DE2625692A1 - Mittel zum flammfestausruesten von kunststoffen - Google Patents

Mittel zum flammfestausruesten von kunststoffen

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Description

Mittel zum Flammfestausrüsten von Kunststoffen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Mittel zum Flammfestausrüsten von Kunststoffen, auf der Basis von rotem Phosphor„
Roter Phosphor wird außer für verschiedene andere Zwecke wie beispielsweise die Reibfläche von Zündhölzern auch als flammfest machendes Mittel für Kunststoffe verwendet. Diese Verwendung ist jedoch eingeschränkt durch die damit verbundenen Gefahren, vor allem der Umweltverschmutzung und der Handhabung unter unvollständigen Sicherheitsbedingungen. Roter Phosphor ist ein ausgezeichnetes flamm-
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fest machendes Mittel, weil er für eine vorgegebene Aktivität in wesentlich geringerer Menge eingesetzt werden kann, als beispielsweise Halogenverbindungen. Außerdem führt seine Verwendung in Kunststoffen zu besseren mechanischen Eigenschaften dieser Kunststoffe und beeinträchtigt auch nicht deren elektrische Eigenschaften.
Aus der FR-PS 2 052 784 ist bereits bekannt, roten Phosphor in Mengen von 0,5 bis 15 % als flammfest machendes Mittel in Formmassen auf der Basis von glasfaserverstärkten Polyamiden zu verwenden.
Der allein und unmittelbar in den Kunststoff-Formmassen verwendete rote Phosphor besitzt aber den Nachteil, daß er in Form von Teilchen vorliegen kann, die sich leicht, beispielsweise in Gegenwart von heißen Flächen oder unter Druckeinwirkung entzünden könnten.
Um diese Nachteile zu vermeiden wird gemäß der FR-PS 2 074 394 (GB-PS 1 326 929) vorgesehen, in den gegebenenfalls mit Glasfasern verstärkten Kunststoff roten Phosphor einzuarbeiten, der mit einem Lactam, entMLtend 4 bis 12 Kohlenstoffatome, beispielsweise mit Csprolactam imprägniert worden ist, in einem Verhältnis von 1 bis 20 %, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats.
Nachteilig an diesem Verfahren ist die Hygroskopizität der Lactame und das im Gemisch vorhandene Wasser bewirkt die Bildung von stark giftigem Phosphorwasserstoff, der sich an der Luft spontan entzündet, vor allem bei den Verarbeitungstemperaturen der Kunststoffe.
Die aus der DT-OS 2 308 104 bekannten, mit rotem Phosphor flammfest gemachten Kunststoffe enthalten zusätzlich Metalloxide, um die Freisetzung von Phosphorwasserstoff
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im Verlauf der Lagerung bei Raumtemperatur zu verhindern. Die Zugabe von Metalloxiden reicht aber nicht aus, um die Freisetzung von Phosphorwasserstoff bei hoher Temperatur zu verhindern.
Es stellt sich somit die Aufgabe, ein neues Mittel aufzufinden, das den Einsatz von rotem Phosphor ermöglicht ohne Gefahr der Freisetzung von Phosphorwasserstoff im wesentlichen aufgrund der Verarbeitungstemperaturen des Kunststoffes und der Anwesenheit von geringen Mengen Wasser oder Feuchtigkeit in dem zu verarbeitenden Kunststoff.
Es hat sich nun gezeigt, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man in die Kunststoffe ein Mittel einarbeitet, das in Form eines Pulvergemisches a) 50 bis 95 Gew.-% roten Phosphor und b) 5 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Prepolymerisate oder Polymerisate enthält, die noch maleinsäure-, fumarsäure- oder allylartige ungesättigte Bindungen aufweisen.
Als roter Phosphor im Sinne der Beschreibung werden alle farbigen allotropen Formen, nämlich roter, violetter oder schwarzer Phosphor bezeichnet, die als roter Phosphor gehandelt werden und bis zu 3 Gew.-^ Metalloxide oder Metallsalze als Stabilisatoren enthalten können.
