JP2892849B2 - プレセラミック重合体を不融化する方法 - Google Patents
プレセラミック重合体を不融化する方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】 本発明は、プレセラミック重合体
をガス状二酸化窒素で処理することを含む、プレセラミ
ック重合体を不融化する（硬化させる）急速な方法に関
する。これにより製造された不融化された重合体は、約
800℃を超える温度で熱分解させて、酸素含有量が少な
く、それゆえに熱安定性の良好なセラミックス材料をも
たらすことができる。本発明の方法は、セラミック繊維
の製造にとって、もっと具体的に言えばセラミック繊維
のオンライン生産にとって、殊に有用である。
をガス状二酸化窒素で処理することを含む、プレセラミ
ック重合体を不融化する（硬化させる）急速な方法に関
する。これにより製造された不融化された重合体は、約
800℃を超える温度で熱分解させて、酸素含有量が少な
く、それゆえに熱安定性の良好なセラミックス材料をも
たらすことができる。本発明の方法は、セラミック繊維
の製造にとって、もっと具体的に言えばセラミック繊維
のオンライン生産にとって、殊に有用である。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】 セラミ
ック化温度まで急速に加熱されたプレセラミック重合体
がしばしば溶融してそれらの形状を失う、ということは
当該技術分野においてよく知られている。これが起こる
のを防ぐために、プレセラミック重合体はセラミック化
よりも前に不融化される（硬化させられる）。多数の不
融化方法が当該技術分野で提案されている。広範囲に使
用されるそのような方法の一つは、単に、重合体をそれ
らの融点より低い温度で空気中で加熱することを必要と
するだけである。しかしながら、この方法は遅くて、大
量の酸素を重合体に持ち込む。このような酸素化された
重合体を約1300℃を超える温度で熱分解させると、酸素
が失われて、その結果引張強さの低下した多孔性セラミ
ックスが得られる。これらの不都合にもかかわらず、こ
の方法は、日本カーボン社によるニカロン（NICALON 、
商標）の商業生産でポリカルボシラン重合体を不融化す
るのになお利用されている。
ック化温度まで急速に加熱されたプレセラミック重合体
がしばしば溶融してそれらの形状を失う、ということは
当該技術分野においてよく知られている。これが起こる
のを防ぐために、プレセラミック重合体はセラミック化
よりも前に不融化される（硬化させられる）。多数の不
融化方法が当該技術分野で提案されている。広範囲に使
用されるそのような方法の一つは、単に、重合体をそれ
らの融点より低い温度で空気中で加熱することを必要と
するだけである。しかしながら、この方法は遅くて、大
量の酸素を重合体に持ち込む。このような酸素化された
重合体を約1300℃を超える温度で熱分解させると、酸素
が失われて、その結果引張強さの低下した多孔性セラミ
ックスが得られる。これらの不都合にもかかわらず、こ
の方法は、日本カーボン社によるニカロン（NICALON 、
商標）の商業生産でポリカルボシラン重合体を不融化す
るのになお利用されている。
【０００３】Lipowitzの米国特許第 4743662号明細書
は、プレセラミック重合体をプラズマエネルギー源で処
理することを伴うプレセラミック重合体のもう一つの不
融化方法を教示する。この米国特許明細書には、高エネ
ルギー電子はプラズマ中で中性ガス分子と相互作用し
て、それにより準安定種、原子、ラジカル及びイオンの
ような独特種を生成させる、ということが教示されてい
る。これらの独特種はプレセラミック重合体と相互作用
して、それにより重合体を不融性にする。
は、プレセラミック重合体をプラズマエネルギー源で処
理することを伴うプレセラミック重合体のもう一つの不
融化方法を教示する。この米国特許明細書には、高エネ
ルギー電子はプラズマ中で中性ガス分子と相互作用し
て、それにより準安定種、原子、ラジカル及びイオンの
ような独特種を生成させる、ということが教示されてい
る。これらの独特種はプレセラミック重合体と相互作用
して、それにより重合体を不融性にする。
【０００４】同様に、Lutzらの米国特許第 4816497号明
細書、Bujalskiらの米国特許出願第07／421877号明細書
及び米国特許第 4824918号明細書は、紫外線での処理に
より種々のプレセラミック重合体を不融化する方法を教
示する。
細書、Bujalskiらの米国特許出願第07／421877号明細書
及び米国特許第 4824918号明細書は、紫外線での処理に
より種々のプレセラミック重合体を不融化する方法を教
示する。
【０００５】ヤジマらの米国特許第 4220600号、同第 4
283376号、同第 4342712号及び同第4399232号各明細書
も、プレセラミックの変性ポリカルボシラン繊維を硬化
させるためにガンマ線又は電子ビームの照射を使用する
方法を開示する。
283376号、同第 4342712号及び同第4399232号各明細書
も、プレセラミックの変性ポリカルボシラン繊維を硬化
させるためにガンマ線又は電子ビームの照射を使用する
方法を開示する。
【０００６】Verbeek らのドイツ国特許第 2236078号明
細書は、カルボシラン樹脂を 800℃と2000℃の間の温度
で熱分解させて炭化ケイ素成形品を成形することを教示
する。上記明細書の第７，８頁には、これらの繊維を酸
化窒素類を含む多数の酸化剤のうちのいずれかで処理し
て不融性にしてもよい（第８頁第10行）ということが開
示されている。しかしながら、上記明細書において発明
者らは、一覧表中の酸化剤のおのおのを同等と考えたよ
うであり、本件の発明者らが二酸化窒素を使用して発見
した意想外の結果には気づかなかった。その上、酸化剤
の広範な一覧表にもかかわらず、Verbeek らの明細書の
例は熱空気硬化の利用を教示するだけである。
細書は、カルボシラン樹脂を 800℃と2000℃の間の温度
で熱分解させて炭化ケイ素成形品を成形することを教示
する。上記明細書の第７，８頁には、これらの繊維を酸
化窒素類を含む多数の酸化剤のうちのいずれかで処理し
て不融性にしてもよい（第８頁第10行）ということが開
示されている。しかしながら、上記明細書において発明
者らは、一覧表中の酸化剤のおのおのを同等と考えたよ
うであり、本件の発明者らが二酸化窒素を使用して発見
した意想外の結果には気づかなかった。その上、酸化剤
の広範な一覧表にもかかわらず、Verbeek らの明細書の
例は熱空気硬化の利用を教示するだけである。
【０００７】Ｌｕらの米国特許第 4847027号明細書は、
一酸化窒素への暴露によってプレセラミック重合体を不
融化することを教示する。それにより製造されたセラミ
