DE3782302T2 - Aethylencopolymere mit flammenwidrigen eigenschaften. - Google Patents
Aethylencopolymere mit flammenwidrigen eigenschaften.Info
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Description
- Flammhemmende Ethylencopolymer-Materialien waren lange Zeit Gegenstand der Forschung auf dem Gebiet des Flammenschutzes, und es sind eine Reihe von Materialien unter Anwendung einer Reihe von Flammschutztechnischen entwickelt worden.
- Eine Klasse solcher Materialien erreicht eine Flammverzögerung und einen Flammbarriereschutz durch Zersetzung, wenn sie intensiver Hitze und hoher Temperatur ausgesetzt werden unter Bildung eines starren Schaumes aus keramischer Asche, die aus zahlreichen Zellen besteht. Die Zellen bilden eine Barriere gegen Wärmeübertragung. Zusätzlich sind solche Materialien so formuliert, daß sie während der Zersetzung und Zellbildung auch Wasserdampf freisetzen, der gleichfalls dazu dient, die Ausbreitung von Feuer zu verzögern.
- Derartige Materialien, welche in Pedersen US-A- 4 543 281 beschrieben sind, umfassen eine Ethylencopolymer- Basis oder -Matrix, die Aluminiumoxidtrihydrat und Calciumcarbonat oder Calciummagnesiumcarbonat enthält. Unter Umgebungsbedingungen sind diese Materialien herkömmliche gefüllte, in der Schmelze verarbeitbare Thermoplasten. Unter der Einwirkung hoher Hitze oder Feuer wirken diese Zusammensetzungen als Feuerbarrieren und ergeben einen niedrigen Brennstoffwert und einen geringen Rauchausstoß. Wenn das Material sich zersetzt oder brennt, schäumen die Al- und Ca-Bestandteile zu einer keramischen Asche, die eine Zellstruktur aufweist. Wegen der Zellbildung beim Aufbau der keramischen Asche wird die Asche zu einem thermischen Isolator. Potentielle Anwendungen sind gegeben in Brandschutzvorrichtungen, als Isolierleitung, für Draht- und Kabelkonstruktionen, bei denen eine Hochtemperaturleitungs-Integrität erforderlich ist, und für viele andere Anwendungszwecke, wie beispielsweise dem Schutz für Doppel-T- Stahlträger.
- Es wurde nun festgestellt, daß die Zugabe von Melamin/Formaldehydharzen dazu führt, daß diese Materialien beim Verbrennen eine geringere Quellung zeigen und in der keramischen Asche eine kleinere und einheitlichere Zellbildung aufweisen als Zusammensetzungen, bei denen solche Harze nicht vorliegen.
- Die Anwesenheit der Melamin/Formaldehydharze verursacht die Bildung einer keramischen Asche mit kleiner Zellstruktur und geringer Volumenquellung. Im allgemeinen liegt die in der Asche von den Materialien dieser Erfindung gefundene Zellgröße im Bereich zwischen etwa 1-2 Micrometer. Eine kleine Zellstruktur ist vorteilhaft; da eine geringere Chance für ein Strukturversagen gegeben ist.
- Bei einer bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Feuerverzögerungs- und Feuerbarriere-Materialien, umfassend
- (a) eine Matrix, umfassend 10-40 Gew. -% wenigstens eines Ethylencopolymeren,
- (b) 35-89 Gew.-% der Zusammensetzung (a), (b) und (c) einer Mischung aus
- (i) Aluminiumoxidtrihydrat und
- (ii) Calciumcarbonat oder
- Calciummagnesiumcarbonat oder beiden, wobei die genannten Mischungen ein prozentuales Gewichtsverhältnis von (i) zu (ii) von 30/70 bis 70/30 aufweisen, und
- (c) 1-25 Gew.-% der Zusammensetzung aus (a), (b) und (c) eines Melamin/Formaldehyd-Harzes.
- Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten Ethylencopolymer-Matrizen umfassen 40-95 Gew.-% Ethylen, vorzugsweise 45-90 % und besonders bevorzugt 60-85 %. Ein Comonomeres oder eine Mischung von Comonomeren machen den Rest des Copolymeren aus. Beispiele für Comonomere umfassen Vinylester von Carbonsäuren mit 2-18 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Vinylacetat; Ester von ungesättigten Carbonsäuren oder Disäuren mit 4-18 Kohlenstoffatomen, wie zum Beizpiel Methacrylate oder Acrylate; und alpha-Olefine mit 3-12 Kohlenstoffatomen. Daneben können auch noch geringe Mengen anderer Polymereinheiten anwesend sein, wie zum Beispiel Kohlenmonoxid (CO). Beispiel von Copolymeren umfassen Ethylen/Vinylacetat, Ethylen/Ethylacrylat, Ethylen/Propylen, Ethylen/Octen, Ethylen/Methylacrylat. Wo es sinnvoll ist, wie beispielsweise bei den Acrylatcomonomeren, können bis zu 15 Gew.-% CO anwesend sein.
