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Die in vorliegender Beschreibung beschriebene Erfindung wurde bei der Durchführung von Arbeiten unter
dem NASA-Vertrag Nr. NAS 3-25641 gemacht und unterliegt den Bestimmungen von Abschnitt 305 der
National Aeronaufics and Space Act von 1958, wie geändert (42 U.S.C. 2457).
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein schnelles Verfahren zum Unschmelzbarmachen (Harten) von
vorkeramischen Polymeren, welches das Behandeln dieser Polymeren mit gasförmigem Stickstoffdioxid
umfaßt. Die dadurch hergestellten unschmelzbar gemachten Polymeren können bei Temperaturen über etwa
800ºC pyrolysiert werden, um keramische Materialien mit niedrigem Sauerstoffgehalt und somit mit guter
thermischer Stabilität zu erhalten. Die Verfahren der vorliegenden Erfindung sind insbesondere für die
Herstellung von keramischen Fasern, speziell für die prozeßgekoppelte Herstellung von keramischen Fasern,
verwendbar.
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Im Stand der Technik ist es wohlbekannt, daß vorkeramische Polymere, die rasch auf
Keramisierungstemperaturen erhitzt werden, oft schmelzen und ihre Form verlieren. Um zu verhindern, daß dies eintritt, werden
die vorkeramischen Polymeren vor dem Keramisieren unschmelzbar gemacht (gehärtet). Im Stand der
Technik sind zahlreiche Verfahren zum Unschmelzbarmachen vorgeschlagen worden. Ein solches Verfahren das
weitverbreitete Anwendung findet, beinhaltet lediglich das Erwärmen der Polymeren in Luft bei
Temperaturen unterhalb ihres Schmelzpunktes. Dieses Verfahren ist jedoch langsam und bringt große Mengen von
Sauerstoff in das Polymere ein. Wenn solche mit Sauerstoff angereicherten Polymeren bei Temperaturen
oberhalb etwa 1300ºC pyrolysiert werden, entweicht der Sauerstoff, was zu einem porösen keramischen
Material mit verminderter Zugfestigkeit führt. Trotz dieser Nachteile wird dieses Verfahren noch
angewendet um Polycarbosilanpolymere bei der kommerziellen Herstellung von NICALON -Faser durch
Nippon Carbon Co. unschmelzbar zu machen.
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Lipowitz lehrt in US-A-4,742,662 ein anderes Verfahren zum Unschmelzbarmachen von vorkeramischen
Polymeren, welches die Behandlung dieser Polymeren mit einer Quelle von Plasamaenergie umfaßt. Es wird
in dieser Patentschrift gelehrt, daß Elektronen von hoher Energie in dem Plasma mit neutralen Gasmolekülen
in Wechselwirkung treten und dadurch außergewöhnliche Formen, wie metastabile Formen, Atome, Radikale
und Ionen bilden. Diese außergewöhnlichen Formen treten mit dem vorkeramischen Polymeren in
Wechselwirkung und machen dadurch das Polymere unschmelzbar.
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Ebenso lehren Lutz et al. in US-A-4,816,497 und Bujalski et al. in US-Patentanmeldung 07/421,877 und US-
A-4,824,918 Verfahren zum Unschmelzbarmachen von verschiedenen vorkeramischen Polymeren durch
Behandlung mit UV-Licht.
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Yajima et al. offenbaren in US-A-4,220,600, US-A-4,283,376, US-A-4,342,712 und US-A-4,399,232 auch
ein Verfahren zur Verwendung von Bestrahlung mit y-Strahlen oder Elektronenstrahlen zum Harten von
vorkeramischen modifizierten Polycarbosilaufasern.
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Verbeek et al. lehren in DE-A-2,236,078 die Bildung von Formkörpern aus Siliciumcarbid durch
Pyrolysieren von Carbosilanharzen bei Temperaturen zwischen 800 und 2.000ºC. In dieser Patentschrift ist auf Seiten
7 und 8 offenbart, daß diese Fasern durch Behandlung mit jedem von einer großen Zahl von
Oxidationsmitteln, die Stickoxide einschließen, unschmelzbar gemacht werden können. (Seite 8, Zeile 10).
