶须含量纷纷下降，这是由于氧化石墨烯在试样中发生团聚现象，影响了各原料之间的充分反应，且聚集的氧化石墨烯和部分木粉、硅粉、硅凝胶转变为残余碳和游离硅的形式，使硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的生成受到阻碍。
本实施方式所述的一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法，制备的硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的吸附性能如表1所示：
表1预热压处理不同氧化石墨烯添加量制备碳化硅陶瓷的吸附率
从表1中能够看出，硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的吸附性随着氧化石墨烯的增加略有提升后趋于稳定。当氧化石墨烯添加量由0％增加到1再到3％再到5％时，经预热压处理的硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料对甲醛、苯、甲苯的吸附率逐渐上升后趋于稳定。这是由于具有特殊结构的氧化石墨烯提高了碳化硅陶瓷的微观孔隙结构，而且氧化石墨烯在高温条件下发生还原，体积急剧增大，并生成CO、CO2等气体，造成材料孔隙增大，能够提高材料的吸附率。氧化石墨烯添加量为3％的碳化硅陶瓷对甲醛、苯、甲苯的吸附率分别为0.9465％、1.1508％、1.1221％，能够作为一种良好的吸附催化材料。
本实施方式所述的一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法，制备的硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的耐腐蚀性能如表2所示：
表2预热压处理不同氧化石墨烯添加量制备碳化硅陶瓷的腐蚀率
从表2中能够看出，随着氧化石墨烯添加量由0％增加到1再到3％再到5％，所述的硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的腐蚀率逐渐减少后趋于稳定或略有增加，即耐腐蚀性能逐渐增加后趋于稳定或略有减弱。碳化硅陶瓷是一种共价键极强的化合物，在常温下呈现惰性状态，几乎不与强酸发生化学反应。随着氧化石墨烯的加入能促进试样中Si-C键的生成，当达到一定含量后促进效果不再明显导致碳化硅陶瓷的耐腐蚀性趋于稳定或者减弱。这主要是由于氧化石墨烯的加入能促进碳化硅的生成，过量氧化石墨烯的加入使得碳化硅的形成受到影响，因此氧化石墨烯添加量为3％的碳化硅陶瓷的腐蚀率相对较小一些。经预热压处理的硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的腐蚀率相对较小，这主要是由于经预热压处理后的试样的致密度较高，孔隙结构和孔径均较小，碳化硅陶瓷的生成率较高，因此其耐腐蚀性较好。综上表明，浓硫酸和王水对经预热压处理的氧化石墨烯添加量为3％的硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的腐蚀率分别为0.4046％和0.5867％，说明其化学稳定性更好，具有优异的耐酸抗腐蚀性，可作为优异耐腐蚀材料而得到广泛使用。
具体实施方式二：
一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、分别称量一定质量的木粉、硅粉、硅凝胶，称量后计算总质量，待用；
步骤2、称量一定质量的氧化石墨烯，氧化石墨烯的质量为步骤1所述的总质量的1～5％，将称量好的氧化石墨烯与步骤1称量的硅凝胶混合均匀后，再加入木粉、硅粉混合，搅拌均匀后，置于烘箱中干燥，得到第一混合物，待用；
步骤3、将步骤1得到的第一混合物，进行烘干处理，处理后得到的样品在氮气的保护下，程序控温进行烧结反应，反应后制得硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料。
本实施方式所述的一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法，步骤1中木粉、硅粉、硅凝胶的质量比为8～10：2～4：1。
本实施方式所述的一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法，步骤1中所述的木粉的粒径为80～120目，所述的硅粉的粒径为120～325目，所述的硅凝胶的粒径为4～5μm。
本实施方式所述的一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法，步骤1中的硅凝胶的制备方法为取一定量的正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水按照1：1：2的体积比混合均匀，将其置于烧杯内进行均匀搅拌处理，然后置于50℃水浴中，加热搅拌1h，再降温至40℃加热搅拌处理1.5h，加入10wt％的HCl溶液，调节pH值为3～4，进行水解反应1h后，利用10wt％的氨水调节pH值为8～9，继续反应搅拌直至溶液透明澄清液体，制得硅凝胶。
