JPH0569766B2 - - Google Patents
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- JPH0569766B2 JPH0569766B2 JP1303479A JP30347989A JPH0569766B2 JP H0569766 B2 JPH0569766 B2 JP H0569766B2 JP 1303479 A JP1303479 A JP 1303479A JP 30347989 A JP30347989 A JP 30347989A JP H0569766 B2 JPH0569766 B2 JP H0569766B2
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Description
［産業上の利用分野］
本発明は、ポリカルボシラン型の有機けい素化
合物から炭化窒化けい素を主体としたセラミツク
製品を製造する方法に関する。 ［従来の技術とその問題点］ 有機けい素重合体化合物を制御された雰囲気中
で熱分解することによつてセラミツク製品を製造
するアイデアは新規なものではなく、今日までこ
の主題について多くの文献及び特許が刊行され
た。 重合体経由の利点は、何よりもこの種の製品を
賦形することの可能性にあり、特にセラミツク繊
維を熱分解後に得るためにはそうである。 その後の典型的な方法によれば、ポリカルボシ
ラン型の重合体先駆体（最初に固体状である場合
には溶融した後に）は、連続繊維の形で抽出する
ことによつて紡糸され、これら繊維は次いで特に
その熱的及び（又は）機械的耐久性を改善させる
目的で処理され、次いで所望のセラミツク繊維に
するために適当に選ばれた雰囲気中で熱分解され
る。 その熱分解に先立つ繊維の予備処理（しばし
ば、一様に硬化、不融又は架橋処理と呼ばれる）
は、セラミツク繊維の製造を目的とするあらゆる
方法の必須の工程となつている。 今日では、ポリカルボシラン繊維の硬化は、物
理的方法（電子線、紫外線などの照射）か又は化
学的方法に頼つている。 前記の物理的方法は、デリケートでかつ費用の
かかる実施という大きな欠点を有する。また、工
業的規模で経済的に支持された唯一の方法は、酸
素処理による化学的硬化である。 他方、 １ 物理的に又は酸素により予備処理されたポリ
カルボシランの不活性雰囲気又は真空中での熱
分解が炭化けい素を主体としたセラミツクを生
じること、 ２ 酸素により予備処理されたポリカルボシラン
のアンモニア中での熱分解がいずれの場合にも
オキシ窒化けい素（これは予備処理時の酸素の
導入により生じる）を含有するセラミツク製品
を生じること、 ３ さらに、物理的に予備処理されたポリカルボ
シランのアンモニア中での熱分解が使用した温
度に応じて炭化窒化けい素か又は窒化けい素
（窒素原子による炭素原子の部分的又は全体的
置換）を生じること が知られている。 したがつて、ポリカルボシランから出発して、
前記の物理的予備処理の必須の実施から生じる欠
点を回避せしめる、炭化窒化けい素の製造法は今
日まで存在しない。 ［発明が解決しようとする課題］ したがつて、本発明は、多くの種々の形状（フ
イラメント、繊維、成形物品、被覆、フイルムな
ど）で炭化窒化けい素を主体としたセラミツク製
品をもたらすことができる簡単で、効率的で、経
済的でかつ実施が容易な手段を提案することによ
つて前記の要望を満すことを目的とする。 ［課題を解決するための手段］ ここに、上記の目的が本発明によつて達成でき
ることがわかつた。即ち、本発明は、 (a) １分子当り少なくとも２個の≡SiH基を有す
る少なくとも１種のポリカルボシランを蒸気状
態の硫黄と接触させ、 (b) 工程(a)で得られた生成物をアンモニア雰囲気
中で熱処理し、 (c) 最後に、工程(b)で得られた生成物を真空中又
は不活性雰囲気中で熱処理する 工程を包含することを特徴とするポリカルボシ
ランから炭化窒化けい素を製造する方法である。 以下に詳述するように、前記の熱処理条件を適
当に利用することによつて、広範囲の炭化窒化け
い素を随意に製造することが可能であり、これは
本発明の方法に対して、非常に大きな融通性であ
るという追加の利点を与える。 しかし、本発明のその他の特徴、観点及び利点
は、以下の説明及び実施例から一層明らかとなろ
う。 本発明に従つて処理しようとするポリカルボシ
ランは、斯界で周知の化合物であつて、広範な出
発物質から各種の方法に従つて製造することがで
きるものである。 したがつて、ここでは、ポリカルボシランは、
骨格の主構成要素として炭素原子とけい素原子を