Die in dieser Patentschiitt genannten Erfinder betrachteten jedoch jedes dieser aufgelisteten Mittel als
gleichwertig und waren sich der unerwarteten Ergebnisse nicht bewußt, welche die Erfinder vorliegender
Erfindung bei der Verwendung von Stickstoffdioxid getunden haben. Außerdem wird bemerkt daß trotz der
ausgedehnten Auflistung von Oxidationsmittel die Beispiele von Verbeek et al. lediglich die Verwendung
einer Härtung mit heißer Luft lehren.
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Lu et al. lehren in US-A-4,847,027 das Unschmelzbarmachen von vorkeramischen Polymeren durch
Einwirkung von Stickstoffmonoxid. Die dadurch gebildeten keramischen Materialien haben niedrigen
Sauerstoffgehalt. hervorragende physikalische Eigenschaften und gute thermische Stabilität. Diese Literaturstelle ist
jedoch speziell auf die Verwendung von Stickstoffmonoxid beschrankt. Außerdem wird darin gelehrt, daß
dieses Mittel eine ausgedehnte Zeitspanne erfordert, um diese Polymeren unschmelzbar zu machen (≥ 2
Stunden) und im allgemeinen die Verwendung von erhöhten Temperaturen erfordert. (vgl. die Beispiele in
diesem Patent und das in vorliegende Beschreibung eingefügte Vergleichsbeispiel 20).
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Die Erfinder vorliegender Erfindung haben nunmehr in unerwarteter Weise gefunden. daß vorkeramische
Polymere schnell unschmelzbar gemacht werden können, wenn man sie Stickstoffdioxid aussetzt. Die bei der
Pyrolyse erhaltenen keramischen Materialien von solchen Polymeren haben niedrige Sauerstoffgehalte und
hervorragende physikalische Eigenschaften.
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Unschmelzbarmachen von vorkeramischen
Polymeren. Das Verfahren umfaßt das Behandeln der vorkeramischen Polymeren mit gasförmigem
Stickstoffdioxid wahrend einer ausreichenden Zeit, um das vorkeramische Polymere unschmelzbar zu machen.
Dieses Verfahren hat gegenüber den Verfahren des Standes der Technik mehrere deutliche Vorteile.
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1) Das Verfahren ist sehr schnell. Beispielsweise wurden die Polymeren der vorliegenden Beschreibung in so
kurzer Zeit wie 5 bis 10 Minuten unschmelzbar gemacht, wodurch viel schnellere Härtungszeiten möglich
sind. Demgegenüber offenbaren Lu et al., daß Stickstoffmonoxid zwischen etwa 2 und etwa 24 Stunden
benötigt und Verbeek et al. lehren das Einwirkenlassen während 0,5 bis 24 Stunden, wobei die Beispiele
jeweils 2 Stunden zeigen. Dies macht es möglich, dieses Härtungsmittel auf einer kontinuierlichen
Spinnlinie zu verwenden.
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2) Die Härtungsverfahren der Erfindung bringen nur eine Meine Menge Sauerstoff in das Polymere ein. Von
Stickstoffdioxid ist bekannt, daß es ein sehr rektionsfähiges Oxidationsmittel ist. Ein Fachmann würde
daher nicht erwarten, daß dieses Mittel Produkte mit niedrigem Sauerstoffgehalt bildet.
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3) Das Verfahren kann bei niedrigen Temperaturen verwendet werden. Die Verfahren des Standes der
Technik, die ein Oxidationsmittel, wie Luft oder Stickstoffmonoxid, verwenden erfordern erhöhte
Temperaturen, wohingegen die in vorliegender Beschreibung erwähnten Verfahren bei Zimmertemperatur wirksam
sind.
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Die Vorliegende Erfindung basiert auf der Feststellung, daß vorkeramische Polymere durch Behandeln mit
gasförmigem Stickstoffdioxid unschmelzbar gemacht werden können. Der Ausdnuck "unschmelzbar", wie er
in vorliegender Beschreibung verwendet wird, soll andeuten, daß die vorkeramischen Polymeren nicht
schmelzen oder miteinander verschmelzen, wenn sie schnell auf Keramisierungstemperatur erhitzt werden.