本实施方式所述的一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法，步骤2中氧化石墨烯为单层氧化石墨烯，所述的单层氧化石墨烯的尺寸为500nm～5μm，厚度为0.8～1.2nm，氧化石墨烯的加入量为总质量的1％或3％或5％。
本实施方式所述的一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法，步骤2中烘箱干燥温度为50℃，干燥时间48h。
本实施方式所述的一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法，步骤3中的烘干条件为烘箱干燥温度为50℃，干燥时间48h，处理后得到样品。
本实施方式所述的一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法，步骤3中的氮气气体压力为0.01MPa。
本实施方式所述的一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法，步骤3中程序控温为控制升温速度5℃/min升温至400℃，400～1200℃之间控制升温速度10℃/min，1200～1650℃之间控制升温速度2℃/min，在1650℃保温0.5h后开始降温，在降温过程中，1650～1200℃之间降温速度为2℃/min，在1200～400℃之间降温速度为10℃/min，最后自然冷却到室温。
本实施方式所述的一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法，不同氧化石墨烯添加量硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的陶瓷质量变化率柱状图如图10所示，氧化石墨烯添加量0％为对比例，从图10中能够看出，随着氧化石墨烯添加量由0％增加到3％再到5％，经烘干处理的硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料质量变化率由69.9％降到67.98％，然后稳定于68.05％。适量的氧化石墨烯能够较好的分散于硅源中，使反应向生成更多的碳化硅陶瓷方向进行。且氧化石墨烯的含碳量较其他组分高，氧化石墨烯的增加使试样中其他组分相对减少，使其能够与硅源充分反应形成更高含量的碳化硅，因此试样的质量变化率下降。当氧化石墨烯添加量过高时，其分散性下降，改善效果降低。另外，与预热压处理的试样相比烘干处理的碳化硅陶瓷质量变化率较大。这是由于烘干处理的样品内部孔隙结构较大，孔径较大，导致碳化硅成分保留较少，挥发物质较多，因此出现本实施方式制备的一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料质量变化率较大的情况。
本实施方式所述的一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法，不同氧化石墨烯添加量硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的XRD图谱如图11所示，氧化石墨烯添加量0％为对比例，从图11中所示，经与标准卡片进行对比，在11中34°和42°处的弱衍射峰和36°、60°、72°处的强衍射峰分别对应于4H-SiC的(100)晶面、6H-SiC(104)晶面、6H-SiC(102)晶面、3C-SiC(220)晶面和3C-SiC(311)晶面，上述SiC均属β-SiC。当氧化石墨烯的添加量适当增加时，图谱中的峰强逐渐变大。这是由于氧化石墨烯表层独特的化学结构，含有丰富的活性基团能够促使硅粉和硅溶胶与木炭和氧化石墨烯之间较好的联结在一起，并能充分反应。当氧化石墨烯的添加量过高时，导致图谱中的峰强下降，且在28°和76°附近出现了微弱的衍射峰，经与标准卡片进行对比，发现分别对应于Si和C、Si成分。这是由于过高添加量的氧化石墨烯在样品中发生了团聚现象，导致各原料之间的反应受到影响。且随着高温烧结的进行，未反应完全的硅粉和硅凝胶转变为游离硅，木炭和聚集的氧化石墨烯转变为残余碳而存在于产物中，因此在图谱中出现了Si和C、Si成分的微弱衍射峰。烘干处理的样品谱图中衍射峰和杂峰较多，且在48°和70°附近存在硅的较强衍射峰，76°附近出现C、Si成分的较强衍射峰，表明样品中含有较多的残余碳和游离硅。
