JPH01215759A

JPH01215759A - 炭化珪素−炭素複合材シートの製造法

Info

Publication number: JPH01215759A
Application number: JP63038740A
Authority: JP
Inventors: Keizo Shimada; 島田　恵造; Toru Sawaki; 透佐脇; Setsu Watanabe; 渡辺　節; Shiro Yamamoto; 山本　至郎
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1988-02-23
Filing date: 1988-02-23
Publication date: 1989-08-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、炭化珪素と炭素とを主成分とする複合材シー
トを製造する方法に関するものである。

［従来技術］顆粒状又は超微粉末状の炭化珪素を用いて成形品を製造
することは従来公知であり、例えば炭化珪素の顆粒又は
超微粉末を水分又は有機結合材と共に混練して所定の形
状に成形し、焼結することによってシートとすることが
知られており、かかるシートは通電によ・り発熱するこ
とも知られている。

しかしながら、炭化珪素のみでは電気特性に問題があり
、短時間に高温発熱が困難であり、大型成形体の場合は
、抵抗値の高いものでもよいが、小型化することはむず
かしい。

このため、かかる炭化珪素シートの発熱体への応用はそ
の用途が制限されてくる。

［発明の目的］本発明の主たる目的は、従来の炭化珪素シートにみられ
る上述の問題を解消し、電気特性及び耐酸化性のすぐれ
た炭化珪素−炭素系複合材シートを製造する方法を提供
することにある。

［発明の構成］本発明者らは、上述の目的を達成すべく鋭意研究の結果
、炭化珪素に少量の炭素を含有させた複合材シートとす
ることによって、電気特性が大幅に改善された発熱体シ
ートが得られること、そして、かかる複合材を製造する
には炭化珪素の前駆体としてポリカルボシラスチレン共
重合体を用いることにより、均質な発熱体として好適な
上記複合材シートを製造し得ること、を見い出し、本光
　　明に到達したものである。

ずなわら、本発明は、主としてポリカルボシラスチレン
共重合体からなる第一成分と炭素又はその前駆体の顆粒
状物又は粉末状物からなる第二成分とを特定割合で配合
した混合物を用いてシート状の複合成形体をつくり、該
複合成形体を焼成して、電気特性および耐酸化性のすぐ
れた炭化珪素−炭素複合材シートを製造する方法である
。

本発明方法において第一成分となるポリカルボシラスチ
レン共重合体（略称ＰＣ３Ｓ）は、それ自体新規な高分
子有機珪素化合物であって、その製法や性質については
特開昭６２−２７５１３１号に詳しく記載されている。

このポリカルボシラスチレン共重合体は、ポリシラスチ
レン類を原料とし、これを熱処理又は／及び紫外線処理
することによって製造される。

原料として使用されるポリシラスチレンの組成は、次式
：で示される高分子有機珪素化合物であって、例えば、ジ
クロロジメチルシランとジクロロメチルフェニルシラン
とをトルエン、キシレンの如き不活性溶媒中でナトリウ
ム金属触媒を用い、その融点以上で反応させることによ
り容易に合成することができる。

このポリシラスチレン類に、熱処理を施すが又は紫外線
照射処理を施すことにより、本発明方法で使用するポリ
カルボシラスチレン共重合体（ＰＣ３Ｓ）が形成される
。

ポリシラスチレン類の熱処理は、３００〜５００℃、好
ましくは３５０〜４５０℃の温度で行われる。熱処理時
間は熱処理温度に応じて約５分〜１０時間の範囲内で適
宜選択される。

例えば、３００℃の温度で熱処理する場合は、５〜１０
時間必要とするが、５００℃の温度では約３〜１０分、
４５０°Ｃでは１０〜１００分程度で十分である。

また、紫外線照射による処理においては、例えば出力５
〜５０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプを用いて２０〜２００℃
の温度で照射するのが好ましい。照射時間は、出力５Ｗ
／ｃｍのランプを用いる場合は５〜１０時間、１００〜
５００　Ｗ／ｃｍのランプを用いる場合は数秒〜数十分
間照射処理するのが好ましい。

上述の如くポリシラスチレン類を熱処理又は紫外線照射
処理すると、低沸物として一部ベンゼンが生成し、同時
にメチル基の転移によるカルボシラン（−３ｉ−ＣＨｚ
−）結合が生成されると共に、一部架橋化により高分子
量化され、軟化点が上昇し、成形温度も上昇する。

