DE2625692B2 - Mittel zum flammfestausruesten von kunststoffen - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Mittel zum Flammfestausrüsten von Kunststoffen auf der Basis von
rotem Phosphor.
Roter Phosphor wird außer für verschiedene andere Zwecke, wie beispielsweise die Reibfläche von Zündhölzern,
auch als flammfest machendes Mittel Tür Kunststoffe verwendet Diese Verwendung ist jedoch
eingeschränkt durch die damit verbundenen Gefahren, vor allem der Umweltverschmutzung und der Handhabung
unter unvollständigen Sicherheitsbedingungen. Roter Phosphor ist ein ausgezeichnetes fl&nnnfest
machendes Mittel, weil er für eine vorgegebene Aktivität in wesentlich geringerer Menge eingesetzt
werden kann, als beispielsweise Halogenverbindungen. Außerdem führt seine Verwendung in Kunststoffen zu
besseren mechanischen Eigenschaften dieser Kunststof- 4s
fe und beeinträchtigt auch nicht deren elektrische Eigenschaften.
Aus der FR-PS 20 52 784 ist bereits bekannt, roten Phosphor in Mengen von 0,5 bis 15% als flammfest
machendes Mittel in Formmassen auf der Basis von glasfaserverstärkten Polyamiden zu verwenden.
Der allein und unmittelbar in den Kunststoff-Formmassen verwendete rote Phosphor besitzt aber den
Nachteil, daß er in Form von Teilchen vorliegen kann, die sich leicht, beispielsweise in Gegenwart von heißen
Flächen oder unter Druckeinwirkung, entzünden könnten.
Um diese Nachteile zu vermeiden wird gemäß der FR-PS 20 74 394 (GB-PS 13 26 929) vorgesehen, in den
gegebenenfalls mit Glasfasern verstärkten Kunststoff roten Phosphor einzuarbeiten, der mit einem Lactam,
enthaltend 4 bis 12 Kohlenstoffatome, beispielsweise mit Caprolactam imprägniert worden ist, in einem
Verhältnis von 1 bis 20%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats.
Nachteilig an diesem Verfahren ist die Hygroskopizität der Lactame, und das im Gemisch vorhandene
Wasser bewirkt die Bildung von stark giftigem Phosphorwasserstoff, der sich an der Luft spontan
entzündet, vor allem bei den Verarbeitungstemperaturen
der Kunststoffe.
Die aus der DT-OS 23 08 104 bekannten, mit rotem
Phosphor flammfest gemachten Kunststoffe enthalten zusätzlich Metalloxide, um die Freisetzung von Phosphorwasserstoff
im Verlauf der Lagerung bei Raumtemperatur zu verhindern. Die Zugabe von Metalloxiden
reicht aber nicht aus, um die Freisetzung von Phosphorwasserstoff bei hoher Temperatur zu verhindern.
Man hat auch versucht, roten Phosphor zusammen mit inerten flüssigen organischen oder Organosilicium-Verbindungen
(DT-OS 22 49 638) oder mit Aminoessigsäurederivaten (US-PS 38 06488) einzusetzen. Charakteristisch
für die ersteren ist ihr niedriger Dampfdruck, weshalb sie aber auch beim Verarbeiten der
Kunststoffe ausschwitzen oder verdampfen können, da für die Formgebung häufig höhere Temperaturen und
Drücke angewandt werden müssen. Zu diesen Verbindungen gehören gebräuchliche PVC-Weichmacher wie
Dioctylphthalat und Phosphorsäureester. Der hiermit stabilisierte rote Phosphor eignet sich zwar sicherlich
für PVC, aber nicht ohne weiteres für beliebige andere Kunststoffe. Die Aminoessigsäureverbindungen wiederum
sind eigentlich kein Stabilisierungsmittel für den roten Phosphor, sondern dienen dazu, die im handelsüblichen
Phosphor enthaltenen Begleitstoffe Eisen und Kupfer zu neutralisieren bzw. abzufangen. Für Polyamide
ist dieser Zusatz brauchbar; er kann aber die Eigenschaften anderer Kunststoffe beeinträchtigen. In
den Fällen, in denen die Phosphorbegleiter Eisen und Kupfer nicht stören, sind die Essigsäurederivate völlig
uninteressant Zudem erweisen sie sich unter den meisten Verarbeitungsbedingungen der Kunststoffe
ebenfalls als instabil.
Es stellt sich somit die Aufgabe, ein neues Mittel aufzufinden, das den Einsatz von rotem Phosphor in
Kunststoff ermöglicht, ohne daß im wesentlichen aufgrund der Verarbeitungstemperaturen des Kunststoffes
und der Anwesenheit von geringen Mengen Wiasser oder Feuchtigkeit in dem zu verarbeitenden
Kunststoff Phosphorwasserstoff freigesetzt werden kann und das sich unter den Verarbeitungsbedingungen
für Kunststoffe als beständig erweist.
