JPH0469593B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリカルボシラスチレン共重合体と
シリコンカーバイド（SiC）微粉末とを用いてシ
リコンカーバイド焼結成形品を製造する方法に関
するものである。 ［従来技術］ シリコンカーバイド焼結成形品の製造には、従
来いろいろな方法が提案されている。 例えば、有機珪素化合物を結合剤（焼結助剤）
とする方法、ホウ素と炭素粉末を添加する方法、
酸化マグネシウム、酸化イツトリウム、アルミナ
等の酸化物を用いる方法等が提案されている。 有機珪素化合物を結合剤とする方法として、Si
−Ｃ結合、Si−Si結合、Si−OR結合等を有する
有機珪素化合物やポリカルボシランを添加する方
法（特開昭52−103407号）、ポリシラスチレンを
使用して焼結成形品を製造する方法（特開昭58−
215426号、特開昭59−174575号）がある。しかし
これらの有機珪素化合物は、それのみから直接焼
結成形品を得ることは極めて困難であり、また、
これらの有機珪素化合物を結合剤とする場合、成
形品の強度発現が不十分であるという問題が存す
る。 すなわち、従来の有機珪素化合物を使用する焼
結成形品の製法では、成形体をつくるのは比較的
容易であるが、その成形体を焼成処理して焼結成
形品を製造する場合、たとえば、成形体の加熱不
融化工程において成形体が溶融変形したり、熱分
解ガスが発生したり、気泡を内蔵したりして、高
性能の焼結成形品を製造することは困難であつ
た。そこで、その解決策の一つとして、成形時の
形態を保持した状態で焼成し、高性能焼結成形品
を得るために、不融化工程に於ける熱処理を、低
温（50〜450℃）で長時間（20〜500時間）行う方
法が考えられるが、この方法は非効率的である。
また、ポリカルボシランやポリシラスチレン類
は、それ単独で成形した成形体を焼成してシリコ
ンカーバイド焼結成形品の製造することは極めて
困難である。そのため、ポリカルボシランやポリ
シラスチレンを使用する方法においては、これら
の化合物を結合剤として用い、SiC粉末と混合し
て成形した成形体を加熱処理して不融化、焼成す
る方法がとられる。しかし、この方法において
も、ポリカルボシランやポリシラスチレンの不融
化が遅く、昇温速度を速くすると一部溶融し変形
したり、熱分解物が多く、気泡が多く発生したり
して、製造されるシリコンカーバイド焼結成形品
の性能が十分に発現し得ない、という問題があ
る。 かかる問題を解決する手段として、本発明者ら
は、先に、ポリシラスチレン類を熱処理又は／及
び紫外線照射処理して得られるポリカルボシラス
チレン共重合体又はシリコンカーバイド微粉末と
の混合物を所望の形状に成形し、得られた成形体
を焼結してシリコンカーバイド焼結成形品を製造
する方法を提案した。（特開昭60−186593号）。 この方法によれば、従来の公知の方法における
上述の諸問題はほぼ解決されるが、ポリカルボシ
ラスチレン共重合体とシリコンカーバイド微粉末
との混合物を成形する場合、成形性に若干の問題
があり、複雑な形状の成形体を得ることが難し
く、また、また、焼結成形品の物性も未だ十分満
足できるものではない。 ［発明の目的］ 本発明の目的は、従来のシリコンカーバイド焼
結成形品の製造にみられる上述の如き諸問題点を
解決し、新規な有機珪素ポリマーであるポリカル
ボシラスチレン共重合体を使用して高強度のシリ
コンカーバイド焼結成形品を安価に製造する方法
を提供することにある。 ［発明の構成］ 上述の目的は、ポリシラスチレン類を熱処理又
は／及び紫外線照射処理してポリカルボシラスチ
レン共重合体となし、このポリカルボシラスチレ
ン共重合体及びSiC微粉末に、有機潤滑剤として
高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸ア
ミド、および高級脂肪酸アルコールよりなる群か
ら選ばれた１種又は２種以上の物質を添加混合し
て成形し、得られた成形体を加熱焼成することに
よつて、高強度シリコンカーバイド焼結成形品を
製造することからなる本発明の方法により達成さ
れる。 本発明の方法において、原料として使用される
ポリシラスチレン類は、例えばジクロロジメチル