- Der Schmelzindex der Copolymeren liegt im allgemeinen zwischen 0,1-150 g/10 min, vorzugsweise 0,3-50 g/10 min, und insbesondere bevorzugt 0,7-10 g/10 min. Darüber hinaus können auch Mischungen von Copolymeren verwendet werden. Die Menge an anwesendem Ethylencopolymeren wird zwischen etwa 10-40 Gew.-% der Zusammensetzung, vorzugsweise zwischen 15-35 % und besonders bevorzugt zwischen 18-30 % liegen.
- Das Aluminiumoxidtrihydrat hat der Formel Al&sub2;O&sub3;.3H&sub2;O und weist vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von 1-2 um auf. Größe Teilchen neigen dazu, eine größere Volumenexpansion während des Verbrennes zu ergeben, was zu einer schwächeren keramischen Asche führt. Kleinere Teilchen, insbesondere solche unter 0,5 um, niegen dazu, die Viskosität der Zusammensetzungsschmelze zu erhöhen, was die Einfachheit der Verarbeitung verringert.
- Das Calciumcarbonat oder Calciummagnesiumcarbonat wird vorzugsweise eine Teilchengröße von 1-3 um im Durchmesser aufweisen. Größere Teilchen neigen dazu, zu einer schwächeren Aschestruktur zu führen, weil weniger Oberfläche für das keramische Sintern zur Verfügung steht. Kleinere Teilchen, insbesondere mit einem Durchmesser unter 0,07 um, führen zu einer harten keramischen Asche; jedoch ist das Aufschäumen während des Brennens gering und die Viskosität der Zusammensetzung neigt dazu, hoch zu sein.
- Im allgemeinen wird das Verhältnis des Aluminiumoxidtrihydrats zu der Calciumverbindung zwischen einem 30/70- und einem 70/30-Gewichtsverhältnis liegen, vorzugsweise zwischen 40/60 und 60/40 und besonders bevorzugt zwischen 45/55 und 55/45. Die Gesamtmenge an beiden in der Zusammensetzung wird im allgemeinen zwischen 35-89 Gew.-% der Zusammensetzung liegen, vorzugsweise zwischen 50-83 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 60-78 Gew.-%.
- Das Melamin/Formaldehydharz erhöht die Flexibilität der Zusammensetzung und verringert die Verarbeitungsviskosität. Unerwarteterweise führt es während des Brennens zur Bildung einer einheitlichen, kleinen Zellstruktur in der keramischen Asche. Die Menge an Harz; die verwendet werden kann, wird zwischen 1 und 25 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung; vorzugsweise zwischen 1 und 15 Gew.-%, und besonders bevorzugt zwischen 4 und 10 Gew.-% liegen. Die Melamin/Formaldehydharze werden aus Melamin und Formaldehyd hergestellt. Sie können hergestellt werden durch Erzeugung von Trimethylolmelamin, C&sub3;N&sub3;(NHCH&sub2;OH)&sub3;, dessen Moleküle einen Ring mit 3 Kohlenstoff- und 3 Stickstoffatomen aufweisen, und bei denen die -NHCH&sub2;OH- Gruppen an die Kohlenstoffatome des Rings gebunden sind. Dieses Molekül kann mit anderen der gleichen Art kombiniert werden durch Abspalten von Wasser aus dem am Stickstoff hängenden Wasserstoffatom und der OH-Gruppe eines anderen Moleküls. Falls vorhanden, kann auch überschüssiges Formaldehyd oder überschüssiges Melamin mit dem Trimethylolmelamin oder dessen Polymerem reagieren, so daß es endlose Möglichkeiten des Kettenwachstums und der Vernetzung gibt. Die Natur und der Grad der Polymerisation hängen vom pH-Wert ab, jedoch ist zur Vernetzung Wärme notwendig.
- Die Zusammensetzungen können auf einfache Weise durch Zumischen der Bestandteile zu einer Schmelze des Polymeren hergestellt werden. Ein Chargen-Banbury-Mischer kommerzieller Größe oder ein äquivalenter Intensivmischer sind zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet. Die trockenen Bestandteile werden auf übliche Weise zugefügt. In den meisten Fällen ist es zweckmäßig, das Melamin/Formaldehydharz direkt in die Mischkammer einzuspritzen, wie dies bei dieser Art von Geräten weithin übliche Praxis ist.