Dieser rote Phosphor muß in Form eines Korns mit einem mittleren Teilchendurchmesser<200 /um, vorzugsweise <100 /um vorliegen. Verwendet man ein sehr feines Korn mit einem Durchmesser von nur wenigen ^um, so lassen sich hiermit gesponnene Textilerzeugnisse flammfest ausrüsten.
Die Verbindungen, die noch malein-, fumarsäure- oder allylartige ungesättigte Bindungen enthalten, sind im Sinne der Beschreibung im wesentlichen die Polymerisate oder Prepolymerisate vom Typ ungesättigte Polyester oder Polyimide oder Copolymerisate auf der Basis von Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureester oder Fumarsäureanhydrid bzw. -ester.
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Die ungesättigten Polyester, die noch ungesättigte Bindungen auf der Basis von Maleinsäure, Fumarsäure oder Crotonsäure enthalten, sind allgemein bekannt. Sie werden im besonderen in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Bd.11, S. 129 ff. (Intersciences
y.
Publishers). Zu diesen Polyestern gehören die Polydiolfumarate gelöst in Styrol, Allylphthalat oder Methylmethacrylat sowie die Polymeren auf Basis von Allylphthalat .
Die Copolymerisate auf der Basis von Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureester oder Fumaranhydrid oder -ester sind ebensogut bekannt. Sie werden in der oben genannten Druckschrift, Bd. 2, Sο80 ff. beschrieben.
Die Polyimid-artigen Prepolymerisate sind unvernetzte oder nicht vollständig vernetzte Umsetzungsprodukte eines Ν,Ν'-Bisimids einer ungesättigten Dicarbonsäure der allgemeinen Formel I
j/ N - A - N ρ ' "CO
in der D eine zweiwertige organische Gruppe enthaltend eine Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung und A eine zweiwertige organische Gruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.
Die Prepolymerisate und Polymerisate, die durch Umsetzung einer Verbindung der Formel I mit einem Polyamin erhalten werden, sind in der FR-PS 1 555 564 (GB-PS 1 190 718) beschrieben. In der Formel I leitet sich D von dem Anhydrid einer äthylenischen Dicarbonsäure der allgemeinen Formel
,CO
D )0
^beschrieben
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ab; vorzugsweise ist dies Maleinsäureanhydrid oder Dichlormaleinsäureanhydrid. Die gemäß der FR-PS 1 455 (US-PS 3 380 964) hergestellten PolyCbismaleinsäureimide) eignen sich ebenfalls.
Sind diese Polymerisate flüssig, so können sie auf beliebig bekannte Weise auf die Oberfläche 'der einzelnen Phosphorteilchen aufgebracht werden. Sind sie Feststoffe, so werden sie in Form eines Pulvers innig mit dem Phosphorpulver vermischt und homogenisiert.
Es ist im übrigen bekannt, daß der Zusatz von Metalloxiden oder Metallsalzen den roten Phosphor stabilisiert; der im Handel erhältliche rote Phosphor enthält allgemein solche Stabilisatoren. Die Zugabe von Metalloxiden, wodurch gegebenenfalls auftretende Abspaltungen von Phosphorwasserstoff verringert werden, liegt im Rahmen der Erfindung. Die besten Ergebnisse werden mit den Oxiden von Kupfer, Zink, Silber, Eisen, Antimon, Vanadium, Zinn, Titan oder Magnesium, insbesondere mit Kupferoxid erzielt.
Wieviel Metalloxid zugegeben wird, hängt von der Menge des verwendeten Epoxyharzes, von den Verarbeitungsbedingungen des Kunststoffes sowie von der Beschaffenheit dieser Kunststoffe ab. Üblicherweise können bis zu 100 Gew.-% bezogen auf den roten Phosphor, an Metalloxid zugesetzt werden.