ックス材料は、酸素含有量が少なく、物理的性質が優れ
ており、熱安定性が良好である。ところがこの参考文献
は、明らかに一酸化窒素の使用に限定される。その上こ
の米国特許明細書には、この酸化剤はプレセラミック重
合体を不融化するのに長時間（≧２時間）を要するこ
と、そして一般に高温の利用を必要とすることが教示さ
れている。（上記米国特許明細書中の例及び本件明細書
に含まれる比較例20を参照されたい。）
一酸化窒素への暴露によってプレセラミック重合体を不
融化することを教示する。それにより製造されたセラミ
ックス材料は、酸素含有量が少なく、物理的性質が優れ
ており、熱安定性が良好である。ところがこの参考文献
は、明らかに一酸化窒素の使用に限定される。その上こ
の米国特許明細書には、この酸化剤はプレセラミック重
合体を不融化するのに長時間（≧２時間）を要するこ
と、そして一般に高温の利用を必要とすることが教示さ
れている。（上記米国特許明細書中の例及び本件明細書
に含まれる比較例20を参照されたい。）
【０００８】本発明の発明者らは、プレセラミック重合
体を二酸化窒素へ暴露することによって急速に不融性に
することができることを思いも寄らず見いだした。この
ような重合体の熱分解により得られたセラミックスの酸
素含有量は少なく、そして物理的性質は優れている。
体を二酸化窒素へ暴露することによって急速に不融性に
することができることを思いも寄らず見いだした。この
ような重合体の熱分解により得られたセラミックスの酸
素含有量は少なく、そして物理的性質は優れている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】 本発明は、プレセラミッ
ク重合体を不融化する方法に関する。この方法は、プレ
セラミック重合体を不融性にするのに十分な時間プレセ
ラミック重合体をガス状二酸化窒素で処理することを含
む。そしてこの方法は、従来技術の方法を上回るいくつ
かの紛れもない利点を有する。
ク重合体を不融化する方法に関する。この方法は、プレ
セラミック重合体を不融性にするのに十分な時間プレセ
ラミック重合体をガス状二酸化窒素で処理することを含
む。そしてこの方法は、従来技術の方法を上回るいくつ
かの紛れもない利点を有する。
【００１０】１）この方法は非常に急速である。例え
ば、本発明では重合体は５〜10分ほどの短時間で不融化
されたが、もっとはるかに速い硬化時間が可能である。
これに反して、Ｌｕらは一酸化窒素は約２時間から約24
時間までを必要とすることを開示し、そして Verbeekら
は0.５〜24時間の暴露を教示し、 Verbeekらの例はおの
おの２時間を教示している。これは、この硬化剤を連続
式の紡糸ラインで使用する可能性を許容する。
ば、本発明では重合体は５〜10分ほどの短時間で不融化
されたが、もっとはるかに速い硬化時間が可能である。
これに反して、Ｌｕらは一酸化窒素は約２時間から約24
時間までを必要とすることを開示し、そして Verbeekら
は0.５〜24時間の暴露を教示し、 Verbeekらの例はおの
おの２時間を教示している。これは、この硬化剤を連続
式の紡糸ラインで使用する可能性を許容する。
【００１１】２）本発明の硬化方法は少量の酸素のみを
重合体へ取入れる。二酸化窒素は非常に反応性の酸化剤
であることが知られている。従って当業者は、この酸化
剤が低酸素含有量の製品を作ることを期待しないであろ
う。
重合体へ取入れる。二酸化窒素は非常に反応性の酸化剤
であることが知られている。従って当業者は、この酸化
剤が低酸素含有量の製品を作ることを期待しないであろ
う。
【００１２】３）この方法は低温で利用することができ
る。空気又は一酸化窒素のような酸化剤を用いる従来技
術の方法は高温を必要とするのに反して、本発明の方法
は室温で有効である。
る。空気又は一酸化窒素のような酸化剤を用いる従来技
術の方法は高温を必要とするのに反して、本発明の方法
は室温で有効である。
【００１３】本発明は、二酸化窒素ガスで処理すること
によってプレセラミック重合体を不融性にすることがで
きるという発見に基づいている。この明細書において使
用する「不融性」なる用語は、プレセラミック重合体が
セラミック化温度に急速に加熱された場合に溶融して相
互に融合しないことを意味する。
によってプレセラミック重合体を不融性にすることがで
きるという発見に基づいている。この明細書において使
用する「不融性」なる用語は、プレセラミック重合体が
セラミック化温度に急速に加熱された場合に溶融して相
互に融合しないことを意味する。
【００１４】本発明の硬化方法は一般に、少量の酸素の
みを重合体へ持ち込む。このような低酸素含有量の重合
体を熱分解させると、酸素含有量が少なく、従って熱安
定性の高いセラミックス材料が得られる。一般には、硬
化がそれにより得られたセラミックスが約10％未満の酸
素を有するような量の酸素を持ち込むだけであるのが好
ましく、結果として得られたセラミックスが約７％未満
の酸素を有する方がより好ましい。
みを重合体へ持ち込む。このような低酸素含有量の重合
体を熱分解させると、酸素含有量が少なく、従って熱安
定性の高いセラミックス材料が得られる。一般には、硬
化がそれにより得られたセラミックスが約10％未満の酸
素を有するような量の酸素を持ち込むだけであるのが好
ましく、結果として得られたセラミックスが約７％未満
の酸素を有する方がより好ましい。
【００１５】本発明の方法は、繊維を硬化させるのに使
用するために、とりわけオンラインの連続式紡糸装置で
繊維を硬化させるために、特に有利であることが分る。
これらのオンライン装置は、重合体を紡糸して連続繊維
にし、次いで、非常に急速な連続様式でもって、直ちに
それらを硬化させ、熱分解させそして集める。1989年８
月21日に出願された米国特許第07／396160号明細書に記
載されたような、そのような装置は、オンライン法の効
率を維持するため非常に急速な硬化方法を一般的に必要
とする。本発明の方法は、この目的のために有効である
ことが分る。
用するために、とりわけオンラインの連続式紡糸装置で
繊維を硬化させるために、特に有利であることが分る。
これらのオンライン装置は、重合体を紡糸して連続繊維
にし、次いで、非常に急速な連続様式でもって、直ちに
それらを硬化させ、熱分解させそして集める。1989年８
月21日に出願された米国特許第07／396160号明細書に記
載されたような、そのような装置は、オンライン法の効
率を維持するため非常に急速な硬化方法を一般的に必要
とする。本発明の方法は、この目的のために有効である
ことが分る。
【００１６】とは言うものの、本発明の方法は、繊維の
オフライン硬化のためにも特に有効である。そのような
処理の間に、繊維は紡糸されてバッチに集められる。次
いでこれらのバッチは硬化させられ、そして熱分解され
る。このような方法は上述のオンライン法よりもかなり