かくして得られるポリカルボシラスチレン共重合体は、
これらカルボシラン（−３ｉ−ＣＨ２−）結した結合を
有する有機珪素ポリマーである。上記ポリカルボシラス
チレン共重合体の組成は赤外吸収スペクトル分析により
確認することができる。

すなわち、このポリカルボシラスチレン共重合体は、同
一分子中にカルボシラン結合とシラスチレン結合とを共
有する共重合体である。このことは、赤外吸収スペクト
ル分析においてカルボシラン結合に基づく吸収と、シラ
スチレン結合に基づく吸収とが夫々存在することが確認
されたことによっても明らかでおる。

本発明方法において、ポリカルボシラスチレン共重合体
（ＰＣ３Ｓ）は、軟化点５０〜４００℃の範囲のものが
用いられ、好ましくは８０〜３００℃のものが用いられ
る。軟化点が５０℃以下のものは、炭素の顆粒又は粉末
と混合して成形するときの成形性は良好であるが、不融
化又は及び焼成工程（温度１００〜４５０℃）でも変形
しやすく、また揮発性物を多く含むために収率が悪く、
焼成後に多孔質になりやすく、緻密な高品質の製品が得
られない。

一方、軟化点が４００℃より高いものは、成形性や焼結
性に問題があり好ましくない。

この共重合体は、平均分子１１０００〜５００００　、
カルボシラン結合とシラスチレン結合との共重合モル比
が７７３〜３／７の範囲内のものが好適である。

一方、第二成分となる顆粒状又は粉末状の炭素は、市販
のものを使用できる。なかでも平均粒径１００μｍ以下
、好ましくは０．１〜１０μｍのものが好ましい。

また、炭素の前駆体としては、ピッチ、フェノール樹脂
が好ましく用いられ、これらも顆粒状又は粉末状として
用いられる。

本発明方法では、第一成分であるポリカルボシラスチレ
ン共重合体（ＰＣ８Ｓ）と第二成分である炭素又はその
前駆体の顆粒又は粉末とからシート状の複合成形体を形
成するが、そのための具体的手段としては例えば、次の
ような方法があげられる。

（ａ）第一成分と第二成分の夫々の粉粒体を乾燥又は湿
潤状態で混合して金型に入れ、圧縮してシートを形成す
・る方法。

（ｂ）第一成分の融液又は溶液を第二成分の粉粒体と混
合して金型に入れ、圧縮してシートを形成する方法。

（Ｃ）第二成分が前駆体の場合、第一成分と第二成分と
の共通の溶媒に溶解し、押出法、注入法。

流延法等によりシート状に成形する方法。

本発明方法は、炭化珪素成形品の電気特性を改善するこ
とを主目的とするものであって、発熱体として有用な炭
化珪素を主体とする複合材シートを製造するものである
から、第一成分と第二成分との混合割合は、第一成分が
両成分の合計量に対して５０重量％を超え９９重量％を
超えない範囲、好ましくは６０〜９７重量％、更に好ま
しくは７０〜９５重量％となるようにする。第一成分の
量が前記範囲より少ないと電気特性は良好だが長期耐酸
化性に問題が生じ、前記範囲より多いと炭化珪素発熱シ
ートとしての特性が損なわれる。

本発明方法を実施するに当り、上記第一成分及び第二成
分に加えて、架橋剤としてホウ素化合物及び／又はチタ
ン化合物を添加混合することができる。ホウ素化合物と
しては、例えば、ホウ酸。

ホウ素のフェノオキシド、ｉ−プロピオキシド。

ｔ−ブトオキシド等が好ましい。

ホウ素化合物の添加混合量は、第一成分（ＰＣ３Ｓ）の
重量を基準にして１〜５０重量％が適当である。

チタン化合物としては、ｉ−プロピオキシチタネート、
ｔ−ブトキシチタネート、チタニウムアセチルセトネー
ト、ポリ−１−プロピオキシチタネート、ポリ−１−ブ
トキシチタネート、酸化チタン微粉末等が好ましく用い
られ、その添加量はホウ素化合物と同様１〜５０重量％
が適当である。