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Das Härtungsverfahren der vorliegenden Erfindung bringt nur geringe Mengen Sauerstoff in die Polymeren
ein. Wenn solche Polymeren mit niedrigem Sauerstoffgehalt pyrolysiert werden, werden keramische
Materialien mit niedrigem Sauerstoffgehalt und somit hoher thermischer Stabilität erhalten. Im allgemeinen
ist es bevorzugt, daß die Härtung nur eine solche Menge Sauerstoff einfüht, daß die erhaltenen keramischen
Materialien dadurch weniger als etwa 10% Sauerstoff enthalten. Es ist besonders bevorzugt, daß das
erhaltene keramische Material weniger als 7% Sauerstoff enthält.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfmdung wird zur Verwendung für der Härtung von Fasern und
insbesondere für die Härtung von Fasern auf prozeßgekoppelten kontinuierlichen Spinnvorrichtungen als
besonders vorteilhaßt angesehen. Diese prozeßgekoppelten Vorrichtungen spinnen Polymere zu
kontinuierlichen Fasern, harten, pyrolysieren und sammeln sie dann unmittelbar in sehr schneller und
kontinuierlicher Weise. Eine solche Vorrichtung, wie sie in U.S.-Patentanmeldung Nr. 07/396,160,
eingereicht am 21. 08. 1989, beschrieben ist, erfordert im allgemeinen ein sehr schnelles Härtungsverfahren,
um die Effizienz des prozeßgekoppelten Verfahrens zu bewahren. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung
wird für diesen Zweck als geeignet angesehen.
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Das Verfahren der Erfmdung ist jedoch auch für das nicht prozeßgekoppelte Harten von Fasern besonders gut
verwendbar. Im Laufe eines solchen Verfahrens werden Fasern gesponnen und in Partien gesammelt. Die
Partien werden dann gehartet und pyrolysiert. Ein solches Verfahren ist betrachtlich langsamer, als das oben
beschriebene prozeßgekoppelte Verfahren und deshalb ist eine schnelle Härtung günstig, aber nicht
wesentlich.
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Die vorkeramischen Polymeren, die zur Verwendung gemäß vorliegender Erfmdimg geeignet sind, sind in
der Technik allgemein wohlbekannt. Diese Polymeren müssen belhhigt sein, durch Pyrolyse bei erhöhten
Temperaturen (> 800ºC) in keramischen Materialien umgewandelt zu werden und sollten vorzugsweise eine
keramische Brennausbeute von mindestens etwa 40 Gew.-% haben. Es ist weiterhin bevorzugt, daß solche
Polymeren Erweichungspunkte von zwischen etwa 50 ºC und etwa 300 ºC haben, so daß die Polymeren
geschmolzen und vor dem Unschmelzbarmachen zu einer bestimmten Gestalt geformt werden können.
Beispiele von solchen Polymeren schließen Polycarbosilane, Polysilazane, Polysilane und Mischungen davon
ein.
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Die gemäß vorliegender Erfindung verwendbaren Polycarbosilane haben polymere Grundgerüste, in welchen
Siliziuin und Kohlenstoff die hauptsächlichen Stritutureinheiten sind. Es können jedoch auch begrenzte
Mengen von Sauerstoff und anderen Elementen als Verunreinigungen oder planmäßig vorhanden sein. Wenn
Sauerstoff in Polymeren vorhanden ist, so ist er vorzugsweise in einer Menge von weniger als etwa 10 Gew.-
%, bevorzugter weniger als 5 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als etwa 1 Gew.-% vorhanden.
Wenn andere Elemente vorhanden sind, so sollten sie vorzugsweise in Mengen von weniger als etwa 5 Gew.-
% vorliegen.
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Geeignete Polycarbosilane können nach Verfahren hergestellt werden, die in der Technik wohlbekannt sind.
Das tatsächliche Herstellungsverfahren ist außerdem nicht kritisch, solange die erhaltenen Polymeren die
oben genannten Eigenschaften besitzen. Diese Polymeren können beispielsweise nach dem Verfahren der
Yajima et al. gemäß US-A4,052,430, US-A-4,100,233, US-A-4,220,600 und US-A-4,283,376 und Schilling
gemäß US-A-4,414,403 hergestellt werden.