ゆっくりであり、従って急速硬化は有益であるが必須で
はない。
オフライン硬化のためにも特に有効である。そのような
処理の間に、繊維は紡糸されてバッチに集められる。次
いでこれらのバッチは硬化させられ、そして熱分解され
る。このような方法は上述のオンライン法よりもかなり
ゆっくりであり、従って急速硬化は有益であるが必須で
はない。
【００１７】本発明で使用するのに適したプレセラミッ
ク重合体は、当該技術分野において一般によく知られて
いる。これらの重合体は、高温（＞ 800℃）での熱分解
によりセラミックス材料へ転化させることができなくて
はならず、そして好ましくは、少なくとも約40重量％の
セラミックチャー収率を有しなくてはならない。このよ
うな重合体は、当該重合体を不融化の前に溶融させて所
望の形状に成形することができるような約50℃と約 300
℃の間の軟化点を有するのが更に好ましい。そのような
重合体の例には、ポリカルボシラン、ポリシラザン、ポ
リシラン及びそれらの混合物が含まれる。
ク重合体は、当該技術分野において一般によく知られて
いる。これらの重合体は、高温（＞ 800℃）での熱分解
によりセラミックス材料へ転化させることができなくて
はならず、そして好ましくは、少なくとも約40重量％の
セラミックチャー収率を有しなくてはならない。このよ
うな重合体は、当該重合体を不融化の前に溶融させて所
望の形状に成形することができるような約50℃と約 300
℃の間の軟化点を有するのが更に好ましい。そのような
重合体の例には、ポリカルボシラン、ポリシラザン、ポ
リシラン及びそれらの混合物が含まれる。
【００１８】ここで有用なポリカルボシランは、ケイ素
と炭素が主要な構造単位である高分子骨格を有する。し
かしながら、限られた量の酸素又は他の元素も、汚染物
として又は設計を通して存在して差支えない。重合体に
酸素が存在する場合、それは好ましくは約10重量％未満
の量であり、より好ましくは約５重量％未満、そして一
番好ましくは約１重量％未満である。他の元素は、存在
する場合には、一般に約５重量％未満の量であるべきで
ある。
と炭素が主要な構造単位である高分子骨格を有する。し
かしながら、限られた量の酸素又は他の元素も、汚染物
として又は設計を通して存在して差支えない。重合体に
酸素が存在する場合、それは好ましくは約10重量％未満
の量であり、より好ましくは約５重量％未満、そして一
番好ましくは約１重量％未満である。他の元素は、存在
する場合には、一般に約５重量％未満の量であるべきで
ある。
【００１９】適当なポリカルボシランは、当該技術分野
で周知の方法により調製することができる。更に、実際
の調製方法は、結果として得られる重合体が上記の性質
を有するかぎり重要ではない。これらの重合体は、例え
ば、ヤジマらの米国特許第 4052430号、同第 4100233
号、同第 4220600号及び同第 4283376号各明細書並びに
Schilling の米国特許第 4414403号明細書の方法により
調製することができる。
で周知の方法により調製することができる。更に、実際
の調製方法は、結果として得られる重合体が上記の性質
を有するかぎり重要ではない。これらの重合体は、例え
ば、ヤジマらの米国特許第 4052430号、同第 4100233
号、同第 4220600号及び同第 4283376号各明細書並びに
Schilling の米国特許第 4414403号明細書の方法により
調製することができる。
【００２０】本発明で利用されるべき好ましいポリカル
ボシランは、日本カーボン社より商業的に入手可能なも
ののような下式の反復単位を有する。
ボシランは、日本カーボン社より商業的に入手可能なも
ののような下式の反復単位を有する。
【化１】
【００２１】本発明で使用されるべきポリシラザンは、
高分子骨格構造中に反復Ｓｉ−Ｎ単位を有する重合体で
ある。好ましいポリシラザンとそれらの調製方法は、Ga
ulにより米国特許第 4312970号及び同第 4340619号各明
細書に記載される。殊に好ましいポリシラザン、ヒドリ
ドポリシラザン（ＨＰＺ）、及びその製造方法は、Cann
ady により米国特許第 4540803号明細書に記載される。
高分子骨格構造中に反復Ｓｉ−Ｎ単位を有する重合体で
ある。好ましいポリシラザンとそれらの調製方法は、Ga
ulにより米国特許第 4312970号及び同第 4340619号各明
細書に記載される。殊に好ましいポリシラザン、ヒドリ
ドポリシラザン（ＨＰＺ）、及びその製造方法は、Cann
ady により米国特許第 4540803号明細書に記載される。
【００２２】本発明で使用されるべきポリシランは、高
分子骨格構造中に反復Ｓｉ−Ｓｉ単位を有する重合体で
ある。適当なポリシラン及びそれらの製造方法は、 Ban
eyらにより米国特許第 4298559号明細書に、Westにより
米国特許第 4260780号明細書及び25 Polymer Preprints
4 (1984) に、そしてNollにより"Chemistry and Teehn
ology of Silicones" p.347-349 （ドイツ語よりの翻訳
第２版），Academic Press (1968) に記載される。
分子骨格構造中に反復Ｓｉ−Ｓｉ単位を有する重合体で
ある。適当なポリシラン及びそれらの製造方法は、 Ban
eyらにより米国特許第 4298559号明細書に、Westにより
米国特許第 4260780号明細書及び25 Polymer Preprints
4 (1984) に、そしてNollにより"Chemistry and Teehn
ology of Silicones" p.347-349 （ドイツ語よりの翻訳
第２版），Academic Press (1968) に記載される。
【００２３】上記のプレセラミック重合体は、所望のほ
ぼいかなる形態でもよい。しかしながら、硬化は、基材
が体積に対する表面積の比の大きい形態である場合に最
も急速に起こる。例えば、ここに開示された方法は、ペ
レット、粉体、フレーク、発泡体、繊維、薄膜の形態及
び他の同様の形態の高分子組成物について利用すること
ができる。本発明の重合体は繊維の形態であることが好
ましく、そしてこれらの繊維はキンクを防ぐため十分な
張力下で不融化させるのがなお一層好ましい。より具体
的に言えば、本発明の方法は繊維を連続式の紡糸ライン
で不融化させるのに特に適している。
ぼいかなる形態でもよい。しかしながら、硬化は、基材
が体積に対する表面積の比の大きい形態である場合に最
も急速に起こる。例えば、ここに開示された方法は、ペ
レット、粉体、フレーク、発泡体、繊維、薄膜の形態及
び他の同様の形態の高分子組成物について利用すること
ができる。本発明の重合体は繊維の形態であることが好
ましく、そしてこれらの繊維はキンクを防ぐため十分な
張力下で不融化させるのがなお一層好ましい。より具体