また、ホウ素化合物とチタン化合物の混合物を添加して
もよく、この場合も混合物として１〜５０重量％が適当
である。

また、本発明の方法では、第一成分及び第二成分のほか
に成形助剤としてポリビニルアルコール。

ポリビニルブチラールボキシメチルセルローズ、低中位高分子ポリエチレン等
の有機ポリマーを用いてもよく、さらに有機潤滑剤とし
て高級脂肪酸，高級脂肪酸エステル。

高級脂肪酸アミド、高級アルコールのうちから少なくと
も１種の化合物を添加混合してもよい。高級脂肪酸とし
ては、ラウリン酸，カプリン酸，ステアリン酸，パルミ
チン酸，オレイン酸なと、高級脂肪酸エステルどしては
ブチルステアレート。

動植物油脂ワックス（カルバナワックス、密ろう）など
、高級脂肪酸アミドとしてはオレイン酸アミド、リノー
ル酸アミド、リノール酸アミドなど、高級アルコールと
してはカプリルアルコール、ラウリルアルコール、ステ
アリルアルコールなどが好ましい。

これらの有ｉ潤滑剤の添加混合量は、第一成分（ＰＣＳ
Ｓ）の重量を基準にして０，２〜２０重量％が適当であ
る。

本発明方法では、さらに、第一成分と第二成分のほかに
第一成分の重量に対し９０重量％以下の割合で、平均粒
径約１μｍ以下の炭化珪素微粉末を混合することもでき
る。即ち、第一成分のポリカルボシラスチレン共重合体
の一部＜９０重量％以下）を炭化珪素微粉末でおぎかえ
ることができ、炭化珪素微粉末の併用により成形性が向
上すると共に、生産コストが低下りるという利点がある
。

本発明方法では、このようにして形成した複合成形体を
、必要あれば空気中で加熱して不融化させるか、あるい
は不活性ガス中で熱処理（予備焼成）を行った後、不活
性ガス中で焼成すると、第一成分（ＰＣＳＳ）は炭化珪
素に変化し、また第二成分が炭素前駆体の場合は炭化し
て、緻密で高品質の炭化珪素−炭素複合材発熱シートが
形成される。

［発明の効果］上述の如き本発明方法により得られる炭化珪素−炭素複
合材シートは、炭化珪素粒子の間隔や表面に炭素が存在
して一体に焼結した緻密な構造物となり、全体として炭
化珪素成形物としての特性を維持するが、電気特性（導
電性）が大幅に向上し、電気発熱体としての性能を示す
と共に高温における耐酸化性にすぐれる。

このため、この複合材シートを高温の空気中で長時間使
用しても殆ど減量が生じない。

したがって、この複合材シートは、航空機やロケットの
構造材，核融合炉材料，防火構築物材料。

電気機器材料等、特に発熱シートとしての用途に特に好
適である。　　。

［実施例］次に、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明
するが、本発明は、これにより限定されるものではない
。

実施例１ジクロロジメチルシランとジクロロメチルフェニルシラ
ンの等モルを使いトルエン溶媒中、金属Ｈａ分散触媒を
用いて１１０℃で重合反応させて得られたポリシラスチ
レン（軟化点５０〜６０℃）を３９０〜４００℃で３０
分間不活性ガス（窒素）中で熱処理し、次いで５分間減
圧下で同温度で処理して、軟化点３３０℃のポリカルボ
シラスチレン共重合体を（ｑだ。この共重合体のカルボ
シラン結合とシラスチレン結合との割合（モル比）は４
５１５５であった。

このポリカルボシラスチレン共重合体３０（ｌをトルエ
ン２００ＣＣに溶解した溶液に炭素微粉末（用崎製鐵製
，球晶等方性カーボン＞　２７０（ｌを加え、ニーダ−
で混練しながらトルエンを除去して細かい混練粉末を得
た。

この粉末を３０ｍｍＸ　３０ｍｍの金型に充填し、５０
０Ｋ（Ｊ／ｃｍ２の圧力でプレスして厚さ２．５ｍｍの
シート状成形体を得た。

この成形体を空気中で１００〜３００℃の温度範囲内で
徐々に昇温しながら合計３時間熱処理して不融化したの
ち、Ｎ２ガス雰囲気中で３００℃から６００℃まで１℃
／分の昇温速度で６００・〜１２００℃までは５℃／分
の昇温速度で昇温焼成し、さらに１２００℃で１時間焼
成した。

得られた炭化珪素−炭素複合材の曲げ強度は１３にｇ／
ｍｆｌ１２であった。この複合材シートの体積固有抵抗
値は３．２　ＸＩＯ−２Ω・ｃｍであり通電により急速
に発熱した。またこの複合材シートを空気中ｉｏｏ。