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Das gemäß vorliegender Erfindung bevorzugt zu verwendende Polycarbosilan enthalt sich wiederholende
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-Einheiten, wie das im Handel von Nippon Carbon Co. erhaltliche Carbosilan
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Die gemäß vorliegender Erfindung zu verwendenden Polysilalzane sind Polymere mit sich wiederholenden
Si-N-Einheiten in ihrer polymeren Skelettstrukur. Bevorzugte Polysilazane und ein Verfahren zu ihrer
Herstellung sind von Gaul in USA 4,312,970 und 4,340,619 beschrieben. Ein besonders bevorzugtes Polysilazan,
nämlich Hydridopolysilazan (HPZ) und ein Verfahren zu seiner Herstellung sind von Caunady in USA
4,540,803 beschrieben.
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Die gemäß vorliegender Erfindung zu verwendenden Polysilane sind Polymere mit sich wiederholenden
Si-Si-Einheiten in ihrer polymeren Gerüststruktur. Geeignete Polysilane und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
sind von Baney et al. in US-A-4,298,559, von West in US-A4,260, 780 und in 25 Polymer Preprints 4
(1984), und von Noll in "Chemistry and Technology of Sincones", 347-349 (übersetzte zweite deutsche
Auflage) Academic Press (1968) beschrieben.
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Die oben genannten vorkeramischen Polymeren können in fast jeder beliebigen Form vorliegen. Die Härtung
wird jedoch am schnellsten erfolgen, wenn der Träger in einer Form mit einem hohen Verhaltnis von
Oberfläche zu Volumen ist. Die in vorliegender Beschreibung offenbarten Verfahren können beispielsweise auf
polymere Zusammensetzungen in Form von Plätzchen, Pulvern, Flocken, Schäumen, Fasern, dünnen Filmen
und dergleichen angewendet werden. Es ist bevorzugt, daß die Polymeren der vorliegenden Erfindung in
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Form von Fasern vorliegen und noch bevorzugter ist, daß diese Fasern unter ausreichender Spannung
unschmelzbar gemacht werden, um Verschlingung zu vermeiden. Spezieller ausgedrückt ist das Verfahren
der Erfindung besonders geeignet zum Unschmelzbarmachen von Fasern in einer kontinuierlichen Spinnlinie.
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Wenn das vorkeramische Polymere in Gestalt eines geformten Gegenstandes vorliegt wie einer Faser, ist es
nicht notwendig, den gesamten geformten Gegenstand unschmelzbar zu machen. Es müssen vielmehr nur die
äußeren Oberflächen und genügend innere Bereiche, die den äußeren Oberflächen direkt benachbart sind,
unschmelzbar gemacht werden. Die inneren Bereiche des geformten Gegenstandes können wahrend der
Pyrolyse des geformten Gegenstandes bei erhöhter Temperatur gehartet werden. Einfaches
Unschmelzbarmachen der äußeren Oberfläche verhindert, daß die geformten Gegenstände während der
Pyrolyse miteinander verschmelzen, wenn nicht ein Bruch in der äußeren Oberfläche stattfindet, der die nicht
gehärtete innere Substanz austreten läßt.
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Nachdem das oben genannte Polymere in seine gewünschte Form gebracht worden ist, wird es unschmelzbar
gemacht, indem man es gasförmigen Stickstoffdioxid aussetzt. Wahrend dieses Aussetzens müssen Falttoren.
wie die Konzentration des gasförmigen Stickstoffdioxids, Aussetztingszeit und Härtungstemperatur alle
berücksichtigt werden. Im allgemeinen ergeben höhere Gaskonzentrationen und höhere Temperaturen
schnellere Härtungen, wobei längere Aussetzungszeiten einen höheren Grad von Härtung ergeben. Diese
Erhöhung von Geschwindigkeit und Ausmaß der Härtung muß jedoch auch gegenüber den größeren Mengen
Sauerstoff, welche unter den gleichen Bedingungen eingebracht werden, abgewogen werden.
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Im allgemeinen sollte die zu verwendende Konzentration von NO&sub2; ausreichend sein, um das Polymere bei
der gewünschten Geschwindigkeit und Temperatur ohne übermäßiges Einbringen von Sauerstoff zu harten.