的に言えば、本発明の方法は繊維を連続式の紡糸ライン
で不融化させるのに特に適している。
【００２４】プレセラミック重合体が繊維のような成形
物の形状をしている場合には、当該成形物品の全体を不
融性にする必要はない。それよりむしろ、外表面とこれ
らの外表面に直接隣り合う十分な内側部分のみを不融性
にすることが必要である。成形物品の内側部分は、当該
成形物品を高温で熱分解させる間に硬化させることがで
きる。単に外側を不融性にすることは、外表面で破壊が
起こって未硬化の内部を漏れ出させない限り、熱分解の
間に成形物品が相互に融合するのを防止する。
物の形状をしている場合には、当該成形物品の全体を不
融性にする必要はない。それよりむしろ、外表面とこれ
らの外表面に直接隣り合う十分な内側部分のみを不融性
にすることが必要である。成形物品の内側部分は、当該
成形物品を高温で熱分解させる間に硬化させることがで
きる。単に外側を不融性にすることは、外表面で破壊が
起こって未硬化の内部を漏れ出させない限り、熱分解の
間に成形物品が相互に融合するのを防止する。
【００２５】上記の重合体を所望の形状に成形した後
に、それは二酸化窒素ガスへの暴露により不融化され
る。この暴露の間には、二酸化窒素ガス濃度、暴露時間
及び硬化温度といったような因子を全て考慮に入れる必
要がある。一般に、ガス濃度がより高く、そして温度が
より高くなると、硬化がより速くなり、暴露時間がより
長くなると硬化度がより高くなる。とは言うものの、硬
化速度及び硬化度のこの上昇はまた、同じ条件下で取入
れられるより多量の酸素と比較検討されなくてはならな
い。
に、それは二酸化窒素ガスへの暴露により不融化され
る。この暴露の間には、二酸化窒素ガス濃度、暴露時間
及び硬化温度といったような因子を全て考慮に入れる必
要がある。一般に、ガス濃度がより高く、そして温度が
より高くなると、硬化がより速くなり、暴露時間がより
長くなると硬化度がより高くなる。とは言うものの、硬
化速度及び硬化度のこの上昇はまた、同じ条件下で取入
れられるより多量の酸素と比較検討されなくてはならな
い。
【００２６】一般に、利用されるべきＮＯ2 の濃度は、
過剰の酸素を取入れることなく所望の速度及び温度で重
合体を硬化させるのに十分であるべきである。従ってこ
の濃度は、約0.１体積％から約 100体積％までの広い幅
囲にわたって変えることができ、この範囲の上限はある
一定の場合には、そのような条件にさらされると自然に
発火する重合体によって制限される。二酸化窒素を純粋
な形以外で利用する場合には、それは通常、アルゴン、
窒素及びヘリウムのような不活性ガスキャリヤーでもっ
て希釈される。
過剰の酸素を取入れることなく所望の速度及び温度で重
合体を硬化させるのに十分であるべきである。従ってこ
の濃度は、約0.１体積％から約 100体積％までの広い幅
囲にわたって変えることができ、この範囲の上限はある
一定の場合には、そのような条件にさらされると自然に
発火する重合体によって制限される。二酸化窒素を純粋
な形以外で利用する場合には、それは通常、アルゴン、
窒素及びヘリウムのような不活性ガスキャリヤーでもっ
て希釈される。
【００２７】約0.５体積％から約25体積％までの範囲の
二酸化窒素濃度は、オフラインの繊維への適用のために
しばしば好ましく、この場合には約２体積％から約10体
積％までの範囲の濃度がより好ましい。そのような濃度
は、過剰の酸素を取り入れることなしに約25℃から約 1
60℃までの範囲の温度において約５分から約30分までで
硬化させる。オンライン硬化の場合には、もっと高い濃
度がしばしば利用される。
二酸化窒素濃度は、オフラインの繊維への適用のために
しばしば好ましく、この場合には約２体積％から約10体
積％までの範囲の濃度がより好ましい。そのような濃度
は、過剰の酸素を取り入れることなしに約25℃から約 1
60℃までの範囲の温度において約５分から約30分までで
硬化させる。オンライン硬化の場合には、もっと高い濃
度がしばしば利用される。
【００２８】二酸化窒素ガスへの暴露のほかに、ここで
は、重合体を付随して又は連続して他の反応性ガスに暴
露してもよいということも考えられる。例えば、硬化し
た重合体をホウ素含有ガスへ暴露して実質的に結晶性の
炭化ケイ素繊維を製造することは、本発明の範囲内であ
る。そのような方法は、1989年12月18日出願の米国特許
出願第07／456832号明細書、1989年12月８日出願の同第
07／447841号明細書、1989年12月12日出願の同第07／44
9709号明細書、及びこの出願の優先権主張日の近くに出
願したP. Lu, J. Lipowitz及びD. Deleeuwによる"Prepa
ration of Substantially Crystalline SiC Fibers fro
m Polycarbosilane"という発明の名称の米国特許出願明
細書に記載される。
は、重合体を付随して又は連続して他の反応性ガスに暴
露してもよいということも考えられる。例えば、硬化し
た重合体をホウ素含有ガスへ暴露して実質的に結晶性の
炭化ケイ素繊維を製造することは、本発明の範囲内であ
る。そのような方法は、1989年12月18日出願の米国特許
出願第07／456832号明細書、1989年12月８日出願の同第
07／447841号明細書、1989年12月12日出願の同第07／44
9709号明細書、及びこの出願の優先権主張日の近くに出
願したP. Lu, J. Lipowitz及びD. Deleeuwによる"Prepa
ration of Substantially Crystalline SiC Fibers fro
m Polycarbosilane"という発明の名称の米国特許出願明
細書に記載される。
【００２９】不融化のための温度は、過剰の酸素を取入
れることなく所望の二酸化窒素ガス濃度において所望の
速度で重合体を硬化させる温度であるべきである。この
温度は、ほぼ室温から重合体の軟化点までの広い範囲に
わたって、一般には約25℃から約 300℃までの範囲で様
々である。オフライン硬化について言えば、ほぼ室温か
ら約 175℃までといったようなより低い温度を使用する
方が、それにより過剰のエネルギーを加えることが避け
られるので、恐らく一般的に好ましかろう。オンライン
硬化について言えば、約50℃から約 300℃までといった
ような高温が、硬化速度を上昇させるので一般に使用さ
れる。上記の静的な硬化温度のほかに、ここでは、繊維
を硬化ガスにさらしながら不融化温度を変化させてもよ
いということも考えられる。例えば、繊維を、不融化の
温度を室温から 125℃まで５〜10℃／min の速度で上昇
させながら二酸化窒素ガスへ暴露してもよい。
れることなく所望の二酸化窒素ガス濃度において所望の
速度で重合体を硬化させる温度であるべきである。この
温度は、ほぼ室温から重合体の軟化点までの広い範囲に