有しかつ線状若しくは環状型の構造又はこれらの
混合型の構造、即ち線状カルボシラン単位と環状
カルボシラン単位が化学結合している構造を示し
て得る有機けい素化合物であるということだけを
述べておく。 本発明に従えば、これらのポリカルボシラン
は、１分子当り少なくとも２個、好ましくは少な
くとも３個の≡SiH基を含有しなければならな
い。 このような物質の合成は、特に、仏国特許第
2308590号、同2308650号、同2327836号、同
2345477号及び同2487364号並びにヨーロツパ特許
第51855号に記載の教示に従つて実施することが
できる。 もちろん、以下に詳述する本発明による硬化処
理に先立つて、ポリカルボシランは、多くの種々
の形状、例えばフイラメント、繊維、成形物品、
支持体への被覆その他のものをもたらすことがで
きる賦形操作に付すことができる。したがつて、
本発明による処理は、一度処理されたならば熱分
解によつて炭化窒化けい素を主体としたセラミツ
ク繊維を生じるように意図されたポリカルボシラ
ン繊維の硬化に有利に適用することができる。 本発明によれば、この随意としての賦形の後
に、前記のポリカルボシランは、次いで硫黄蒸気
によつて処理される。 この硫黄蒸気は、純粋な状態で、或るいは不活
性ガス、例えばアルゴン（又は他の任意の希ガ
ス）又は窒素ガスで希釈して使用することができ
る。 ポリカルボシランと蒸気との接触は静的に又は
動的であつてよく、即ちパージしながら実施する
ことができる。 硫黄蒸気は、それ自体知られた任意の手段、特
に硫黄の蒸発により又は本発明に従う実際の処理
条件下で硫黄を発生することができる任意の他の
化合物の分解により発生させることができる。 この処理を行う温度は広い範囲で変えることが
でき、硬化すべきポリカルボシランの性状に左右
される。 実際には、この温度は、一般に150℃から重合
体の軟化温度までの間である。また、硫黄蒸気の
存在下でのポリカルボシランの硬化過程がてほと
んど瞬間的であることを考えれば、軟化点よりも
高い温度で実施することも可能である。それで
も、好ましくは、処理温度は、200℃から硬化す
べきポリカルボシランの軟化点に相当する温度よ
りもわずかに低い温度までの間である。 本発明に従う処理の時間は臨界的ではなく、数
秒から数日まで、好ましくは数分から数時間まで
の間であつてよい。 一般的には、この時間は処理温度と関連してい
る。この温度が高いほど処理時間は短くすること
ができる。 本発明による処理の終了後、有機溶媒の大部
分、特にヘキサンに完全に不溶性でありかつ不融
性であるポリカルボシランが回収される。 硫黄の使用量、処理時間及び温度並びに出発ポ
リカルボシランの性状に従つて、処理済み物質
は、物質の全量に対して一般に３〜30重量％、好
ましくは10〜20重量％の硫黄量を有し得る。 本発明を何らかの理論に結びつけたくないが、
処理中に重合体についての赤外線分析により観察
できる≡SiH吸収帯の漸進的な消失は、本発明に
よる硬化が重合体中に≡Si−Ｓ−Si≡型の架橋を
与える≡Si−SH型の結合を作り出すことによつ
て行われ得ることを示しているものと思われる。 このように組入れられた硫黄は、以下に詳述す
るように、硬化したポリカルボシランを炭化窒化
けい素に転化するためのその後の熱処理中に漸次
除去される。 したがつて、アンモニア雰囲気中で行われる最
初の熱処理は、ポリカルボシランの網目構造内に
窒素を導入することを目的とする。 アンモニア雰囲気は静的又は動的であつてよ
い。 処理温度は約25〜900℃の間でよく、またその
時間は数分から数時間であつてよい。 比較的温和な、即ち約500℃を超えない処理温
度については、窒素の導入は硬化されたポリカル
ボシラン中に予め存在した硫黄の置換及び除去に
よつて行われる。全体として、ポリカルボシラン
に導入できる窒素のモル量は、最初から存在した
硫黄のモル量にほぼ相当する。 これらの条件において、処理をその期限まで進
めると、処理された生成物中の残留硫黄の量は非
常に少なくなる。 さらに高い温度で、即ち約500℃〜900℃の間の
温度で実施するときは、追加量の窒素をさらに導
入することができるが、今度は上と異なる反応機
構に従う。即ち、窒素による炭素の置換が存在す
る。 しかし、高すぎる温度、即ち約900℃よりも高
い温度で実施しないように、そして炭化窒化けい
素でなくて窒化けい素を発生させる効果を有する
炭素の完全な除去を行わせないように留意すべき
である。そのことは本発明の目的ではないからで
ある。 所望量の窒素がポリカルボシラン中に導入され
たならば、その物質は次いでセラミツク化によつ