Für die Herstellung der Formkörper, die in zunehmendem Maße nicht brennbar bzw. flammfest sein sollen, kommen sehr viele Kunststoffe infrage. Erfindungsgemäß lassen sich zahlreiche Formmassen auf der Basis von thermoplastischen, wärmehärtbaren oder elastomeren Polymerisaten flammfest ausrüsten. Zu den thermoplastischen Kunststoffen gehören:
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Polyolefine wie Polyäthylen hoher oder geringer Dichte, Polypropylen, Polyfluoräthylene sowie Copolymere aus Äthylen und Propylen,
Polyvinylharze wie Polyvinylchlorid und Copolymere auf der Basis von Vinylchlorid,
Polystyrole und ABS-Copolymere (Acrylnitril-Butadien-Styrol),
Polyamide wie Polyhexamethylenadipamid, Polycaprolactam, Polyhexamethylensebacinamid, Polyundecanamid, Polylauryllactam, Polyhexamethylenazelainamid,
gesättigte Polyester wie Polyathylenglykolterephthalat oder Polybutylenglykolterephthalat,
Polycarbonate, Polyacetale und Polyacrylharze wie PoIymethylmethacrylat,
Celluloseester, Polyurethane oder Polyamidimide.
Zu den wärmehärtbaren Kunststoffen gehören Phenolharze, Aminoplaste, ungesättigte Polyester, Polyepoxide und die Polyimide.
Verschiedene Elastomere können ebenfalls mit Hilfe des erfindungsgemäßen Mittels flammfest ausgerüstet werden. Hierzu gehören natürliche oder synthetische Kautschuke, Silicone und Polyurethanelastomere.
Alle diese Kunststoffe werden, vor allem wenn sie zur Herstellung von Formkörpern dienen, üblicherweise mit verschiedenen Zusätzen verarbeitet: verstärkende Füllstoffe wie Glasfasern, Füllstoffe, die den Formkörpern bestimmte Eigenschaften verleihen sollen oder die inert sind wie Kaolin oder Talk, Antioxidantien, verschiedene Stabilisatoren, Farbstoffe oder Pigmente. Üblicherweise wird mit einem Zusatz von 0,2 bis 20 Gew.-% flammfestmachendem Mittel, bezogen auf den Kunststoff, ein guter
Effekt erreichte _
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Beispiel 1
40 g Prepolymerisat, erhalten durch Einwirkung von 2,5 Mol 4,4l-Bismaleinsäureimido-diphenylmethan auf 1 Mol k,4'-Diaminodiphenylmethan, Erweichungspunkt 10O0C, wurden in 100 cnr Dimethylformamid gelöst. Unter Rühren wurden 60 g Phosphorpulver (rot) mit einer Korngröße von 20 bis 30 /um zugegeben. Das ganze wurde 10 min gerührt und dann 12 h ruhen gelassen.
Darauf wurde die Phosphorsuspension in ein Gemisch aus 1 1 Methanol und 2 1 Wasser eingegossen unter starkem Rühren mit einer Turbine. Dann wurde filtriert, mit 200 cnr Methanol gewaschen und zweimal mit 200 cnr Äther nachgewaschen. Der Niederschlag wurde getrocknet; man erhielt 88 g roten Phosphor in Pulverform, auf dem sich das Harz niedergeschlagen hatte.
In einen ummantelten und beheizten 1 1 Autoklaven mit Propellerrührer (20 UpM) wurden 25,6 g beschichteter roter Phosphor und 300 g Polyhexamethylenadipamid mit einem mittleren Molekulargewicht von 20 000 und einer Eigenviskosität in m-Kresol von 1,3 gegeben. Das ganze wurde unter Rühren innerhalb 1 h auf 2850C erhitzt und diese Temperatur 1 h be!behaltenο
Zur Bestimmung des gegebenenfalls freigesetzten Phosphorwasserstoffs wurden die aus dem Autoklaven austretenden Gase in zwei hintereinandergeschalteten Kolben ä 1000 cm aufgefangen, die 750 cm einer wäßrigen, 2 %igen Lösung von Mercurichlorid enthielten; die gebildete Säure wurde in Gegenwart von Methylorange titriert. Dieses Bestimmungsverfahren ist von WILMET in "Comptes rendus de l'Academie des Sciences" 185, S.206 (1927) beschrieben.