シランとジクロロメチルフエニルシランとをトル
エン、キシレンの如き不活性溶媒中でナトリウム
金属触媒を用い、その融点以上で反応させること
により容易に合成することができる。 かかるポリシラスチレン類の組成は、次式 （ＲはCH₃又はC₆H₅、ｎは10〜3000の整数）で
示される高分子化合物において、ｘの値が0.2〜
0.9の範囲、好ましくは0.3〜0.7の範囲のものが使
用される。なお、上記ポリシラスチレン類と共に
少量のポリシラスチレン類を併用してもよい。 本発明の方法では、まず、上記ポリシラスチレ
ン類に、熱処理を施すか又は紫外線照射処理を施
すことにより、ポリカルボシラスチレン共重合体
に転換させる。 本発明方法におけるポリシラスチレン類の熱処
理は、300〜500℃の温度範囲、好ましくは350〜
450℃の温度範囲で行われる。熱処理時間は５分
〜10時間の範囲内で熱処理温度に応じて適宜選択
される。 例えば、300℃の温度で処理する場合は、５〜
10時間必要とする。それより低い温度では更に長
時間必要とするので経済的でない。また、500℃
の温度では、10分間以上処理すると生成する共重
合体の軟化点が高くなり、成形温度も400℃以上
となつて成形物中に不溶融物が生成し、成形が困
難になることがある。従つて、熱処理の温度及び
時間は、およそ500℃では３〜10分、450℃では10
〜100分程度で十分である。 また、紫外線照射による処理においては、例え
ば出力５〜500W／cmの紫外線ランプを用いて20
〜200℃の温度で照射するのが好ましい。 この場合も照射処理があまり弱すぎると、その
効果がなく、あまり強すぎると不溶融物の生成が
みられる。従つて、出力5W／cmのランプを用い
る場合は５〜10時間、100〜500W／cmのランプを
用いる場合は、数秒〜数十分間照射処理するのが
好ましい。 本発明方法に従つてポリシラスチレン類を熱処
理又は紫外線照射処理すると、低沸物として一部
ベンゼンが生成し、同時にメチル基の転位による
カルボシラン

【式】結合が生成されると 共に、一部架橋化により高分子量化され、軟化点
が上昇し、成形温度も上昇する。 本発明でいうポリカルボシラスチレン共重合体
は、これらのカルボシラン結合、シラスチレン結
合、一部架橋した結合を有するものからなる有機
珪素ポリマーである。上記ポリカルボシラスチレ
ン共重合体に赤外吸収スペクトル分析により、フ
エニル基−Si−結合に基づく吸収、−Si−Si−結
合に基づく吸収、−Si−Ｃ−結合に基づく吸収の
存在が確認される。 このカルボシラスチレン共重合体は、これを例
えば溶融紡糸して繊維化し、これを紫外線照射し
ても、収縮が小さくまた繊維間の融着も殆どな
く、更にテトラヒドロフランやトルエンに浸漬し
ても溶解することもなく、繊維の形状を完全に保
持している。しかるに、ポリシラスチレンとポリ
カルボシランとを等量ずつ溶融紡糸した繊維は、
室温で紫外線照射しても収縮が小さく繊維間の融
着も少ないが、紫外線照射の効果が殆どなく、こ
れをテトラヒドロフランやトルエンに浸漬すると
溶解して繊維の形状を完全に失つてしまう。 従つて、本発明方法において成形に供せられる
ポリカルボシラスチレン共重合体は単なるポリシ
ラスチレンとポリカルボシランとの混合物ではな
く、同一分子中に、カルボシラン結合

【式】と、シラスチレン結合

【式】とを有する共重合体である。この ことは、赤外線吸収スペクトル分析により

【式】結合に基因する吸収と

【式】結合に基因する吸収とが夫々存 在することが確認されたことによつても明らかで
ある。 本発明方法においては、ポリカルボシラスチレ
ン共重合体は軟化点が50〜400℃の範囲のものが
用いられ、好ましくは80〜300℃のものが使用さ
れる。軟化点が50℃以下のものでは、成形性は良
好であるが不融化のとき（低温100〜450℃）に変
形しやすかつたり、揮発性物のために収率が悪
く、多孔質になりやすく高性能焼結体成形品が得
難い。また、400℃以上のものでは、成形性や焼
結性に問題があり、好ましくない。 すでに述べた如く、本発明者らは、先に、上述
のポリカルボシラスチレン共重合体をそれ単独で
又はSiC微粉末と混合して成形した後、その成形
体を高温で熱処理し焼結することによつて、所望
の形状をしたシリコンカーバイド焼結成形品を製