Diese Konzentration kann daher über einen weiten Bereich von etwa 0,1 bis etwa 100 Vol.-% schwanken,
wobei die obere Grenze dieses Bereichs in einzelnen Fällen durch solche Polymere beschräukt ist, weiche
sich spontan entznnden, wenn sie solchen Bedingungen ausgesetzt werden. Wenn das Stickstoffdioxid in
einer anderen Form als in seiner unverdünnten Form verwendet wird, wird es gewöhnlich mit einem inerten
Trägergas, wie Argon, Stickstoff oder Helium, verdünnt.
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Konzentrationen von Stickstoffdioxid im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 25 Vol.-% sind für nicht
prozeßgekoppelte Faseranwendungen oft bevorzugt. wobei Konzentrationen im Bereich von etwa 2 bis etwa 10 Vol.-
% besonders bevorzugt sind. Solche Konzentrationen liefern Härtungen in etwa 5 bis etwa 30 Minuten bei
Temperaturen im Bereich von etwa 25 bis etwa 160 ºC ohne das Einbringen von überschüssigem Sauerstoff.
Für prozeßgekoppeltes Harten werden oft höhere Konzentrationen verwendet.
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Zusätzlich zur Einwirkung von gasförmigen Stickstoffdioxid ist es gemäß vorliegender Erfindung
beabsichtigt, daß das Polymere gleichzeitig oder aufeinanderfolgend anderen reaktiven Gasen ausgesetzt werden
kann. Es liegt beispielsweise im Umfang der vorliegenden Erfindung, die gehärteten Polymeren einem Bor
enthaltendem Gas auszusetzen, um im wesentlichen kristalline Siliziumcarbidfasern herzustellen. Solche
Verfahren sind in U.S.-Patentanmeldungen Nrs. 07/449,832, eingereicht am 8. 12. 1989, 07/447,841,
eingereicht
am 8. 12. 1989, 07/449.709, eingereicht am 12.12. 1989, und einer klich eingereichten Anmeldung
mit dem Titel "Herstellung von im wesentlichen kristallinen SiC-Fasern aus Polycarbosilan" von P. Lu, J.
Lipowitz und D. Deleeuw beschrieben.
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Die Temperatur zum Unschmelzbarmachen sollte so sein, daß sie das Polymere in der gewünschten
Konzentration von gasförmigem Stickstoffdioxid mit der gewünschten Geschwindigkeit hartet, ohne daß ihm
überschüssiger Sauerstoff einverieibt wird. Diese Temperatur variiert über einen weiten Bereich von etwa
Raumtemperatur bis zum Erweichnngspunkt des Polymeren, im allgemeinen im Bereich von etwa 25ºC bis etwa
300ºC. Für nicht prozeßgekoppelte Härtungen kann es im allgemeinen bevorzugt sein, niedrigere
Temperaturen, wie von etwa Raumtemperatur bis etwa 175ºC, zu verwenden, da hierbei die Zufuhr von überschüssiger
Energie vermieden wird. Für prozeßgekoppelte Härtungen werden im allgemeinen erhöhte Temperaturen,
wie etwa 50ºC bis etwa 300ºC, verwendet, weil die erhöhten Temperaturen die Geschwindigkeit der Härtung
erhöhen. Zusätzlich zu den obigen Temperaturen für das statische Harten ist es gemäß vorliegender
Erfindung auch beabsichtigt, daß die Temperatur zum Unschmelzbarmachen geändert werden kann, während
die Faser dem hartenden Gas ausgesetzt wird. Beispielsweise kann die Faser dem Stickstoffdioxid ausgesetzt
werden, während die Temperatur zum Unschmelzbarmachen mit einer Geschwindigkeit von 5 - 10ºC/Minute
auf 125ºC gesteigert wird.
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Die Zeit, welche Stickstoffdioxid benötigt, um vorkeramische Polymere zu harten, ist im allgemeinen eine
Zeit, die ausreichend ist, eine unannehmbare Verformung des Polymeren während des Keramisierens zu
verhindern und die dennoch kurz genug ist, um das übermäßige Einbringen von Sauerstoff, welches eintritt,
wenn das Polymere dem Stickstoffdioxid während längerer Zeitspannen ausgesetzt ist, zu verhindern. Eine
ausreichende Zeit liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 1 Sekunde oder weniger bis etwa 2 Stunden,
wobei ein Bereich von weniger als etwa 10 Sekunden für prozeßgekoppelte Verfahren und ein Bereich von
weniger als 30 Minuten für nicht prozeßgekoppelte Verfahren bevorzugt ist. In einem typischen, nicht
prozeßgekoppelten Verfahren können kleine Bündel von Polycarbosilanfasern in etwa 15 Minuten gehartet
werden, wenn sie bei 125ºC unter Atmospharendruck 5 Vol.-%-igem Stickstoffdioxid ausgesetzt werden.