て所望の炭化窒化けい素を発生させるための第二
の熱処理に付される。 この第二の熱処理は真空中で又は不活性雰囲
気、例えばアルゴン（又はその他の希ガス）若し
くは窒素中で、800〜1500℃になり得る温度で、
物質が炭化窒化けい素を主体としたセラミツクに
完全に転化されるまで実施される。 前述したように、本発明による方法は、炭化窒
化けい素を主体としたセラミツク繊維の製造に特
に適している。このようなセラミツク繊維はそれ
自体ガラス、プラスチツク、金属、セラミツク系
マトリツクスその他を有する複合材料の強化材に
特に有益な用途を有し得る。 ［実施例］ ここで、特に炭化窒化けい素を主体としたセラ
ミツク繊維の製造における本発明の種々の面を例
示するための実施例を示す。 ポリカルボシラン繊維の製造 使用したポリカルボシランは、S.ヤジマ氏他
（J.Mater.Sci.，1978（13），2569及び仏国特許第
2308650号）により報告された実施操作に従つて
ポリジメチルシランをオートクレーブ中で470℃
に加熱することによつて合成した。 このように製造されたポリカルボシラン試料中
に含まれる高分子量の選択的除去（これは随意の
工程であるが、繊維状で紡糸するには好ましい）
は、特に中間分子量の重合体を酢酸エチル（温度
30〜50℃）に選択的に溶解し、次いでそのように
溶解したポリカルボシランを回収することによつ
て行うことができる。 また、日本カーボン社より市販されているよう
な市販のポリカルボシランを原料として使用する
こともできる。 このようにして得られたポリカルボシランを押
出し、次いで15μmの平均直径を有する繊維とし
て紡糸する。 ポリカルボシラン繊維の硬化 硫黄硬化装置は、浄化されたアルゴン（又は浄
化された窒素）の弱い流れを通した抵抗炉によつ
て加熱される管状のチエンバーよりなつている。
温度が140℃以上であるチエンバーの上流部分に
位置させた固体硫黄を入れたボードが蒸気状の硫
黄を放出させる。放出された硫黄は、キヤリアガ
スにより、制御された温度がθ1であるチエンバー
の下流部に位置させた第二のボートに予め配置し
てあつたポリカルボシラン繊維まで移動される。 温度θ1までの昇温速度は次のように制御した。 周囲温度→140℃：60℃／hr 140℃→θ1：５℃／hr 下記の表は、種々のθ1についての種々の硬化
実験（実験A1〜A5）を要約する。
合物から炭化窒化けい素を主体としたセラミツク
製品を製造する方法に関する。 ［従来の技術とその問題点］ 有機けい素重合体化合物を制御された雰囲気中
で熱分解することによつてセラミツク製品を製造
するアイデアは新規なものではなく、今日までこ
の主題について多くの文献及び特許が刊行され
た。 重合体経由の利点は、何よりもこの種の製品を
賦形することの可能性にあり、特にセラミツク繊
維を熱分解後に得るためにはそうである。 その後の典型的な方法によれば、ポリカルボシ
ラン型の重合体先駆体（最初に固体状である場合
には溶融した後に）は、連続繊維の形で抽出する
ことによつて紡糸され、これら繊維は次いで特に
その熱的及び（又は）機械的耐久性を改善させる
目的で処理され、次いで所望のセラミツク繊維に
するために適当に選ばれた雰囲気中で熱分解され
る。 その熱分解に先立つ繊維の予備処理（しばし
ば、一様に硬化、不融又は架橋処理と呼ばれる）
は、セラミツク繊維の製造を目的とするあらゆる
方法の必須の工程となつている。 今日では、ポリカルボシラン繊維の硬化は、物
理的方法（電子線、紫外線などの照射）か又は化
学的方法に頼つている。 前記の物理的方法は、デリケートでかつ費用の
かかる実施という大きな欠点を有する。また、工
業的規模で経済的に支持された唯一の方法は、酸
素処理による化学的硬化である。 他方、 １ 物理的に又は酸素により予備処理されたポリ
カルボシランの不活性雰囲気又は真空中での熱
分解が炭化けい素を主体としたセラミツクを生
じること、 ２ 酸素により予備処理されたポリカルボシラン
のアンモニア中での熱分解がいずれの場合にも
オキシ窒化けい素（これは予備処理時の酸素の
導入により生じる）を含有するセラミツク製品
を生じること、 ３ さらに、物理的に予備処理されたポリカルボ
シランのアンモニア中での熱分解が使用した温
度に応じて炭化窒化けい素か又は窒化けい素
（窒素原子による炭素原子の部分的又は全体的
置換）を生じること が知られている。 したがつて、ポリカルボシランから出発して、
前記の物理的予備処理の必須の実施から生じる欠
点を回避せしめる、炭化窒化けい素の製造法は今
日まで存在しない。 ［発明が解決しようとする課題］ したがつて、本発明は、多くの種々の形状（フ