Es wurden 1,4 mg freigesetzter Phosphorwasserstoff, bezogen auf 1 g eingesetzten roten Phosphor bestimmt.
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Ein Vergleichsversuch wurde mit 18 g rotem Phosphor (nicht umhüllt) durchgeführt; hierbei wurden 33,5 mg Phosphorwasserstoff, je eingesetztem g rotem Phosphor freigesetzt.
Die flammfest machende Wirkung des erfindungsgemäßen Mittels aus rotem Phosphor und Polyiraid wurde wie folgt bestimmt:
100 χ 6 χ 3 mm3 große Prüfkörper wurden durch Kaltpressen unter einem Druck von 300 kg/cm^ hergestellt und der Sauerstoff-Grenzwert bzw«, die Sauerstoff-Grenzzahl entsprechend dem Test LOI der Norm ASTM D 2863 bestimmt. Man erhielt folgende Ergebnisse:
allein
+ roter		 Phosphor Test LOI
Polyamid
Polyamid		 20,
27 -		 8
28
2
Beispiel
Es wurden 40 g 4,4t-Bis-maleinsäureimidodiphenylmethan in 150 cnr Dimethylformamid gelöst. Unter Rühren wurden 60 g Phosphorpulver (rot) mit Korngröße 20 bis 30 /um eingemischt. Das ganze wurde weitere 5 min gerührt, bis man eine homogene Suspension erhielt. Diese Suspension wurde in ein Gemisch aus 1 1 Methanol und 2 1 Wasser unter sehr starkem Rühren (Turbine) eingegossen.
Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit 200 cm^"Methanol und dann zweimal mit 200 cnr Äther gewaschen und getrocknet. Man erhielt 97 g roten Phosphor (Pulver),auf dem sich 4,4'-Bis(maleinsäureimidodiphenylmethan) abgeschieden hatte.
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Darauf wurde wie in Beispiel 1 weiter verfahren mit 29,1 g obigem beschichtetem Phosphor. Das 4,4'-Bis(maleinsäureimidodiphenylmethan) war bei der Verarbeitungstemperatur zu einem Polyimid vernetzt. Man stelle eine sehr geringe Entwicklung von Phosphorwasserstoff fest und zwar nur 0,9 mg/g eingesetztem roten Phosphor.
Der Test LOI wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt. Man erhielt einen Sauerstoffwert von 27,5 bis 28.
Beispiele 3 und 4
Is wurde wie in den Beispielen 1 und 2 verfahren, jedoch im Autoklaven für jeden Versuch 6 g Kupferoxid zugegeben. Beim nachfolgenden Test wurde keinerlei Bildung von Phosphorwasserstoff festgestellt.
Beispiel 5
11,1 g gepulvertes 4,4t-Bis(maleinsäureimidodiphenylmethan) und 18 g Phosphorpulver (rot) wurden miteinander vermischt und das ganze wie in Beispiel 1 im Autoklaven unter den gleichen Bedingungen dem Kunststoff eingearbeitet. Es wurden lediglich 3,9 mg Phosphorwasserstoff je eingesetztem g roter Phosphor nachgewiesen.
Beispiel 6
Es wurde mit einer Einschneckenpresse für Laboratorium gearbeitet, Länge der Schnecke 415 mm, Durchmesser 15 mm. Der Durchmesser des zylindrischen Düsenkopfes betrug 3 mm. Die Temperaturen betrugen beim Materialeinlauf 2500C, in der Mitte der Strangpresse 2800C und im Düsenkopf 2700C.
Es wurde ein einfaches Gemisch der folgenden Zusammensetzung bereitet:
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- 10 -
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100 g Polyhexamethylenadipamid mit einem mittleren Molekulargewicht von 20 000 und einer Eigenviskosität in m-Kresol von 1,3,
9,8 g umhüllter oder beschichteter Phosphor gemäß Beispiel 2»
Z g Kupferoxid (Pulver).
Diese Masse wurde in die Strangpresse eingebracht und als Stab extrudiert.