℃で５時間処理したときの重量保持率は、後掲の第１表
に示すようにきわめて良好であった。

実施例２〜７実施例］で得たポリカルボシラスチレン共重合体を用い
、その混合量をＳｉＣ換算で炭化珪素−炭素複合材の合
計量の３０〜５０重量％となるように種々変化させて実
施例］と同様の方法でポリカルボシラスチレン共重合体
と炭素微粉末との細かい混練粉末を調製し、実施例１と
同様のプレス条件。

不融化条件並びに焼成条件で処理して炭化珪素−炭素複
合材シートを得た。

得られた複合材を空気中８００℃で１時間処理したとき
の重量保持率を後掲の第１表に列記する。

比較例］実施例１で使用したと同様の炭化珪素微粉末を３０ｍ１
ｌｌＸ　３０１１１ｍの金型に充填し、５００にｇ／ｃ
ｍ２の圧力でプレスして厚さ２．５ｍ１ｌｌのシート状
成形体を１ｑだ。

この成形体を実施例］と同様の不融化条件並びに焼成条
件で熱処理した。得られた炭素焼結体を空気中１ｏｏｏ
’ｃで５時間処理したときの重量保持率を第１表に示す
。

実施例８実施例１と同様にして得た軟化点２３０℃のポリカルボ
シラスチレン共重合体の微粉末４５Ｑと実施例１で使用
したと同様の炭素微粉末５ｇを乳鉢で攪拌混練して細か
い混練粉末を得た。

この粉末を１２．５ｍｍｘ　１２５ｍｍの金型に充填し
、５００に！ＩＪ　／ｃｍ２の圧力でプレスして厚さ３
ｍｍの成形体を１ｑだ。

この成形体を実施例１と同様の不融化条件並びに焼成条
件で熱処理して炭化珪素−炭素複合材シートを１９だ。

この複合材シートの体積固有抵抗値は４．５×１０−２
０・ｃｍで通電により急速に発熱した。を空気中１００
０℃で５時間処理した時の重量保持率は９９．５％であ
った。

実施例９実施例１と同様にして得た軟化点２００℃のポリカルボ
シラスチレン共重合体１００Ｑとピッチ３０ｇとをトル
エン２００ｃｃに溶解したのちニーダ−で混線しながら
トルエンを除去して細かい混練粉末を得た。

この粉末を１２．５ｍｍｘ　１２５ｍｍの金型に充填し
、５００Ｋｇ　／ｃｍ２の圧力でプレスして厚さ２．５
ｍｍのシート状成形体を得た。

この成形体を実施例１と同様の不融化条件並びに焼成条
件で処理して炭化珪素−炭素複合材シートを得た。この
シートの体積固有抵抗値は３．５×１０−３０・ｃｍで
あり、通電により急速に発熱した。

また、この複合材を空気中１ｏｏｏ℃で５時間５Ｉ！！
理した時の重量保持率は９８．０％であった。

実施例１０実施例１と同様にして得た軟化点２５０℃のポリカルボ
シラスチレン共重合体４５０ｑとステアリン酸（試薬特
級）１０ｇをトルエン３００ｃｃに溶解した溶液に実施
例１で使用したと同様の炭素微粉末１００（Ｊを加え、
ニーダーで混練しながらトルエンを除去して細かい混練
粉末を得た。

この微粉末を１２．５ｍｍｘ　１２５ｍｍの金型に充填
し５００Ｋ（Ｊ　／Ｃｍ２の圧力でプレスして厚さ２ｍ
ｍのシート状成形体を得た。

この成形体を実施例１と同様の不融化条件並びに焼成条
件で処理して炭化珪素−炭素複合材シートを得た。

この複合材シートは通電により温度が急上昇し良好な発
熱性を示した。また、この複合材シートを空気中１００
０℃で５時間処理した時の重量保持率は９８．Ｏでおっ
た。

実施例１１実施例１と同様にして得た軟化点１８０℃のポリカルボ
シラスチレン共重合体２７０ｇとボロントリーｔ−ブト
キシド５ｇをトルエン３００ｃｃに溶解した溶液に実施
例１で使用したと同様の炭素微粉末３０（］を加え、ニ
ーダ−で混練しながらトルエンを除去して細かい混練粉
末を得た。

この微粉末を１２．５ｍｍｘ　１２５ｍｍの金型に充填
し５００Ｋ（］　／ｃｍ２の圧力でプレスして厚さ２．
５ｍｍのシート状成形体を得た。

この成形体を実施例１と同様の不融化条件並びに焼成条
件で処理して炭化珪素−炭素複合材シートを得た。この
複合材シートに通電すると急速に温度が上昇し良好な発
熱性を示した。またこの複　・合材シートを空気中１０
００℃で５時間処理した時の重量保持率は９９，６％で
あった。