わたって、一般には約25℃から約 300℃までの範囲で様
々である。オフライン硬化について言えば、ほぼ室温か
ら約 175℃までといったようなより低い温度を使用する
方が、それにより過剰のエネルギーを加えることが避け
られるので、恐らく一般的に好ましかろう。オンライン
硬化について言えば、約50℃から約 300℃までといった
ような高温が、硬化速度を上昇させるので一般に使用さ
れる。上記の静的な硬化温度のほかに、ここでは、繊維
を硬化ガスにさらしながら不融化温度を変化させてもよ
いということも考えられる。例えば、繊維を、不融化の
温度を室温から 125℃まで５〜10℃／min の速度で上昇
させながら二酸化窒素ガスへ暴露してもよい。
【００３０】二酸化窒素がプレセラミック重合体を硬化
させるのに要する時間は、一般には、セラミック化する
間の重合体の容認できない変形を防ぐのに十分であっ
て、しかも重合体がより長い間二酸化窒素へ暴露される
場合に起こる過剰の酸素の取入れを防ぐのに十分短い時
間である。十分な時間は一般には、約１秒又はこれ未満
から約２時間までの範囲であって、オンライン処理につ
いて言えば約10秒未満の範囲が好ましく、オフライン処
理について言えば約30分未満が好ましい。典型的なオフ
ライン処理においては、ポリカルボシラン繊維の小さな
束を、大気圧下に125℃で５体積％の二酸化窒素に暴露
する場合には恐らく約15分で硬化させられよう。
させるのに要する時間は、一般には、セラミック化する
間の重合体の容認できない変形を防ぐのに十分であっ
て、しかも重合体がより長い間二酸化窒素へ暴露される
場合に起こる過剰の酸素の取入れを防ぐのに十分短い時
間である。十分な時間は一般には、約１秒又はこれ未満
から約２時間までの範囲であって、オンライン処理につ
いて言えば約10秒未満の範囲が好ましく、オフライン処
理について言えば約30分未満が好ましい。典型的なオフ
ライン処理においては、ポリカルボシラン繊維の小さな
束を、大気圧下に125℃で５体積％の二酸化窒素に暴露
する場合には恐らく約15分で硬化させられよう。
【００３１】上述のように、本発明の特に好ましい態様
は、繊維を連続式のオンラインの繊維紡糸装置で硬化さ
せることを伴う。一般に、そのような装置を用いること
は、（１）紡糸ラインの繊維は十分に分離されてガスが
繊維へ且つ繊維を通して容易に拡散するのを可能にし、
（２）繊維が熱分解の間に、繊維の相互にくっつくのを
防ぐためより低い不融化度が必要であるように互いに接
触せず、（３）繊維を容易に加熱して硬化速度を上昇さ
せることができ、そして（４）より高濃度の硬化剤を使
用することができるので、硬化の助けとなる。そのよう
な装置と共に二酸化窒素を用いることは、それがこのよ
うな方法の効率のよい利用にとって必要な急速な硬化速
度をもたらすことができるので特に有利である。
は、繊維を連続式のオンラインの繊維紡糸装置で硬化さ
せることを伴う。一般に、そのような装置を用いること
は、（１）紡糸ラインの繊維は十分に分離されてガスが
繊維へ且つ繊維を通して容易に拡散するのを可能にし、
（２）繊維が熱分解の間に、繊維の相互にくっつくのを
防ぐためより低い不融化度が必要であるように互いに接
触せず、（３）繊維を容易に加熱して硬化速度を上昇さ
せることができ、そして（４）より高濃度の硬化剤を使
用することができるので、硬化の助けとなる。そのよう
な装置と共に二酸化窒素を用いることは、それがこのよ
うな方法の効率のよい利用にとって必要な急速な硬化速
度をもたらすことができるので特に有利である。
【００３２】ここに開示された方法によって不融化され
たプレセラミック重合体は、次いで、不活性環境中で約
800℃よりも高い温度に加熱することによりセラミック
化させることができる。これらの重合体は不融化されて
いるので、それらの形が破壊されることなく急速な硬化
速度を一般的に使用して差支えない。ここでの好ましい
セラミック化温度は、約1000℃から約2000℃までの範囲
である。
たプレセラミック重合体は、次いで、不活性環境中で約
800℃よりも高い温度に加熱することによりセラミック
化させることができる。これらの重合体は不融化されて
いるので、それらの形が破壊されることなく急速な硬化
速度を一般的に使用して差支えない。ここでの好ましい
セラミック化温度は、約1000℃から約2000℃までの範囲
である。
【００３３】当業者が本発明をもっと十分に理解するこ
とができるように、以下に例を掲げるが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。
とができるように、以下に例を掲げるが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。
【００３４】例１〜18 表１は、様々な硬化条件下で種々のプレセラミック重合
体を硬化させることの有効性を説明する。典型的な実験
手順は次のとおりであった。
体を硬化させることの有効性を説明する。典型的な実験
手順は次のとおりであった。
【００３５】ポリカルボシラン（ＰＣＳ）樹脂は日本カ
ーボン社より入手した。メチルポリシラン樹脂は、米国
特許第 4298559号明細書の方法により調製した。ヒドリ
ドポリシラザン樹脂は、米国特許第 4540803号明細書の
Cannadyらの方法により調製した。
ーボン社より入手した。メチルポリシラン樹脂は、米国
特許第 4298559号明細書の方法により調製した。ヒドリ
ドポリシラザン樹脂は、米国特許第 4540803号明細書の
Cannadyらの方法により調製した。
【００３６】オリフィスの直径が0.01インチ（0.254mm
）であるモノフィラメント装置により約 280℃から約
320℃までの温度で樹脂の試料を溶融紡糸し、そしてそ
れより繊維を押出した。この未硬化繊維の小さな束（約
0.05ｇ）を、ガラス棒にかけて垂れ下がらせてガラスの
反応容器内に垂直に吊した。この容器を、アルゴンを用
いて１分当りに10容量分より多くを交換する速度で少な
くとも５分間パージした。
）であるモノフィラメント装置により約 280℃から約
320℃までの温度で樹脂の試料を溶融紡糸し、そしてそ
れより繊維を押出した。この未硬化繊維の小さな束（約
0.05ｇ）を、ガラス棒にかけて垂れ下がらせてガラスの
反応容器内に垂直に吊した。この容器を、アルゴンを用
いて１分当りに10容量分より多くを交換する速度で少な
くとも５分間パージした。
【００３７】高温を使用する場合には、容器の壁の周り
に加熱テープを巻いて、パージを行う間、壁を所望の温
度に加熱した。温度は、加熱テープとの接点から離れた
容器の壁の外側に配置した熱電対により制御した。所望
の温度に達したならば、硬化を始めさせる前に容器を少
なくとも更に５分間平衡させた。
に加熱テープを巻いて、パージを行う間、壁を所望の温