イラメント、繊維、成形物品、被覆、フイルムな
ど）で炭化窒化けい素を主体としたセラミツク製
品をもたらすことができる簡単で、効率的で、経
済的でかつ実施が容易な手段を提案することによ
つて前記の要望を満すことを目的とする。 ［課題を解決するための手段］ ここに、上記の目的が本発明によつて達成でき
ることがわかつた。即ち、本発明は、 (a) １分子当り少なくとも２個の≡SiH基を有す
る少なくとも１種のポリカルボシランを蒸気状
態の硫黄と接触させ、 (b) 工程(a)で得られた生成物をアンモニア雰囲気
中で熱処理し、 (c) 最後に、工程(b)で得られた生成物を真空中又
は不活性雰囲気中で熱処理する 工程を包含することを特徴とするポリカルボシ
ランから炭化窒化けい素を製造する方法である。 以下に詳述するように、前記の熱処理条件を適
当に利用することによつて、広範囲の炭化窒化け
い素を随意に製造することが可能であり、これは
本発明の方法に対して、非常に大きな融通性であ
るという追加の利点を与える。 しかし、本発明のその他の特徴、観点及び利点
は、以下の説明及び実施例から一層明らかとなろ
う。 本発明に従つて処理しようとするポリカルボシ
ランは、斯界で周知の化合物であつて、広範な出
発物質から各種の方法に従つて製造することがで
きるものである。 したがつて、ここでは、ポリカルボシランは、
骨格の主構成要素として炭素原子とけい素原子を
有しかつ線状若しくは環状型の構造又はこれらの
混合型の構造、即ち線状カルボシラン単位と環状
カルボシラン単位が化学結合している構造を示し
て得る有機けい素化合物であるということだけを
述べておく。 本発明に従えば、これらのポリカルボシラン
は、１分子当り少なくとも２個、好ましくは少な
くとも３個の≡SiH基を含有しなければならな
い。 このような物質の合成は、特に、仏国特許第
2308590号、同2308650号、同2327836号、同
2345477号及び同2487364号並びにヨーロツパ特許
第51855号に記載の教示に従つて実施することが
できる。 もちろん、以下に詳述する本発明による硬化処
理に先立つて、ポリカルボシランは、多くの種々
の形状、例えばフイラメント、繊維、成形物品、
支持体への被覆その他のものをもたらすことがで
きる賦形操作に付すことができる。したがつて、
本発明による処理は、一度処理されたならば熱分
解によつて炭化窒化けい素を主体としたセラミツ
ク繊維を生じるように意図されたポリカルボシラ
ン繊維の硬化に有利に適用することができる。 本発明によれば、この随意としての賦形の後
に、前記のポリカルボシランは、次いで硫黄蒸気
によつて処理される。 この硫黄蒸気は、純粋な状態で、或るいは不活
性ガス、例えばアルゴン（又は他の任意の希ガ
ス）又は窒素ガスで希釈して使用することができ
る。 ポリカルボシランと蒸気との接触は静的に又は
動的であつてよく、即ちパージしながら実施する
ことができる。 硫黄蒸気は、それ自体知られた任意の手段、特
に硫黄の蒸発により又は本発明に従う実際の処理
条件下で硫黄を発生することができる任意の他の
化合物の分解により発生させることができる。 この処理を行う温度は広い範囲で変えることが
でき、硬化すべきポリカルボシランの性状に左右
される。 実際には、この温度は、一般に150℃から重合
体の軟化温度までの間である。また、硫黄蒸気の
存在下でのポリカルボシランの硬化過程がてほと
んど瞬間的であることを考えれば、軟化点よりも
高い温度で実施することも可能である。それで
も、好ましくは、処理温度は、200℃から硬化す
べきポリカルボシランの軟化点に相当する温度よ
りもわずかに低い温度までの間である。 本発明に従う処理の時間は臨界的ではなく、数
秒から数日まで、好ましくは数分から数時間まで
の間であつてよい。 一般的には、この時間は処理温度と関連してい
る。この温度が高いほど処理時間は短くすること
ができる。 本発明による処理の終了後、有機溶媒の大部
分、特にヘキサンに完全に不溶性でありかつ不融
性であるポリカルボシランが回収される。 硫黄の使用量、処理時間及び温度並びに出発ポ
リカルボシランの性状に従つて、処理済み物質
は、物質の全量に対して一般に３〜30重量％、好
ましくは10〜20重量％の硫黄量を有し得る。 本発明を何らかの理論に結びつけたくないが、
処理中に重合体についての赤外線分析により観察
できる≡SiH吸収帯の漸進的な消失は、本発明に
よる硬化が重合体中に≡Si−Ｓ−Si≡型の架橋を
与える≡Si−SH型の結合を作り出すことによつ
て行われ得ることを示しているものと思われる。 このように組入れられた硫黄は、以下に詳述す