実施例１２実施例１と同様にして１ｑだ軟化点２１０℃のポリカル
ボシラスチレン共重合体１６０（］とへキサメチレンテ
トラミン１０％を含むフェノール樹脂９０（］をトルエ
ン４００ｃｃに溶解したのち、ニーダ−で混練しながら
１〜ルエンを除去して細かい混練粉末を得た。

この粉末を１２．５ｍｍｘ　１２５ｍｍの金型に充填し
、５００にＣ１／Ｃｍ２の圧力でプレスして厚さ２．５
ｍｍの成形体を得た。

この成形体を実施例１と同様の不融化条件並びに焼成条
件で処理して炭化珪素−炭素複合材シートを１９だ。

この複合材シートは、通電により急速に発熱することを
認めた。また、これを空気中１ｏｏｏ℃で５時間処理し
た時の重量保持率は９８．７％であった。

実施例１３実施例１と同様にして得た軟化点１９１°Ｃのポリカル
ボシラスチレン共重合体１５０部とテトラ−１−ブトオ
キチタネート３０部をトルエン２５０ｃｃに溶解し、こ
の溶液に実施例で使用したと同様の炭素微粉末２０部と
さらに低分子ポリエチレン１０部をニーダ−で混練しな
がらトルエンを除去して細かい混練粉末を得た。この微
細粉末を１２．５ｍｍｘ　１２５ｍｍの金型に充填し５
０００にｇ／Ｃｍ２の圧力でプレスして厚さ２．０ｍｍ
の成形体を得た。

この成形体を実施例１と同様に不融化及び焼成して炭化
珪素−炭素複合材を得た。この複合材シートに通電する
と急速に温度が上昇し、良好な発熱性を示した。またこ
の複合材シートを空気中１０００℃で５時間放置しても
重量減少はほとんど認められなかった。

実施例１４実施例１と同様にして得た軟化点１８０℃のポリカルボ
シラスチレン共重合体２７０ｇをトルエン３００ＣＣに
溶解した溶液に実施例１で使用したと同様の炭素微粉末
３０（ｌおよび平均粒径０．５μｍの炭化珪素微粉末３
０ｇを加え、ニーダ−で混練しながらトルエンを除去し
て細かい混練粉末を得た。

この微粉末を１２．５ｍｍＸ　１２５ｍ１ｌｌの金型に
充填し５００にＭＣｍ２の圧力でプレスして厚さ２．５
市の成形体を得た。

この成形体を実施例１と同様の不融化条件並びに焼成条
件で処理して炭化珪素−炭素複合材シートを得た。この
複合材シートに通電すると急速に温度が急上昇し良好な
発熱性を示した。またこの複合材シートを空気中ｉ　ｏ
ｏｏ℃で５時間処理した時の重量保持率は９９．６％で
あった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）主としてポリカルボシラスチレン共重合体からな
る第一成分５０重量％超過９９重量％以下と炭素又はそ
の前駆体の顆粒状物又は粉末状物からなる第二成分１重
量％以上５０重量％未満との混合物を用いてシート状の
複合成形体をつくり、該複合成形体を焼成することを特
徴とする炭化珪素−炭素複合材シートの製造法。
（２）第一成分が平均分子量１０００〜５００００、カ
ルボシラン結合とシラスチレン結合との比が３０／７０
〜７０／３０のポリカルボシラスチレン共重合体である
請求項（１）に記載の製造法。
（３）第二成分が、炭素，ピッチ，フェノール樹脂のう
ちから選ばれた少なくとも一種の物質の顆粒状物又は粉
末である請求項（１）に記載の製造法。
（４）第一成分及び第二成分に加え、さらに第一成分の
重量に対し１〜５０重量％のホウ素化合物，チタン化合
物またはこれらの混合物を添加混合する請求項（１），
（２）または（３）に記載の製造法。
（５）第一成分及び第二成分に加え、さらに第一成分の
重量に対し０．２〜２０重量％の有機潤滑剤を添加混合
する請求項（１）に記載の製造法。
（６）第一成分及び第二成分に加え、さらに第一成分の
重量に対し９０重量％以下の炭化珪素微粉末を添加混合
する請求項（１），（２）または（３）項記載の製造法
。