度に加熱した。温度は、加熱テープとの接点から離れた
容器の壁の外側に配置した熱電対により制御した。所望
の温度に達したならば、硬化を始めさせる前に容器を少
なくとも更に５分間平衡させた。
【００３８】アルゴンでもって所望の濃度に希釈された
二酸化窒素を、硬化を行わせる間は１分当りに約５容量
分を交換する速度で容器を通して供給した。所望の硬化
期間の後に、二酸化窒素の流れを停止させ、アルゴンの
流れを再び１分当りに10容量分を上回る交換速度に設定
して容器をパージし、そして、加熱テープを使用してい
る場合には、これを取除いて繊維を素早く冷却させた。
二酸化窒素を、硬化を行わせる間は１分当りに約５容量
分を交換する速度で容器を通して供給した。所望の硬化
期間の後に、二酸化窒素の流れを停止させ、アルゴンの
流れを再び１分当りに10容量分を上回る交換速度に設定
して容器をパージし、そして、加熱テープを使用してい
る場合には、これを取除いて繊維を素早く冷却させた。
【００３９】これらの硬化させた繊維の束をグラホイル
（Grafoil 、商標）のシートの上に配置し、そしてLind
berg管炉内で窒素下に３℃／min で1200℃まで加熱して
熱分解させて、硬化の有効性を調べた。
（Grafoil 、商標）のシートの上に配置し、そしてLind
berg管炉内で窒素下に３℃／min で1200℃まで加熱して
熱分解させて、硬化の有効性を調べた。
【００４０】表１は、様々な二酸化窒素硬化条件の結果
を示す。最初の二つの例は、長期間の高い二酸化窒素濃
度はポリカルボシラン繊維を硬化させるが、そうは言っ
ても酸素含有量が高くなる、ということを示す。例３〜
５は、25℃において３体積％の二酸化窒素で処理された
ポリカルボシラン繊維に及ぼす硬化時間の効果を示す。
暴露がより長くなると一般に硬化がより良好になったけ
れども、繊維に取入れられた酸素の量も増加した、とい
うことが分る。例６〜11は、硬化温度を25℃から 160℃
まで上昇させることが1.５体積％の二酸化窒素で５分間
処理されたポリカルボシラン繊維に及ぼす効果を示す。
より高い温度は一般により速く硬化させるということが
認められよう。例12及び13は、二酸化窒素濃度を上昇さ
せることが 125℃で５分間処理されたポリカルボシラン
繊維に及ぼす効果を示す。より高いガス濃度では硬化が
より速くなるが、繊維中の酸素濃度も上昇することが分
る。例14及び15は、硬化させた繊維を続いて三塩化ホウ
素ガスへ暴露してから熱分解させて、それらを実質的に
結晶性のＳｉＣ繊維に変えるのに適したものにしてもよ
い、ということを示す。両方の場合とも、1800℃まで更
に熱分解させた後に所望の製品が得られた。例16は、メ
チルポリシラン繊維を25℃で45分間1.５体積％の二酸化
窒素へ暴露すると十分硬化した繊維が得られることを示
す。例17及び18は、ヒドリドポリシラザン繊維を二酸化
窒素に暴露することにより硬化したヒドリドポリシラザ
ン繊維を得ることができるということを示す。これらの
試料における酸素含有量は、対応するポリカルボシラン
の例におけるものよりも多かったが、硬化速度もより大
きかった。
を示す。最初の二つの例は、長期間の高い二酸化窒素濃
度はポリカルボシラン繊維を硬化させるが、そうは言っ
ても酸素含有量が高くなる、ということを示す。例３〜
５は、25℃において３体積％の二酸化窒素で処理された
ポリカルボシラン繊維に及ぼす硬化時間の効果を示す。
暴露がより長くなると一般に硬化がより良好になったけ
れども、繊維に取入れられた酸素の量も増加した、とい
うことが分る。例６〜11は、硬化温度を25℃から 160℃
まで上昇させることが1.５体積％の二酸化窒素で５分間
処理されたポリカルボシラン繊維に及ぼす効果を示す。
より高い温度は一般により速く硬化させるということが
認められよう。例12及び13は、二酸化窒素濃度を上昇さ
せることが 125℃で５分間処理されたポリカルボシラン
繊維に及ぼす効果を示す。より高いガス濃度では硬化が
より速くなるが、繊維中の酸素濃度も上昇することが分
る。例14及び15は、硬化させた繊維を続いて三塩化ホウ
素ガスへ暴露してから熱分解させて、それらを実質的に
結晶性のＳｉＣ繊維に変えるのに適したものにしてもよ
い、ということを示す。両方の場合とも、1800℃まで更
に熱分解させた後に所望の製品が得られた。例16は、メ
チルポリシラン繊維を25℃で45分間1.５体積％の二酸化
窒素へ暴露すると十分硬化した繊維が得られることを示
す。例17及び18は、ヒドリドポリシラザン繊維を二酸化
窒素に暴露することにより硬化したヒドリドポリシラザ
ン繊維を得ることができるということを示す。これらの
試料における酸素含有量は、対応するポリカルボシラン
の例におけるものよりも多かったが、硬化速度もより大
きかった。
【００４１】
【表１】
【００４２】（表１についての注） ＊ 繊維を25℃から 100℃まで0.７℃／min で加熱して
温度を保持しなかった。 （１）温度を25℃から 140℃まで0.５℃／min で上昇さ
せながら繊維を更に30％のＢＣｌ3 で処理した（硬化後
に）。 （２）温度を25℃から 140℃まで0.５℃／min で上昇さ
せながら繊維を更に５％のＢＣｌ3 で処理した（硬化後
に）。 ＰＣＳ＝ポリカルボシラン ＭＰＳ＝メチルポリシラン ＨＰＺ＝ヒドリドポリシラザン
温度を保持しなかった。 （１）温度を25℃から 140℃まで0.５℃／min で上昇さ
せながら繊維を更に30％のＢＣｌ3 で処理した（硬化後
に）。 （２）温度を25℃から 140℃まで0.５℃／min で上昇さ
せながら繊維を更に５％のＢＣｌ3 で処理した（硬化後
に）。 ＰＣＳ＝ポリカルボシラン ＭＰＳ＝メチルポリシラン ＨＰＺ＝ヒドリドポリシラザン
【００４３】例19（比較例） この例は、二酸化窒素硬化の結果が従来技術の「熱空気
硬化」よりも意想外に良好なことを示す。ポリカルボシ
ラン樹脂の試料を上記の例と同じように溶融紡糸して繊
維にした。この未硬化繊維の小さな束（約0.045 ｇ）を
炉内のガラス棒にかけて垂れ下がらせ、そして空気中で
室温から 175℃まで1.25℃／分で加熱して（高温での合
計時間は２時間）繊維を硬化させた。硬化した繊維を、
次いで上記の例と同じやり方で熱分解させた。
硬化」よりも意想外に良好なことを示す。ポリカルボシ
ラン樹脂の試料を上記の例と同じように溶融紡糸して繊
維にした。この未硬化繊維の小さな束（約0.045 ｇ）を
炉内のガラス棒にかけて垂れ下がらせ、そして空気中で
室温から 175℃まで1.25℃／分で加熱して（高温での合
計時間は２時間）繊維を硬化させた。硬化した繊維を、
次いで上記の例と同じやり方で熱分解させた。
【００４４】熱分解させたものは非常にもつれていて、
試験のために個々のフィラメントを分離することができ
なかった。更に、たとえ硬化が不十分であるとしても、