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Wie oben beschrieben, umfaßt eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das
Harten von Fasern in einer kontinuierlichen prozeßgekoppelten Vorrichtung zum Spinnen von Fasern. Im
allgemeinen ist die Verwendung einer solchen Vorrichtung der Härtung förderlich, weil: (1) die Fasern auf
einer Spinnlinie gut getrennt sind, was ein leichtes Diffundieren des Gases zu und durch die Fasern
ermöglicht: (2) die Fasern während der Pyrolyse nicht in Bertlurung miteinander sind, so daß ein niedriger Grad von
Unschmelzbarmachen notwendig ist, um zu verhindern, daß die Fasern miteinander verkleben; (3) die Fasern
leicht erhitzt werden können, um die Härtungsgeschwindigkeit zu erhöhen; und (4) höhere Konzentrationen
von Härtungsmittel verwendet werden können. Die Verwendung von Stickstoffdioxid mit einer solchen
Vorrichtung ist besonders vorteilhaft, weil sie eine hohe Härtungsgeschwindigkeit liefern kann, die für die
einziente Anwendung eines solchen Verfahrens notwendig ist.
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Die vorkeramischen Polymeren, welche durch die in vorliegender Beschreibung offenbarten Verfahren
unschmelzbar gemacht wurden, können dann durch Erhitzen auf Temperaturen über 800ºC in einer inerten
Umgebung keramisiert werden. Da diese Polymeren unschmelzbar gemacht wurden, können im allgemeinen
hohe Aufheizgeschwindigkeiten verwendet werden, ohne daß ihre Form zerstört wird. Die bevorzugten
Keramisierungstemperaturen liegen gemäß vorliegender Erfindung im Bereich von etwa 1000ºC bis etwa
2000ºC.
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Die folgenden, nicht beschränkenden Beispiele werden vorgelegt, damit ein Fachmann die Erfindung
vollständiger verstehen kann.
Beispiele 1 - 18
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Tabelle 1 zeigt die Wirksamkeit des Hartens für verschiedene vorkeramische Polymere unter verschiedenen
Härtungsbedingungen. Die typische experimentelle Arbeitsweise war wie folgt:
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Polycarbosilan (PCS) wurde von Nippon Carbon Co. erworben.
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Methylpolysilanharz wurde nach dem Verfahren von US-A-4,298,559 hergestellt.
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Hydridopolysilazanharz wurde nach dem Verfahren von Cannady et al. gemäß US-A4,540,803 hergestellt.
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Eine Probe des Harzes wurde bei etwa 280 bis etwa 320ºC auf einer Vorrichtung zum Spinnen monofiler
Fasern mit einem Durchmesser der Spinnöffnung von 0,254 mm (0,01 Zoll) schmelzgesponnen und die Faser
wurde daraus extrudiert. Ein kleines Bundel dieser ungeharteten Faser (etwa 0,05 g) wurde durch Ainhängen
über einen Giasstab senkrecht in einem Reaktionsgefäß aus Glas aufgehängt. Das Gefäß wurde während
mindestens 5 Minuten mit einer Geschwindigkeit von mehr als 10-maligem Volumenaustausch pro Minute mit
Argon gespült.
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Wenn erhöhte Temperaturen angewendet wurden, wurde ein Heizband um die Wände des Gefäßes
gewunden, um die Wände während des Spülens auf die gewünschte Temperatur zu erwärmen. Die Temperatur
wurde durch ein Thermoelement gesteuert, das an der äußeren Seite der Gefäßwand angebracht war, ohne
mit dem Heizband in Berührung zu sein. Sobald die gewünschte Temperatur erreicht war, wurde das Gefäß
während mindestens 5 weiteren Minuten ins Gleichgewicht kommen gelassen, bevor mit der Härtung
begonnen wurde.