- Gegebenenfalls kann die Zusammensetzung auch ein Glas niedriger Schmelztemperatur aufweisen, beispielsweise ein Borsilikatglas, um die keramische Asche zu härten.
- Zusätzlich kann die Zusammensetzung geschnittene Glasfaserstränge enthalten, um die Steifigkeit der Zusammensetzung zu erhöhen.
- Es kann auch eine aliphatische Carbonsäure als oberflächenaktives Mittel zugesetzt werden, wie zum Beispiel Stearinsäure, um die Dispergierung der Ca-Al-Mischung zu unterstützen. Das oberflächenaktive Mittel scheint auch die Dehnung zu verstärken und den Schmelzindex zu erhöhen.
- Die oben beschriebenen Mischungen wurden in einem Mischer hergestellt. Alle Bestandteile wurden der Mischkammer in einer Menge zugegeben, die etwa 70-80 % des Innenvolumens des Mischers, bezogen auf die Schmelze, betrug. Die Bestandteile wurden etwa 5-10 min bei einer Rotorgeschwindigkeit gemischt; die so eingestellt war, daß die Temperatur zwischen 160-190º C gehalten wurde. Die Materialien wurden dann nach dem Abkühlen entfernt und dann bei 150º C in die für die Testverfahren notwendigen Formen verpreßt.
- Es wurden vier Mischungen hergestellt. Die in jeder Mischung vorhandenen Bestandteile sind in Tabelle 1 zusammen mit den ermittelten Eigenschaften aufgeführt.
- Die Vergleichsproben A, B unc C sind Beipsiele von Ethylen/Vinylacetatcopolymeren (EVA), die mit den in der U.S.-A- 4 543 281 beschriebenen Mineralstoffen gefüllt sind und auch "konventionelle" Plastifizierungsmittel enthalten. Tabelle I Thermoplastische feuerhemmende Zusammensetzungen (Wirkungen verschiedener Plastifizierungsmittel) Vergleichsbeispiele Beispiel Probe Nummer Zusammensetzung Gew.-% Ethylencopolymeres (Ethylen/Vinylacetat (75/25) Schmelzindex 2,01¹) Aluminiumtrihydrat² Calciumcarbonat³ Stearinsäure aromatisches Verarbeitungsöl&sup4; naphthenisches Verarbeitungsöl&sup5; DOP Plastifizierungsmittel&sup6; Melamin/Formaldehydharz&sup7; Fortsetzung Tab. I Vergleichsbeispiele Beispiel Probe Number physikalische Eigenschaften Zug-Dehung (D1708)&sup8; Bruchdehung (%) Streckgrenze (MPa) Schmelzindex&sup9; (2160g/190º C) Biegemodul¹&sup0; (MPa) Brenneigenschaften der Probe: eine 2,54 x 7,62 x 0,64 cm (1x3x0,25 inch)-Platte; gebrannt von RT bis 1000º C/3h Volumenzunahme¹¹ (%) Druckfestigkeit¹² (Pa) Thermischer Leitfähigkeitstet Probeplatte¹³ 0,51 cm (0,2 inch) dick, gebrannt in einer Flamme oberhalb 1000 ºC; mit IR-Detektor ermittelte oberste Oberflächentemperatur (ºC bei 30 min) Brennquantifizierung¹&sup4; Grenzsauerstoff-Index (LOI - je höher, desto bessere Flammverzögerung)
- 1. EVA Copolymeres (25 Gew.-% VA; Schmelz-Index 2,01)
- 2. Hydral 710: Aluminiumoxidtrihydrat von Alcoa; Teilchengröße 1 um Durchmesser nominal.
- Atomite : CaCO&sub3; von Thompson-Weinemann Co.; Teilchengröße 1-3 um Durchmesser.
- 4. Sundex 790: aromatisches Verfahrensöl von Sun Oil Co.
- 5. Circosol 4240: naphthenisches Verarbeitungsöl von Sun Oil Co.
- 6. DOP: Dioctylphathalat Plastifizierungsmittel
- 7. Cyrez 933: ein Melaminformaldehydharz von American Cyanamide.
- 8. Zug-Dehnung: ASTM-D-1708, 5;08 cm (2 inch)/min; 32 mm (0,125 inch) nominal formgepreßte Platte.