本实施方式所述的一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法，不同氧化石墨烯添加量硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的FT-IR图谱如图12所示，氧化石墨烯添加量0％为对比例，从图12中能够看出，在1050cm-1和460cm-1附近均有明显吸收峰，该峰为Si-O-Si键的特征峰。随着氧化石墨烯的增加，峰变得越来越微弱，而氧化石墨烯添加量过高的碳化硅陶瓷衍射峰再次变得明显。这主要是由于在一定范围内，随着氧化石墨烯的升高，其表层上含氧基团与各原料之间反应得更完全，因此Si-O-Si键的吸收峰逐渐变弱。当氧化石墨烯添加量过多而出现团聚现象，影响了各原料之间的充分反应，使部分硅凝胶，硅粉，木炭和聚集的氧化石墨烯转变为游离硅和残余碳，以及Si-O-Si键等未反应完全的化学键，因此吸收峰再次变得明显尖锐。在800cm-1附近出现一强吸收峰，该峰为Si-C键的伸缩振动峰，且振动峰随着氧化石墨烯添加量的增多变得越来越尖锐，而过高添加量的氧化石墨烯使Si-C键的伸缩振动峰再次变浑圆。这是由于在一定范围内，氧化石墨烯与木炭、硅粉、硅凝胶充分反应，使样品内部的Si-O键不断向Si-C键逐渐转化，最终形成碳化硅陶瓷的过程，而过量的氧化石墨烯由于自身团聚现象影响了碳化硅的形成。此外，是否经预热压处理的碳化硅陶瓷在化学组成上并无明显变化。
本实施方式所述的一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法，不同氧化石墨烯添加量硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的电阻率柱状图如图13所示，氧化石墨烯添加量0％为对比例，从图13中能够看出，与预热压处理的试样相比，烘干处理的碳化硅陶瓷孔径较大，孔隙结构较多，致密度较差，因此导电性能较差。烘干处理的氧化石墨烯添加量为3％和5％的硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的电阻率相对较大，分别为28.73Ωcm和28.8Ωcm，导电性较差。经预热压处理的氧化石墨烯添加量为0％的碳化硅陶瓷的电阻率相对较小，为17.2Ωcm，导电性较强一些。
本实施方式所述的一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法，0％氧化石墨烯添加量硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的500倍SEM图片如图14所示、1％氧化石墨烯添加量硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的500倍SEM图片如图15所示、3％氧化石墨烯添加量硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的500倍SEM图片如图16所示、5％氧化石墨烯添加量硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的500倍SEM图片如图17所示，从图14-17中能够看出，随着氧化石墨烯添加量增加时，碳化硅及其晶须含量也不断增加。当氧化石墨烯添加量为3％时，碳化硅陶瓷内部反应较完全，游离硅和残余碳含量较少一些，试样微观形貌相对较好，显微组织更加均匀。这是由于氧化石墨烯独特结构使其与硅粉和硅凝胶反应的同时，还能与木材上的基团发生反应联结起来，与硅粉和硅凝胶进一步发生化学反应，使Si-C键结合得更好，因此在一定范围内，碳化硅及其晶须的含量随着氧化石墨烯的添加不断增加。过高氧化石墨烯添加量的碳化硅及碳化硅晶须含量纷纷下降，这是由于氧化石墨烯在试样中发生团聚现象，影响了各原料之间的充分反应，且聚集的氧化石墨烯和部分木粉、硅粉、硅凝胶转变为残余碳和游离硅的形式，使碳化硅陶瓷的生成受到阻碍。另外，相比于预热压处理的试样，烘干处理的试样含有较少的碳化硅及其晶须含量，游离硅和残余碳较多，这是由于烘干处理的试样致密度较低，硅粉和硅凝胶与木粉和氧化石墨烯结合较差，导致Si-C键的化合程度降低，影响了产物的形成。
本实施方式所述的一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法，所述的一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的吸附性能如表3所示：
表3未预热压处理不同氧化石墨烯添加量制备碳化硅陶瓷的吸附率
从表3中能够看出，硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的吸附性随着氧化石墨烯的增加略有提升后趋于稳定。当氧化石墨烯添加量由0％增加到1％再到3％再到5％时，经烘干处理的硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料对甲醛、苯、甲苯的吸附率逐渐上升后趋于稳定。由于具有特殊结构的氧化石墨烯提高了碳化硅陶瓷的微观孔隙结构，相比于经预热压处理的碳化硅陶瓷，未预热压处理的碳化硅陶瓷的吸附性较高一些。主要是由于未预热压处理的产物具有更多的孔隙结构和更大的孔径，这些孔隙为甲醛、苯、甲苯等有害气体的渗透和吸附提供了有利条件。此外，氧化石墨烯在高温条件下发生还原，体积急剧增大，并生成CO、CO2等气体，造成材料孔隙增大，能够提高材料的吸附率。综上，烘干处理的氧化石墨烯添加量为3％的碳化硅陶瓷对甲醛、苯、甲苯的吸附率分别为1.0046％、1.1625％、1.1312％，吸附性能相对较强一些，可作为一种良好的吸附催化材料应用于更加广阔的范畴。