これらの熱分解された繊維には8.９％の酸素が取込まれ
た。
試験のために個々のフィラメントを分離することができ
なかった。更に、たとえ硬化が不十分であるとしても、
これらの熱分解された繊維には8.９％の酸素が取込まれ
た。
【００４５】この例は、高温の空気への２時間の暴露が
これらのポリカルボシラン繊維を十分に硬化させること
ができないことをはっきりと示す。対照的に、例１〜15
は、室温で３体積％の二酸化窒素への30分ほどの短時間
の暴露あるいは 125℃で３体積％の二酸化窒素への５分
の暴露の結果、酸素含有量のより少ない分離可能な繊維
が得られることを示す。
これらのポリカルボシラン繊維を十分に硬化させること
ができないことをはっきりと示す。対照的に、例１〜15
は、室温で３体積％の二酸化窒素への30分ほどの短時間
の暴露あるいは 125℃で３体積％の二酸化窒素への５分
の暴露の結果、酸素含有量のより少ない分離可能な繊維
が得られることを示す。
【００４６】例20（比較例） この例は、二酸化窒素硬化の結果が従来技術の一酸化窒
素硬化よりも意想外に良好であることを示す。ポリカル
ボシラン樹脂の試料を上記の例と同じように溶融紡糸し
て繊維にした。この未硬化繊維の小さな束（約0.0404
ｇ）を、ガラスにかけて垂れ下がらせてガラスの反応容
器内に垂直に吊した。この容器を、アルゴンを用いて１
分当りに10容量分よりも多くを交換する速度で少なくと
も５分間パージした。
素硬化よりも意想外に良好であることを示す。ポリカル
ボシラン樹脂の試料を上記の例と同じように溶融紡糸し
て繊維にした。この未硬化繊維の小さな束（約0.0404
ｇ）を、ガラスにかけて垂れ下がらせてガラスの反応容
器内に垂直に吊した。この容器を、アルゴンを用いて１
分当りに10容量分よりも多くを交換する速度で少なくと
も５分間パージした。
【００４７】次に、 100％一酸化窒素を 200cc／min の
流量で反応容器へ導入し、そして繊維を室温においてこ
の環境中で１時間硬化させた。次いで繊維を上記の例の
ように熱分解させた。
流量で反応容器へ導入し、そして繊維を室温においてこ
の環境中で１時間硬化させた。次いで繊維を上記の例の
ように熱分解させた。
【００４８】繊維の束はこの処理工程の間にほとんど完
全に融合して、硬化条件が不適当であることを示した。
全に融合して、硬化条件が不適当であることを示した。
【００４９】上記の実験を、一酸化窒素への暴露の間反
応容器の壁を 100℃に保持した（加熱は例１〜18につい
て説明したのと同じやり方で行った）ことを除いて、同
じ繊維の0.0193ｇの試料について反復した。
応容器の壁を 100℃に保持した（加熱は例１〜18につい
て説明したのと同じやり方で行った）ことを除いて、同
じ繊維の0.0193ｇの試料について反復した。
【００５０】熱分解後、この束も非常にもつれていて試
験のために個々のフィラメントを分離することができ
ず、やはり硬化の効果的でないことを示した。
験のために個々のフィラメントを分離することができ
ず、やはり硬化の効果的でないことを示した。
【００５１】対照的に、例１〜15は、３体積％ほどの少
量の二酸化窒素が30分ほどの短時間でポリカルボシラン
繊維を硬化させること、あるいは３体積％の二酸化窒素
が同じ繊維を 125℃ではたったの５分で硬化させること
を示した。
量の二酸化窒素が30分ほどの短時間でポリカルボシラン
繊維を硬化させること、あるいは３体積％の二酸化窒素
が同じ繊維を 125℃ではたったの５分で硬化させること
を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ポール プ−ヤン ルー アメリカ合衆国，カリフォルニア，ハシ ェンダ ハイツ，イースト ラフ ドラ イブ 16801 (56)参考文献 特開 昭60−259629（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) D01F 9/10
Claims (5)
- 【請求項１】 ポリカルボシラン、ポリシラン及びポリ
シラザンからなる群より選ばれるプレセラミック重合体
を該プレセラミック重合体を不融性にするのに十分な時
間不活性ガスで希釈されていてもよいガス状二酸化窒素
で処理することを含む、プレセラミック重合体を不融化
する方法。 - 【請求項２】 当該プレセラミック重合体が繊維の形を
している、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 当該重合体を約25℃から約 300℃までの
範囲の温度で処理する、請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】 前記二酸化窒素が不活性ガスで希釈され
て約２〜10重量％の濃度で存在する、請求項１〜３のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 ポリカルボシラン、ポリシラン及びポリ
シラザンからなる群より選ばれるプレセラミック繊維を
紡糸から熱分解まで連続して加工処理しながら、プレセ
ラミック繊維を当該プレセラミック重合体を不融性にす
るのに十分な時間不活性ガスで希釈されていてもよいガ
ス状二酸化窒素で処理することを含む、連続紡糸ライン
でプレセラミック繊維を不融化する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/496,850 US5051215A (en) | 1990-03-21 | 1990-03-21 | Curing preceramic polymers by exposure to nitrogen dioxide |
| US496850 | 1995-06-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05263320A JPH05263320A (ja) | 1993-10-12 |
| JP2892849B2 true JP2892849B2 (ja) | 1999-05-17 |
Family
ID=23974440
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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Country Status (6)
| Country | Link |
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| EP (1) | EP0448236B1 (ja) |
| JP (1) | JP2892849B2 (ja) |
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| CA (1) | CA2036711A1 (ja) |