- 9. Schmelzindex: ASTM-1238 Bedingung E .
- 10. Biegemodul: ASTM-D-790: 32 mm (0,125 inch) nominal formgepreßte Platte.
- 11. Volumenzunahme (beim Brennen) : eine formgepreßte Platte 2,54 x 7,62 x 0,63 cm (1 x 3 x 0,25 inch) wird in einen kalten Muffelofen gegeben. Der Ofen wird eingeschaltet und erreicht die vorgegebene Temperatur von 1000º C in 45 min bis 1 h. Die Probe verbleibt für eine Gesamtzeit von 3 h im Ofen. Die Abmessungen (Länge, Breite und Höhe) werden vor und nach dem Verbrennen mit einem Kaliber gemessen. Die Volumenzunahme wird als prozentuale Zunahme gegenüber dem ursprünglichen Volumen berechnet.
- 12. Druckfestigkeit: Die aus dem obigen Brenntest (siehe 11.) stammende keramische Aschenprobe wird wie folgt auf ihre Druckfestigkeit hin untersucht. Auf dem oberen Kreuzkopf eines Instron-Festigkeitstestgeräts befestigen wir einen nach unten gerichteten Stab mit einem Durchmesser von 2,54 cm (1 inch). Bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 5,08 cm (2 inch)/min wird der Widerstand gemessen; der dem Stab bei Durchstoßen der Asche entgegengesetzt wird. Es wird derjenige Druckwiderstand gemessen; bei dem der Stab die oberen zwei Drittel der Höhe der Probe durchstößt. Der als Kraft angegebene Ausdruck wird durch die Oberfläche des Stabendes dividiert (5,065 cm² (0,785 inch²)).
- 13. Thermischer Leitfähigkeitstest: Eine formgepreßte Platte 11,4 x 11,4 x 0,51 cm (4,5 x 4,5 x 0,2 inch) wird auf ein Ringstativ mit Drahtnetz über einen Fisher - Laborbrenner gelegt, wobei eine Flammentemperatur von 1000 ºC auf die bodenseitige Oberfläche der Platte auftrifft. Die oberseitige Oberflächentemperatur der Platte wird mit Hilfe eines Omega Infrarot-Pyrometers verfolgt, der 30 cm (12 inch) oberhalb der Platte angebracht ist. Das relative Isoliervermögen wird als Temperatur nach einer Brenndauer von 30 min angegeben.
- 14. Grenzsauerstoffindex: ASTM-D-2863.
- Mikrofotografien zeigen eine einheitliche kleine Zellgröße für Proben des Beispiels 1; nicht jedoch für Proben der Vergleichsbeispiele A-C. Die aufgeschnittenen Proben wurden bei zweifacher Vergrößerung mikrofotografisch aufgenommen und die größten Hohlräume oder Zellen vermessen. Die Zellen der Vergleichsproben A-C wiesen eine durchschnittliche Größe zwischen 3,5 und 4,5 mm im Durchmesser auf; während diejenigen der Proben von Beispiel 1 einen Durchmesser von 1-2 mm aufwiesen.
- 1. Es zeigt gute thermoplastische Eigenschaften, wie beispielsweise Dehnung, MI, Flexibilität.
- 2. Es hat eine geringe Flammbarkeit, wie der Grenzsauerstoffindex (LOI) zeigt.
- 3. Es ergibt beim Verbrennen bei höheren Temperaturen (1000º C/3 h) thermisch isolierende Asche.
- 4. Und es zeigt unerwarteterweise beim Verbrennen eine kontrollierte, geringere Volumenquellung.
- Dies führt zu einer selbsttragenden Asche mit sehr viel kleinerer Zellstruktur als bei den Proben A-C.
Claims (3)
1. Flammhemmende Zusammensetzung umfassend
(a) eine Matrix umfassend 10-40 Gew.-% wenigstens
eines Ethylencopolymeren,
(b) 35-89 Gew.-% der Zusammensetzung (a), (b) und
(c) einer Mischung aus
(i) Aluminiumoxidtrihydridat und
(ii) Calciumcarbonat oder
Calciummagnesiumcarbonat oder beiden,
wobei die genannten Mischungen ein prozentuales
Gewichtsverhältnis von (i) zu (ii) von 30/70 bis 70/30 aufweisen, und
(c) 1-25 Gew.-% der Zusammensetzung aus (a), (b)
und (c) eines Melamin/Formaldehyd-Harzes.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche
zusätzlich ein Glas mit einer niedrigen Schmelztemperatur enthält.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, welche
zusätzlich Glasstapelfaser enthält.
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