本实施方式所述的一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法，所述的一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的耐腐蚀性能如表4所示：
表4未预热压处理不同氧化石墨烯添加量制备碳化硅陶瓷的腐蚀率
从表4中能够看出，随着氧化石墨烯添加量由0％增加到1％再到3％再到5％，经烘干处理的碳化硅陶瓷的腐蚀率逐渐减少后趋于稳定或略有增加，即耐腐蚀性能逐渐增加后趋于稳定或略有减弱。碳化硅陶瓷是一种共价键极强的化合物，在常温下呈现惰性状态，几乎不与强酸发生化学反应。随着氧化石墨烯的加入能促进试样中Si-C键的生成，当达到一定含量后促进效果不再明显导致碳化硅陶瓷的耐腐蚀性趋于稳定或者减弱。这主要是由于氧化石墨烯的加入能促进碳化硅的生成，过量氧化石墨烯的加入使得碳化硅的形成受到影响，因此氧化石墨烯添加量为3％的碳化硅陶瓷的腐蚀率相对较小一些。与烘干处理的碳化硅陶瓷相比，经预热压处理的碳化硅陶瓷的腐蚀率相对较小，这主要是由于经预热压处理后的试样的致密度较高，孔隙结构和孔径均较小，碳化硅陶瓷的生成率较高，因此其耐腐蚀性较好。浓硫酸和王水对经烘干处理的氧化石墨烯添加量为5％的碳化硅陶瓷的腐蚀率分别为0.5198％和0.6596％。
具体实施方式三：
一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、分别称量一定质量的木粉、硅粉、硅凝胶，称量后计算总质量，待用；
步骤2、称量一定质量的氧化石墨烯，氧化石墨烯的质量为步骤1所述的总质量的1～5％，将称量好的氧化石墨烯与步骤1称量的硅凝胶混合均匀后，再加入木粉、硅粉混合，搅拌均匀后，置于烘箱中干燥，得到第一混合物，待用；
步骤3、将步骤1得到的第一混合物，分别进行预热压或烘干处理，处理后得到的样品在氮气的保护下，程序控温进行烧结反应，反应后制得硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料。
本实施方式所述的一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法，通过对样品的质量变化率、XRD测试、FT-IR测试、SEM观察、导电分析、吸附分析、耐腐蚀性分析发现，经预热压处理的氧化石墨烯添加量为3％的硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的质量变化率为66.95％，较小一些；且XRD图谱几乎没有杂峰出现，峰强较高一些；碳化硅及其晶须的成分较多，杂质较少，SEM微观形貌和显微组织较好；且浓硫酸和王水对其腐蚀率分别为0.4046％和0.5867％，耐腐蚀性较强。而氧化石墨烯添加量为3％的硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的化学组成成分几乎不受处理方法的影响。经预热压处理的氧化石墨烯添加量为0％的硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的电阻率为17.2Ωcm，导电性相对较好。烘干处理的氧化石墨烯添加量为3％的硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料对甲醛、苯、甲苯的吸附率分别为1.0046％、1.1625％、1.1312％，吸附性相对较强。
具体实施方式四：
根据具体实施方式三所述的一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法，步骤1中木粉、硅粉、硅凝胶的质量比为8～10：2～4：1。
具体实施方式五：
根据具体实施方式三所述的一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法，步骤1中所述的木粉的粒径为80～120目，所述的硅粉的粒径为120～325目，所述的硅凝胶的粒径为4～5μm。
具体实施方式六：
根据具体实施方式三所述的一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法，步骤1中的硅凝胶的制备方法为取一定量的正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水按照1：1：2的体积比混合均匀，将其置于烧杯内进行均匀搅拌处理，然后置于50℃水浴中，加热搅拌1h，再降温至40℃加热搅拌处理1.5h，加入10wt％的HCl溶液，调节pH值为3～4，进行水解反应1h后，利用10wt％的氨水调节pH值为8～9，继续反应搅拌直至溶液透明澄清液体，制得硅凝胶。
具体实施方式七：
根据具体实施方式三所述的一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法，步骤2中氧化石墨烯为单层氧化石墨烯，所述的单层氧化石墨烯的尺寸为500nm～5μm，厚度为0.8～1.2nm，氧化石墨烯的加入量为总质量的1％或3％或5％。