るように、硬化したポリカルボシランを炭化窒化
けい素に転化するためのその後の熱処理中に漸次
除去される。 したがつて、アンモニア雰囲気中で行われる最
初の熱処理は、ポリカルボシランの網目構造内に
窒素を導入することを目的とする。 アンモニア雰囲気は静的又は動的であつてよ
い。 処理温度は約25〜900℃の間でよく、またその
時間は数分から数時間であつてよい。 比較的温和な、即ち約500℃を超えない処理温
度については、窒素の導入は硬化されたポリカル
ボシラン中に予め存在した硫黄の置換及び除去に
よつて行われる。全体として、ポリカルボシラン
に導入できる窒素のモル量は、最初から存在した
硫黄のモル量にほぼ相当する。 これらの条件において、処理をその期限まで進
めると、処理された生成物中の残留硫黄の量は非
常に少なくなる。 さらに高い温度で、即ち約500℃〜900℃の間の
温度で実施するときは、追加量の窒素をさらに導
入することができるが、今度は上と異なる反応機
構に従う。即ち、窒素による炭素の置換が存在す
る。 しかし、高すぎる温度、即ち約900℃よりも高
い温度で実施しないように、そして炭化窒化けい
素でなくて窒化けい素を発生させる効果を有する
炭素の完全な除去を行わせないように留意すべき
である。そのことは本発明の目的ではないからで
ある。 所望量の窒素がポリカルボシラン中に導入され
たならば、その物質は次いでセラミツク化によつ
て所望の炭化窒化けい素を発生させるための第二
の熱処理に付される。 この第二の熱処理は真空中で又は不活性雰囲
気、例えばアルゴン（又はその他の希ガス）若し
くは窒素中で、800〜1500℃になり得る温度で、
物質が炭化窒化けい素を主体としたセラミツクに
完全に転化されるまで実施される。 前述したように、本発明による方法は、炭化窒
化けい素を主体としたセラミツク繊維の製造に特
に適している。このようなセラミツク繊維はそれ
自体ガラス、プラスチツク、金属、セラミツク系
マトリツクスその他を有する複合材料の強化材に
特に有益な用途を有し得る。 ［実施例］ ここで、特に炭化窒化けい素を主体としたセラ
ミツク繊維の製造における本発明の種々の面を例
示するための実施例を示す。 ポリカルボシラン繊維の製造 使用したポリカルボシランは、S.ヤジマ氏他
（J.Mater.Sci.，1978（13），2569及び仏国特許第
2308650号）により報告された実施操作に従つて
ポリジメチルシランをオートクレーブ中で470℃
に加熱することによつて合成した。 このように製造されたポリカルボシラン試料中
に含まれる高分子量の選択的除去（これは随意の
工程であるが、繊維状で紡糸するには好ましい）
は、特に中間分子量の重合体を酢酸エチル（温度
30〜50℃）に選択的に溶解し、次いでそのように
溶解したポリカルボシランを回収することによつ
て行うことができる。 また、日本カーボン社より市販されているよう
な市販のポリカルボシランを原料として使用する
こともできる。 このようにして得られたポリカルボシランを押
出し、次いで15μmの平均直径を有する繊維とし
て紡糸する。 ポリカルボシラン繊維の硬化 硫黄硬化装置は、浄化されたアルゴン（又は浄
化された窒素）の弱い流れを通した抵抗炉によつ
て加熱される管状のチエンバーよりなつている。
温度が140℃以上であるチエンバーの上流部分に
位置させた固体硫黄を入れたボードが蒸気状の硫
黄を放出させる。放出された硫黄は、キヤリアガ
スにより、制御された温度がθ1であるチエンバー
の下流部に位置させた第二のボートに予め配置し
てあつたポリカルボシラン繊維まで移動される。 温度θ1までの昇温速度は次のように制御した。 周囲温度→140℃：60℃／hr 140℃→θ1：５℃／hr 下記の表は、種々のθ1についての種々の硬化
実験（実験A1〜A5）を要約する。
【表】
この処理の終了後に得られた繊維は不融性（又
は実験A2についてはほとんど不融性）であり、
不融性、特にヘキサンに不融性である。 赤外線分析では、硫黄量が増大するときに最初
のポリカルボシランに存在した（Si−Ｈ）吸収帯
νが漸次消失することが示された。 繊維のアンモニア雰囲気中での処理、次いで熱分
解 上記の実験A4に従う処理の後に得られた繊維
を管状炉内に又は熱重量分析器内に配置し、温度
θ2まで漸次上昇させ、この温度に時間t2（30分間
〜60分間）にわたり保持する。これは浄化された
アンモニアの気流中で行う（流量10ml／min）。 熱分解は、850℃の温度については真空下に密
封したシリカ容器内で、又はその他の温度につい
ては浄化されたアルゴンでパージしながら行つた
（θ3は熱分解の温度、t3はこの温度での保持時