Es hat sich nun gezeigt, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man in die Kunststoffe ein
Mittel einarbeitet, das in Form eines Pulvergemisches a) 50 bis 95 Gew.-% roten Phosphor und b) 5 bis 50
Gew.-% eines oder mehrerer Prepolymerisate oder Polymerisate enthält, die noch maleinsäure-, fumarsäureoder
aHylartige ungesättigte Bindungen aufweisen.
Als roter Phosphor im Sinne der Beschreibung werden alle farbigen allotropen Formen, nämlich roter,
violetter oder schwarzer Phosphor, bezeichnet, die als roter Phosphor gehandelt werden und bis zu 3 Gew.-%
Metalloxide oder Metallsalze als Stabilisatoren enthalten können.
Dieser rote Phosphor muß in Form eines Korns mit einem mittleren Teilchendurchmesser
<200μηι, vorzugsweise < ΙΟΟμιη, vorliegen. Verwendet man ein
sehr feines Korn mit einem Durchmesser von nur wenigen μχη, so lassen sich hiermit gesponnene
Tcxtilerzeugnisse flammfest ausrüsten.
Die Verbindungen, die noch malein-, fumarsäureocler
aHylartige ungesättigte Bindungen enthalten, sind im Sinne der Beschreibung im wesentlichen die
Polymerisate oder Prepolymerisate vorn Typ ungesät-
tigte Polyester oder Polyimide oder Copolymerisate auf
der Basis von Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureester oder Fumarsäureanhydrid bzw. -ester.
Die ungesättigten Polyester, die noch ungesättigte Bindungen auf der Basis von Maleinsäure, Fumarsäure
oder Crotonsäure enthalten, sind allgemein bekannt Sie werden im besonderen in »Encyclopedia of Polymer
Science and Technology«, Bd. 11, S. 129 ff. (Intersciences
Publishers), beschrieben. Zu diesen Polyestern gehören die Polydiolfumarate gelöst in Styrol, Allyl- ι ο
phthalat oder Methylmethacrylat sowie die Polymeren auf Basis von Allylphthalat
Die Copolymerisate auf der Basis von Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureester oder Fumaranhydrid oder
-ester sind ebensogut bekannt Sie werden in der obengenannten Druckschrift, Bd. 2, S. 80 ff, beschrie
ben.
Die polyimidartigen Prepolymerisate sind unvernetzte oder nicht vollständig vernetzte Umsetzungsprodukte
eines Ν,Ν'-Bisimids einer ungesättigten Dicarbonsäure der allgemeinen Formel 1
CO
CO
Ν—Α—Ν
CO
CO
in der D eine zweiwertige organische Gruppe, enthaltend eine Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung,
und A eine zweiwertige organische Gruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.
Die Prepolymerisate und Polymerisate, die durch Umsetzung einer Verbindung der Formel 1 mit einem
Polyamin erhalten werden, sind in der FR-PS 15 55 564 (GB-PS 11 90 718) beschrieben. In der Formel 1 leitet
sich D von dem Anhydrid einer äthylenischen Dicarbonsäure der allgemeinen Formel
CO
CO
ab; vorzugsweise ist dies Maleinsäureanhydrid oder Dichlormaleinsäureanhydrid. Die gemäß der FR-PS
14 55 514 (US-PS 33 80 964) hergestellten Poly(bismaleinsäureimide)
eignen sich ebenfalls.
Sind diese Polymerisate flüssig, so können sie auf beliebig bekannte Weise auf die Oberfläche der
einzelnen Phosphorteilchen aufgebracht werden. Sind sie Feststoffe, so werden sie in Form eines Pulvers innig
mit dem Phosphorpulver vermischt und homogenisiert.
Es ist im übrigen bekannt, daß der Zusatz von Metalloxiden oder Metallsalzen den roten Phosphor
stabilisiert; der im Handel erhältliche rote Phosphor enthält allgemein solche Stabilisatoren. Die Zugabe von
Metalloxiden, wodurch gegebenenfalls auftretende Abspaltungen von Phosphorwasserstoff verringert
werden, liegt im Rahmen der Erfindung. Die besten Ergebnisse werden mit den Oxiden von Kupfer, Zink,
Silber, Eisen, Antimon, Vanadium, Zinn, Titan oder Magnesium, insbesondere mit Kupferoxid erzielt.
Wieviel Metalloxid zugegeben wird, hängt von der Menge des verwendeten Epoxyharzes, von den
Verarbeitungsbedingungen des Kunststoffes sowie von der Beschaffenheit dieser Kunststoffe ab. Üblicherweise
können bis zu 100 Gew.-%, bezogen auf den roten Phosphor, an Metalloxid zugesetzt werden.
Für die Herstellung der Formkörper, die in zunehmendem Maße nicht brennbar bzw. flammfest
sein sollen, kommen sehr viele Kunststoffe in Frage. Erfindungsgemäß lassen sich zahlreiche Formmassen
auf der Basis von thermoplastischen, wärmehärtbaren oder elas ton leren Polymerisaten flammfest ausrüsten.