具体实施方式八：
根据具体实施方式三所述的一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法，步骤2中烘箱干燥温度为50℃，干燥时间48h。
具体实施方式九：
根据具体实施方式三所述的一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法，步骤3中预热压条件为常温下、1MPa的压力下预压成型，保压时间4min，然后在120℃、10MPa的压力下热压处理8min，处理后得到样品。
具体实施方式十：
根据具体实施方式三所述的一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法，步骤3中的烘干条件为烘箱干燥温度为50℃，干燥时间48h，处理后得到样品。
具体实施方式十一：
根据具体实施方式三所述的一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法，步骤3中的氮气气体压力为0.01MPa。
具体实施方式十二：
根据具体实施方式三所述的一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法，步骤3中程序控温为控制升温速度5℃/min升温至400℃，400～1200℃之间控制升温速度10℃/min，1200～1650℃之间控制升温速度2℃/min，在1650℃保温0.5h后开始降温，在降温过程中，1650～1200℃之间降温速度为2℃/min，在1200～400℃之间降温速度为10℃/min，最后自然冷却到室温。
Claims (7)
1.一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1、分别称量一定质量的木粉、硅粉、硅凝胶，称量后计算总质量，待用；
步骤2、称量一定质量的氧化石墨烯，氧化石墨烯的质量为步骤1所述的总质量的1～5％，将称量好的氧化石墨烯与步骤1称量的硅凝胶混合均匀后，再加入木粉、硅粉混合，搅拌均匀后，置于烘箱中干燥，得到第一混合物，待用；
步骤3、将步骤2得到的第一混合物，进行预热压，处理后得到的样品在氮气的保护下，程序控温进行烧结反应，反应后制得硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料；
步骤1中木粉、硅粉、硅凝胶的质量比为8～10：2～4：1；
步骤3中预热压条件为常温下、1MPa的压力下预压成型，保压时间4min，然后在120℃、10MPa的压力下热压处理8min，处理后得到样品。
2.根据权利要求1所述的一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤1中所述的木粉的粒径为80～120目，所述的硅粉的粒径为120～325目，所述的硅凝胶的粒径为4～5μm。
3.根据权利要求1所述的一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤1中的硅凝胶的制备方法为取一定量的正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水按照1：1：2的体积比混合均匀，将其置于烧杯内进行均匀搅拌处理，然后置于50℃水浴中，加热搅拌1h，再降温至40℃加热搅拌处理1.5h，加入10wt％的HCl溶液，调节pH值为3～4，进行水解反应1h后，利用10wt％的氨水调节pH值为8～9，继续反应搅拌直至溶液透明澄清液体，制得硅凝胶。
4.根据权利要求1所述的一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤2中氧化石墨烯为单层氧化石墨烯，所述的单层氧化石墨烯的尺寸为500nm～5μm，厚度为0.8～1.2nm，氧化石墨烯的加入量为步骤1所述的总质量的1％或3％或5％。
5.根据权利要求1所述的一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤2中烘箱干燥温度为50℃，干燥时间48h。
6.根据权利要求1所述的一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤3中的氮气气体压力为0.01MPa。
7.根据权利要求1所述的一种硅凝胶改性木质基碳化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤3中程序控温为控制升温速度5℃/min升温至400℃，400～1200℃之间控制升温速度10℃/min，1200～1650℃之间控制升温速度2℃/min，在1650℃保温0.5h后开始降温，在降温过程中，1650～1200℃之间降温速度为2℃/min，在1200～400℃之间降温速度为10℃/min，最后自然冷却到室温。
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