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| US5322825A (en) * | 1992-05-29 | 1994-06-21 | Allied-Signal Inc. | Silicon oxycarbonitride by pyrolysis of polycyclosiloxanes in ammonia |
| US5279780A (en) * | 1992-07-22 | 1994-01-18 | Dow Corning Corporation | Preparation of polycrystalline ceramic fibers |
| US5571848A (en) * | 1995-01-20 | 1996-11-05 | Massachusetts Institute Of Technology, A Ma Corp. | Method for producing a microcellular foam |
| JP3244020B2 (ja) * | 1996-08-27 | 2002-01-07 | 宇部興産株式会社 | 炭化ケイ素系無機繊維及びその製造方法 |
| US6403750B1 (en) * | 1999-06-03 | 2002-06-11 | Edward J. A. Pope | Apparatus and process for making ceramic composites from photo-curable pre-ceramic polymers |
| DE102008064372A1 (de) | 2008-12-22 | 2010-06-24 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Polysilan-Polycarbosilane mit reduziertem Chlorgehalt auf Basis von Methylchlorpolysilanen sowie daraus hergestellte Spinnmassen und keramische Formkörper |
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| JPS51126300A (en) * | 1975-04-26 | 1976-11-04 | Res Inst Iron Steel Tohoku Univ | Method for manufacturing an organoo silicon polymer having silicon and carbon atoms as main skeleton component |
| US4220600A (en) * | 1977-10-26 | 1980-09-02 | The Foundation: The Research Institute For Special Inorganic Materials | Polycarbosilane, process for its production, and its use as material for producing silicon carbide fibers |
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| US4342712A (en) * | 1979-06-28 | 1982-08-03 | Ube Industries, Ltd. | Process for producing continuous inorganic fibers |
| US4399232A (en) * | 1979-06-28 | 1983-08-16 | Ube Industries, Ltd. | Continuous inorganic fibers and process for production thereof |
| US4298559A (en) * | 1980-07-23 | 1981-11-03 | Dow Corning Corporation | High yield silicon carbide from alkylated or arylated pre-ceramic polymers |
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| US4540803A (en) * | 1983-11-28 | 1985-09-10 | Dow Corning Corporation | Hydrosilazane polymers from [R3 Si]2 NH and HSiCl3 |
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| US4761389A (en) * | 1985-04-01 | 1988-08-02 | Dow Corning Corporation | Process for preparing ceramic materials with reduced carbon levels |
| US4816497A (en) * | 1986-09-08 | 1989-03-28 | The Dow Corning Corporation | Infusible preceramic silazane polymers via ultraviolet irradiation |
| US4743662A (en) * | 1986-11-03 | 1988-05-10 | Dow Corning Corporation | Infusible preceramic polymers via plasma treatment |
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1990
- 1990-03-21 US US07/496,850 patent/US5051215A/en not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-02-20 CA CA002036711A patent/CA2036711A1/en not_active Abandoned
- 1991-02-26 DE DE69105565T patent/DE69105565T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-02-26 EP EP91301549A patent/EP0448236B1/en not_active Expired - Lifetime
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