間）。 下記の表は得られた種々の結果を要約する
（実験B1〜B9）。実験B1は、硫黄で処理しない繊
維について行つた（比較実験）。 実験B2は、硫黄で処理したがアンモニアで処
理しなかつた繊維について行つた。この場合に得
られた繊維は炭化けい素である。実験B8及びB9
はセラミツク化をしない繊維に対応する。 その他の実験において、処理の終了後に得られ
た繊維は炭化窒化けい素を主体としていた。 なお、出発物質（実験A4）におけるよりも実
験B2，B3，B4及びB8における明らかに多い硫
黄の重量％は、熱処理のときに他の元素が硫黄よ
りも速く除去され得るということによつて説明さ
れる。
は実験A2についてはほとんど不融性）であり、
不融性、特にヘキサンに不融性である。 赤外線分析では、硫黄量が増大するときに最初
のポリカルボシランに存在した（Si−Ｈ）吸収帯
νが漸次消失することが示された。 繊維のアンモニア雰囲気中での処理、次いで熱分
解 上記の実験A4に従う処理の後に得られた繊維
を管状炉内に又は熱重量分析器内に配置し、温度
θ2まで漸次上昇させ、この温度に時間t2（30分間
〜60分間）にわたり保持する。これは浄化された
アンモニアの気流中で行う（流量10ml／min）。 熱分解は、850℃の温度については真空下に密
封したシリカ容器内で、又はその他の温度につい
ては浄化されたアルゴンでパージしながら行つた
（θ3は熱分解の温度、t3はこの温度での保持時
間）。 下記の表は得られた種々の結果を要約する
（実験B1〜B9）。実験B1は、硫黄で処理しない繊
維について行つた（比較実験）。 実験B2は、硫黄で処理したがアンモニアで処
理しなかつた繊維について行つた。この場合に得
られた繊維は炭化けい素である。実験B8及びB9
はセラミツク化をしない繊維に対応する。 その他の実験において、処理の終了後に得られ
た繊維は炭化窒化けい素を主体としていた。 なお、出発物質（実験A4）におけるよりも実
験B2，B3，B4及びB8における明らかに多い硫
黄の重量％は、熱処理のときに他の元素が硫黄よ
りも速く除去され得るということによつて説明さ
れる。
【表】
＊：繊維を熱重量分析器中でアンモニアで処理したこ
とを示す。
とを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) １分子当り少なくとも２個の≡SiH基を
有する少なくとも１種のポリカルボシランを蒸
気状態の硫黄と接触させ、 (b) 工程(a)で得られた生成物をアンモニア雰囲気
中で熱処理し、 (c) 最後に、工程(b)で得られた生成物を真空中又
は不活性雰囲気中で熱処理する 工程を包含することを特徴とするポリカルボシ
ランから炭化窒化けい素を製造する方法。 ２ 前記接触を150℃からポリカルボシランの軟
化点に相当する温度までの間の温度で行うことを
特徴とする請求項１記載の製造法。 ３ 蒸気状態の硫黄をアルゴン又は窒素のような
不活性ガスで希釈することを特徴とする請求項１
又は２のいずれかに記載の製造法。 ４ 前記接触に先立つて、ポリカルボシランを所
望の物品形状に付すことを特徴とする請求項１〜
３のいずれかに記載の製造法。 ５ アンモニア雰囲気中の熱処理を約25〜900℃
の温度で行うことを特徴とする請求項１〜４のい
ずれかに記載の製造法。 ６ 真空中又は不活性雰囲気中の熱処理を800℃
〜1500℃の温度で実施することを特徴とする請求
項１〜５のいずれかに記載の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8815393A FR2640952B1 (ja) | 1988-11-25 | 1988-11-25 | |
| FR88/15393 | 1988-11-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02258612A JPH02258612A (ja) | 1990-10-19 |
| JPH0569766B2 true JPH0569766B2 (ja) | 1993-10-01 |
Family
ID=9372238
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1303479A Granted JPH02258612A (ja) | 1988-11-25 | 1989-11-24 | ポリカルボシランから炭化窒化けい素を製造する方法 |
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|---|---|