造する方法を提案したが（特開昭60−186593号）、
本発明方法は、このポリシラスチレン共重合体を
結合剤としてSiC微粉末と有機潤滑剤を混合し成
形した後、その成形体を高温で熱処理し焼結する
ことによつて、所望形状のシリコンカーバイド焼
結成形品を有利に製造する方法である。 この場合、前記ポリカルボシラスチレン共重合
体からなる結合剤の他に、少量のMgO，Ａ₂
O₃，SiO₂，TiO₂，ZnO，PbO，B₂O₃等の金属酸
化物あるいはＢ，Si，Pb，Zn等の金属微粉末を
少量混合して成形、焼成することもできる。ま
た、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサ
イド，ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレン
グリコール等の高温焼成によつて分解消滅するよ
うな有機高分子化合物を添加して成形性を向上さ
せ、それを成形して焼成するようにしてもよい。 一方、SiC微粉末は、市販のものを使用できる
が、一般に平均粒径0.01〜20μmのものが好まし
い。 本発明において使用される有機潤滑剤は単品ま
たは混合物の状態で使用され、それらの化合物と
しては例えば下記のような物質を挙げることがで
きるが、これに限られるものではない。すなわ
ち、高級脂肪酸としてはカプリン酸、ラウリン
酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン
酸、オレイン酸など、高級脂肪酸エステルとして
はカプリン酸エステル、ノニルアセテート、ラウ
リル酸エステル、ステアリン酸エチル、ステアリ
ン酸ブチル等の如き前記高級脂肪酸のエステルな
ど、高級脂肪酸アミドとしてはオレイン酸アミ
ド、リノレン酸アミド、リノール酸アミド、ステ
アリン酸アミドなど、高級アルコールとしてはカ
プリルアルコール、デシルアルコール、ラウリル
アルコール、オレイルアルコール、ステアリルア
ルコールなどがあげられる。 本発明の方法におけるポリカルボシラスチレン
共重合体とSiC微粉末と上記有機潤滑剤との混合
割合は、ポリカルボシラスチレン共重合体の軟化
点、SiC微粉末の平均粒度、粒度分布や焼成条件
によつて異なるため、一義的に決めることは難し
いが、一般にその混合割合は次の範囲内で選択さ
れる。すなわち、ポリカルボシラスチレン共重合
体とSiC微粉末との混合割合は重量比で、１：0.1
〜１：100で、好ましくは、１：１〜１：50であ
る。ポリカルボシラシチレン共重合体と有機潤滑
剤との混合割合は重量比で、１：100〜10：１好
ましくは１：50〜５：１の範囲であり、又有機潤
滑剤とSiC微粉末の混合割合は１：５〜１：100
の範囲内で適宜選択される。 ポリカルボシラシチレン共重合体とSiC微粉末
と有機潤滑剤及び必要に応じて添加する前記金属
酸化物等を混合するには、それぞれの粉末をブレ
ンダーで混合することもでき、又ポリカルボシラ
スチレン共重合体と有機潤滑剤とを予め有機溶媒
中に溶解分散させた溶液中にSiC微粉末とその他
の添加物を共に投入し、ボールミル中で微細化混
合したのち成形に提供することもできる。かかる
混合分散の方法は通常の公知の方法をすべて適用
して実施することができる。 本発明方法で成形を行うには、ポリカルボシラ
スチレン共重合体とSiC微粉末と有機潤滑剤を混
合したものを、射出成形、押出成形、圧縮成形、
加圧成形等により所望の形状を有する成形体に成
形することができる。前記成形体は、熱処理によ
る架橋不融化した後、焼成してシリコンカーバイ
ト焼結成形品に転換される。熱処理による架橋不
融化は、空気中、減圧下あるいは窒素ガスの如き
不活性雰囲気中50〜450℃、好ましくは100〜400
℃の温度で１〜10時間処理することにより行なわ
れる。 この加熱処理は、最初から急激に450℃以上で
行うと成形体の形状が変形したり収縮が生じたり
するので、450℃以下の温度で50℃より徐々に昇
温処理することが好ましい。また50℃以下の温度
での処理は、不融化に要する時間が長くなるの
で、好ましくは100℃以上の温度で処理される。 このように不融化処理した成形体は、次いで
800〜2200℃の温度、好ましくは1000〜2000℃の