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Während der Härtungsperiode wurde Stickstoffdioxid, das mit Argon auf die gewünscht Konzentration
verdünnt worden war, mit einer Geschwindigkeit von etwa 5-maligem Volumenaustausch pro Minute durch das
Gefäß geleitet. Nach der gewünschten Härtungszeit wurde der Strom von Stickstoffdioxid unterbrochen, der
Strom von Argon mit einer Geschwindigkeit von mehr als 10-maligem Volumenaustausch pro Minute wieder
in Gang gebracht und, falls ein Heizband verwendet wurde, wurde dieses entfernt, um die Faser rasch
abkühlen zu lassen.
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Die geharteten Faserbündel wurden auf eine dünne Platte aus Grafoil gelegt und durch Heizen mit einer
Geschwindigkeit von 3ºC/Minute unter Stickstoff in einem Lindberg-Röhrenofen auf 1200ºC erhitzt, um die
Wirksamkeit der Härtung zu prüfen.
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Tabelle 1 zeigt das Ergebnis der unter verschiedenen Bedingungen mit Stickstoffdioxid durchgeführten
Härtungen. Die beiden ersten Beispiele zeigen, daß hohe Konzentrationen von Stickstoffdioxid während längerer
Zeitspannen PCS-Fasern harten, obwohl der Sauerstoffgehalt hoch war. Beispiele 3-5 zeigen die Auswirkung
der Härtungszeit auf PCS-Fasern, die bei 25ºC mit 3 Vol.%-igem Stickstoffdioxid behandelt wurden. Es ist
ersichtlich. daß längeres Einwirkenlassen im allgemeinen eine bessere Härtung lieferte, jedoch auch die
Menge des der Faser einverleibten Sauerstoffes erhöhte. Beispiele 6-11 zeigen die Auswirkung der Erhöhung
der Härtungstemperatur von 25ºC auf 160ºC auf PCS-Fasern, die wahrend 5 Minuten mit 1.5 Vol.-%-igem
Stickstoffdioxid behandelt wurden. Es ist zu bemerken, daß die höheren Temperaturen im allgemeinen eine
schnellere Härtung bewirkten. Beispiele 12 und 13 zeigen die Auswirkung der Erhöhung der Konzentration
von Sückstoffdioxid auf PCS-Fasern, die bei 125ºC während 5 Minuten behandelt wurden. Es ist ersichflich,
daß die höheren Gaskonzentrationen eine schnellere Härtung bewirkten, daß sie aber auch die Konzentration
von Sauerstoff in der Faser erhöhten. Beispiele 14 und 15 zeigen, daß die geharteten Fasern anschließend vor
der Pyrolyse Bortrichlorid ausgesetzt werden können, um sie für die Umwandiung zu im wesenflichen
kristalline SiC-Fasern geeignet zu machen. In beiden Fällen wurden die gewünschten Produkte nach weiterer
olyse bei 1800ºC erhalten. Beispiel 16 zeigt, daß die Einwirkung von 1,5 Vol.-%-igem Stickstoffdioxid
bei 25ºC wahrend 45 Minuten gut gehartete Fasern lieferte. Beispiele 17 und 18 zeigen, daß gehartete HPZ-
Fasern erhalten werden können, wenn man sie Stickstoffdioxid aussetzt. Der Sauerstoffgehalt war in diesen
Beispielen höher als in den entsprechenden Beispielen mit Polycarbosilan, aber die Härtungsgeschwindigkeit
war ebenfalls höher.
Tabelle 1
Bedingungen beim Harten mit Stickstoffdioxid und Ergebnisse
Eigenschaften nach dem Pyrolysieren
Beispiel Nr.
Fasertyp
Temperatur
Zeit
Konzentration NO&sub2;
Sauerstoffgehalt
Zustand der Faser
leicht trennbar
verfilzte Faser
stark verfilzte Faser
größenteils geschmolzen
teilweise geschmolzen
trennbar
leicht treunbar
weich, aber leicht trennbar
* Die Faser wurde mit 0,7ºC/Min. von 25ºC auf 100ºC erwärmt, ohne daß sie bei der Temperatur
gehalten wurde.
1) Die Faser wurde zusätzlich mit 30% BCl&sub3; behandelt (nach dem Harten), als die Temperatur mit
0,5ºC/Min. von 25ºC auf 140ºC erhöht wurde.