| US (1) | US5049529A (ja) |
| EP (1) | EP0371846A1 (ja) |
| JP (1) | JPH02258612A (ja) |
| FR (1) | FR2640952B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE19634799A1 (de) * | 1996-08-29 | 1998-03-05 | Bayer Ag | SiCN-Gele als Vorstufen zu nichtoxidischen Silicium-Keramiken |
| US6403750B1 (en) | 1999-06-03 | 2002-06-11 | Edward J. A. Pope | Apparatus and process for making ceramic composites from photo-curable pre-ceramic polymers |
| CN100564255C (zh) * | 2008-01-25 | 2009-12-02 | 厦门大学 | 一种碳化硅薄膜成型装置与碳化硅薄膜的制备方法 |
| CN101774593A (zh) * | 2009-01-14 | 2010-07-14 | 西南科技大学 | 一种有序多孔二氧化硅和碳氮化硅及其制备方法和用途 |
| JP6041527B2 (ja) * | 2012-05-16 | 2016-12-07 | キヤノン株式会社 | 液体吐出ヘッド |
| CN106995947B (zh) * | 2017-05-02 | 2019-07-12 | 中国人民解放军国防科学技术大学 | 氮化物纤维的渐进式脱碳方法 |
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| JPS6112915A (ja) * | 1984-06-25 | 1986-01-21 | Tokushu Muki Zairyo Kenkyusho | 実質的にＳｉ，Ｎ及びＯからなる連続無機繊維とその製造法 |
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| FR2584079B1 (fr) * | 1985-06-26 | 1987-08-14 | Rhone Poulenc Rech | Procede de traitement par catalyse cationique d'un polysilazane comportant en moyenne au moins deux groupes sih par molecule |
| US4693914A (en) * | 1986-05-05 | 1987-09-15 | Celanese Corporation | Curing of preceramic articles with gaseous thionyl chloride |
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| US4828663A (en) * | 1987-01-15 | 1989-05-09 | Dow Corning Corporation | Infusible preceramic silazane polymers via high energy radiation |
-
1988
- 1988-11-25 FR FR8815393A patent/FR2640952B1/fr not_active Expired
-
1989
- 1989-11-17 EP EP89403173A patent/EP0371846A1/fr not_active Ceased
- 1989-11-24 JP JP1303479A patent/JPH02258612A/ja active Granted
- 1989-11-27 US US07/442,647 patent/US5049529A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2640952A1 (ja) | 1990-06-29 |
| JPH02258612A (ja) | 1990-10-19 |
| FR2640952B1 (ja) | 1991-03-01 |
| US5049529A (en) | 1991-09-17 |
| EP0371846A1 (fr) | 1990-06-06 |
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