温度で減圧下（0.2mmHg以下）又はヘリウム、ア
ルゴン、窒素ガス等の不活性ガスもしくは水素ガ
スの雰囲気中で焼成され高強度のシリコンカーバ
イド焼結成形品となる。 ［発明の効果］ 上述の如き本発明方法によれば、 (a) 従来のシリコンカーバイド焼結成形品の製造
方法に比べて、焼結時間が短縮され、生産性が
向上する。 (b) 更に架橋不融化あるいは焼成工程における成
形品の変形が小さく、発泡がなく、また、成形
品に亀裂が発生しないため、高強度のシリコン
カーバイド焼結成形品を製造することができ
る。 等の多くの利点があるばかりでなく、ポリカルボ
シラスチレン共重合体とシリコンカーバイド微粉
末との混合物の成形性（成形時の流動性）が大幅
に向上し、複雑な形状の成形体でも容易に成形す
ることができる。しかも、得られた焼結成形品は
緻密度が高く物性面でもすぐれている。 実施例 次に、本発明の実施例および比較例を詳述する
が、本発明はこれらによつて限定されるものでは
ない。 実施例 １ ジクロロジメチルシランとジクロロメチルフエ
ニルシランの等モルを使用し、トルエン溶媒中、
金属ナトリウム分散触媒を用いて110℃で、重縮
合反応によつて得られたポリシラスチレン（軟化
点50〜60℃）を、390〜400℃で窒素雰囲気の常圧
下60分間熱反応を行なつた後、更に減圧下で10分
間熱処理して、軟化点160〜170℃のポリカルボシ
ラスチレン共重合体を得た。このポリカルボシラ
スチレン共重合体30gとステアリン酸（試薬特
級）15gとをトルエン200c.c.に溶解した溶液にβ
−型炭化珪素微粉末（セントラル硝子製、平均粒
度0.4μm）300gを加え、ニーダーで混練しながら
トルエンを除去して細かい混練粉末を得た。 この粉末を12.5m×125mmの金型に充填し、80
℃の温度で500Kg／cm²の圧力でプレスして厚さ３
mmの成形体を得た。このときの成形性はきわめて
良好である。 この成形体を空気中で100〜300℃の温度範囲内
で徐々に昇温しながら合計３時間熱処理して架橋
不融化した後、窒素ガス雰囲気中で300℃から
1200℃まで600℃／時の昇温速度で昇温焼成し、
さらに1200℃で１時間焼成した。焼結後の成形品
は、均一なシリコンカーバイド焼結体に転換され
ており、圧縮強度は5250Kg／cm²であつた。 また、この成形品には、全く気泡を含まず、亀
裂も全く認められなかつた。 実施例 ２ 実施例１において、潤滑剤の種類及び配合割合
（全混練粉体中の重量％）を変更する以外は全く
同様にして実験をくり返しシリコンカーバイド焼
結成形品を製造した。その結果を次表に示す。な
お、表中の△は普通、○は良好、◎は優秀を表わ
す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリシラスチレン類を熱処理又は／及び紫外
   線照射処理して得られるポリカルボシラスチレン
   共重合体及びシリコンカーバイド微粉末に、有機
   潤滑剤として高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、
   高級脂肪酸アミド及び高級脂肪酸アルコールより
   なる群から選ばれた１種又は２種以上の物質を添
   加混合して成形し、得られた成形体を加熱焼成す
   ることを特徴とするシリコンカーバイド焼結成形
   品の製造方法。 ２ ポリシラスチレン類の熱処理を300〜500℃の
   温度で５分〜10時間行なう、特許請求の範囲１項
   記載のシリコンカーバイド焼結成形品の製造方
   法。 ３ ポリシラスチレン類の紫外線照射処理を、出
   力５〜500W／cmの紫外線ランプを用いて20〜200
   ℃の温度で行なう特許請求の範囲１項記載のシリ
   コンカーバイド焼結成形品の製造方法。 ４ ポリカルボシラスチレン共重合体とシリコン
   カーバイド微粉末との割合が重量比で１：0.1〜
   １：100であり、ポリカルボシラスチレン共重合
   体と有機潤滑剤との割合が重量比で１：100〜
   10：１であり、かつ有機潤滑剤とシリコンカーバ
   イド微粉末の割合が重量比で１：２〜１：100で
   あるよう、上記各成分を混合する特許請求の範囲
   １記載のシリコンカーバイド焼結成形品の製造方
   法。