Yfährend des gesamten Vorganges prüfte man an verschiedenen Orten der Strangpresse ob gegebenenfalls Phosphorwasserstoff freigesetzt wurde mit Hilfe des Rohres DRAEGER CH 31 101. Ein weiterer Test wurde nach Austritt des Stabes aus der Strangpresse vorgenommen, nachdem der noch Wärme extrudierte Körper zerbrochen worden war. Alle Tests verliefen negativ.
Beispiel 7
In einem rotierenden Zylinder wurden unter Rühren 88 g granuliertes Polytetramethylenglykolterephthalat (Viskosität 3500 P), 0,3 g Polyalkylenglykollaurat, 2 g Kupferoxid (Pulver) und 9,8 g beschichteter roter Phosphor gemäß Beispiel 2 vermischt. Diese Formmasse wurde in die Strangpresse gemäß Beispiel 6 eingebracht und zu Stäben extrudiert. Die Temperatur betrug beim Materialeinlauf 2150C, in der Mitte der Strangpresse 24O0C und im Düsenkopf 235 C. An keinem Punkt wurde freigesetzter Phosphorwasserstoff nachgewiesen. Dann wurde der Test LOI durchgeführte Man erhielt einen Sauerstoffwert von 23 bis 23,5 (Polyester alleine 21).
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Beispiel 8
Es wurde wie in Beispiel 7 gearbeitet, jedoch der Polyester durch die gleiche Menge Polypropylenpulver (d = 0,903; Schmelzbereich 165 bis 1700C; Fließzahl 6). Die Temperaturen der Strangpresse lagen beim(Materialeinlauf bei 205°C, in der Mitte der Strangpresse bei 2200C und im Düsenkopf bei 2050C0 Es wurde der Test LOI durchgeführt und ein Sauerstoffwert von 19 bis 19,5 erhalten (Poly- . propylen alleine 17).
Beispiel 9
Es wurde wie in Beispiel 7 verfahren und der Polyester durch die gleiche Menge Polystyrolpulver (VIGAT-Temperatur 960C; d = 1,05; Fließzahl 4 bis 4,5 bei 200°C/5 kg) ersetzt. Die Temperaturen in der Strangpresse betrugen 2200C bei Materialeinlauf, 2400C in der Mitte der Strangpresse und 2300C am Düsenkopf. Es wurde der Test LOI durchgeführt und ein Sauerstoffwert von 22 bis 23 (Polystyrol alleine 20) erhalten.
In all diesen Versuchen wurden Strangpreßlinge guter Qualität ohne irgendeine Spur von Phosphorwasserstoff erhalten.
Patentansprüche r
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Claims (5)

  1. Patentansprüche '-
    1/ Mittel zum Flammfestausrüsten von Kunststoffen in Form eines Gemisches aus
    a) 50 bis 95 Gev.-% rotem Phosphor mit einer mittleren Korngröße < 200 ,um und
    b) 5 bis 50 Gew.-$> eines oder mehrerer Polymerisate oder Prepolymerisate, die noch ungesättigte maleinsäure-, fumarsäure- oder allylartige Bindungen aufweisen.
  2. 2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente b) ein ausgehend von Maleinsäureanhydrid oder einem Maleinsäureester oder Fumarsäureester hergestelltes Polymerisat oder Copolymerisat ist.
  3. 3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) ein N,Nf-Bismaleinsäureimidgruppen enthaltendes Polyimid, insbesondere Bis-maleinsäureimido-4,4'-diphenylmethan ist.
  4. 4. Mittel nacn einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß es zusätzlich bis zu 100 Gew.-?o, bezogen auf den Phosphor, Kupfer-, Zink-, Silber-, Eisen-, Antimon-, Vanadium, Zinn-, Titan- und/ oder Magnesiumoxid enthält.
  5. 5. Verwendung des Mittels nach einem der Ansprüche bis 5 zum Flammfestausrüsten von Kunststoffen, insbesondere für die Formkörpem, in einer Menge von 0,2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Kunststoff.
    ^Herstellung von 7288
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