2) Die Faser wurde zusätzlich mit 5% BCl&sub3; behandelt (nach dem Harten), als die Temperatur mit
0,5ºC/Min. von 25ºC auf 140ºC erhöht wurde.
PCS = Polycarbosilan; MPS = Methylpolysilan; HPZ = Hydridopolysilazan.
Vergleichsbeispie1 19
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Dieses Beispiel zeigt die in unerwarteter Weise besseren Ergebnisse der Härtung mit Stickstoffdioxid
gegenüber der "Heißlufthärtung" des Standes der Technik. Eine Probe von Polycarbosilanharz wurde in der
gleichen Weise wie in den obigen Beispielen zu Fasern schmelzgesponnen. Ein kleines Bündel dieser
ungehärteten Faser (etwa 0,045 g) wurde in einem Trockenschrank über einen Glasstab gehängt und in Luft mit
einer Geschwindigkeit voll 1,25ºC/Minute von Raumtemperatur auf 175ºC erhitzt (insgesamt 2 Stunden bei
erhöhter Temperatur), um diese Faser zu harten. Die gehartete Faser wurde dann in der gleichen Weise wie in
den obigen Beispielen pyrolysiert.
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Das pyrolysierte Produkt war zu sehr verfilzt, um zum Prufen eine Trennung von einzelnen Fasern zu
ermöglichen. Außerdem wurde in diese pyrolysierten Fasern 8,9% Sauerstoff eingebracht, obwohi die
Härtung unzulänglich war.
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Dieses Beispiel zeigt deutlich, daß das Einwirkenlassen von heißer Luft während 2 Stunden nicht dazu führt.
diese Polycarbosilaufasern in angemessener Weise zu harten. Im Gegensatz dazu zeigen Beispiele 1-15, daß
das Einwirkenlassen von 3%-igem Stickstoffdioxid (bezogen auf das Volumen) während so kurzer Zeit wie
30 Minuten bei Raumtemperatur oder 5 Minuten bei 125ºC treunbare Fasern mit niedrigeren
Sauerstoffgehalt ergibt.
Vergleichsbeispiel 20
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Dieses Beispiel zeigt die in unerwarteter Weise besseren Ergebnisse der Härtung mit Stickstoffdioxid
gegenüber der Härtung mit Stickstoffmonoxid des Standes der Technik. Eine Probe von Polycarbosilänharz wurde
in der gleichen Weise wie in den obigen Beispielen zu Faser schmelzgesponnen. Ein kleines Bündel dieser
ungeharteten Faser (etwa 0,0404 g) wurde dadurch, daß man es über einen Glasstab hängte, senkrecht in
einem Reaktionsgefäß aus Glas aufgehängt. Das Gefäß wurde während mindestens 5 Minuten mit einer
Geschwindigkeit von mehr als 10-fachem Volumenaustansch pro Minute mit Argon gespült.
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Dann wurde 100%-iges Stickstoffmonoxidgas mit einer Geschwindigkeit von 200 cm³/Minute in das
Reaktionsgefäß eingeleitet und die Faser wurde während 1 Stunde bei Raumtemperatur in dieser Umgebung härten
gelassen. Die Faser wurde dann wie in den obigen Beispielen pyrolysiert.
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Das Faserbündel war während dieses Verfahrens fast vollständig geschmolzen, was die Unzulänglichkeit der
Härtungsbedingungen anzeigt.
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Der obige Versuch wurde mit einer Probe von 0,0193g der gleichen Faser wiederholt, mit der Ausnahme, daß
die Wand des Reaktionsgefaßes während des Einwirkenlassens von Stickstoffmonoxid bei 100ºC gehalten
wurde (das Aufheizen wurde in der gleichen Weise durchgeführt, wie es in Beispielen 1-18 beschrieben ist).
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Nach der Pyrolyse war dieses Bündel ebenfalls zu sehr verfilzt, um zur Prüfung eine Trennung in einzelne
Fasern zu ermöglichen, was wiederum die Unwirksamkeit der Härtung anzeigte.
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Im Gegensatz dazu zeigten Beispiele 1-15, daß so wenig wie 3 Vol.-% Stickstoffdioxid Polycarbosilanfasern
in so kurzer Zeit wie 30 Minuten oder 3 Vol.-% Stickstoffdioxid die gleichen Fasern bei 125ºC in nur 5
Minuten harten.