Zu den thermoplastischen Kunststoffen gehören:
Polyolefine wie Polyäthylen hoher oder geringer Dichte, Polypropylen, Polyfluoräthylene sowie
Copolymere aus Äthylen und Propylen,
Polyvinylharze wie Polyvinylchlorid und Copolymere auf der Basis von Vinylchlorid,
Polystyrole und ABS-Copolymere (Acrylnitril-Butadien Styrol),
Polyvinylharze wie Polyvinylchlorid und Copolymere auf der Basis von Vinylchlorid,
Polystyrole und ABS-Copolymere (Acrylnitril-Butadien Styrol),
Polyamide wie Polyhexamethylenadipamid, PoIycaprolactam,
Polyhexamethylensebacinamid, PoIyundecanamid, Polylauryllactam, Polyhexamethylenazelainamid,
gesättigte Polyester wie Polyäthylenglykolterephthalat
oder Polybutylenglykolterephthalat,
Polycarbonate, Polyacetale und Polyacrylharze wie Polymethylmethacrylat,
Polycarbonate, Polyacetale und Polyacrylharze wie Polymethylmethacrylat,
Celluloseester, Polyurethane oder Polyamidimide.
Zu den warmehärtbaren Kunststoffen gehören Phenolharze, Aminoplaste, ungesättigte Polyester, Polyepoxide und die Polyimide.
Zu den warmehärtbaren Kunststoffen gehören Phenolharze, Aminoplaste, ungesättigte Polyester, Polyepoxide und die Polyimide.
Verschiedene Elastomere können ebenfalls mit Hilfe des erfindungsgemäßen Mittels flammfesi ausgerüstet
werden. Hierzu gehören natürliche oder synthetische Kautschuke, Silicone und Polyurethanelastomcre.
Alle diese Kunststoffe werden, vor allem wenn sie zur
Herstellung von Formkörpern dienen, üblicherweise mit verschiedenen Zusätzen verarbeitet: verstärkende Füllstoffe
wie Glasfasern, Füllstoffe, die den Formkörpern bestimmte Eigenschaften verleihen sollen oder die inert
sind wie Kaolin oder Talk, Antioxidantien, verschiedene Stabilisatoren, Farbstoffe oder Pigmente. Üblicherweise
wird mit einem Zusatz von 0,2 bis 20 Gew.-°/o flammfestmachendem Mittel, bezogen auf den Kunststoff,
ein guter Effekt erreicht.
40 g Prepolymerisat, erhalten durch Einwirkung von 2,5 Mol 4,4'-Bismaleinsäureitnido-diphenylmethan auf
1 Mol 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Erweichungspunkt 1000C, wurden in 100 cm3 Dimethylformamid gelöst.
Unter Rühren wurden 60 g Phosphorpulver (rot) mit einer Korngröße von 20 bis 30 μπι zugegeben. Das
ganze wurde 10 min gerührt und dann 12 h ruhen gelassen.
Darauf wurde die Phosphorsuspension in ein Gemisch aus 11 Methanol und 21 Wasser eingegossen
unter starkem Rühren mit einer Turbine. Dann wurde filtriert, mit 200 cm3 Methanol gewaschen und zweimal
mit 200 cm3 Äther nachgewaschen. Der Niederschlag wurde getrocknet; man erhielt 88 g roten Phosphor in
Pulverform, auf dem sich das Harz niedergeschlagen hatte.
In einem ummantelten und beheizten 1-1-Autoklav mit Propellerrührer (20 UpM) wurden 25,6 g beschichteter
roter Phosphor und 300 g Polyhexamethylenadip-
(15 amid mit einem mittleren Molekulargewicht von 20 000
und einer Eigenviskosität in m-Kresol von 1,3 gegeben. Das ganze wurde unter Rühren innerhalb 1 h auf 285° C
erhitzt und diese Temperatur 1 h beibehalten.
40
45
Zur Bestimmung des gegebenenfalls freigesetzten Phosphorwasserstoffs wurden die aus dem Autoklav
austretenden Gase in zwei hintereinandergeschalteten Kolben ä 1000 cm3 aufgefangen, die 750 cm3 einer
wäßrigen, 2%igen Lösung von Mercuriuhlorid enthielten; die gebildete Säure wurde m Gegenwart von
Methylorange titriert Dieses Bestimmungsverfahren ist von W i 1 m e t in »Comptes rendus de l'Academie des
Sciences« 185, S. 206 (1927), beschrieben.
Es wurden 1,4 mg freigesetzter Phosphorwasserstoff, bezogen auf 1 g eingesetzten roten Phosphor, bestimmt
Ein Vergleichsversuch wurde mit 18 g rotem Phosphor (nicht umhüllt) durchgeführt; hierbei wurden
33,5 mg Phosphorwasserstoff je eingesetztem g rotem Phosphor freigesetzt
Die flammfest machende Wirkung des erfindungsgemäßen
Mittels aus rotem Phosphor und Polyimid wurde wie folgt bestimmt:
100x6x3mm3 große Prüfkörper wurden durch
Kaltpressen unter einem Druck von 300 kg/cm2 hergestellt und der Sauerstoff-Grenzwert bzw. die
Sauerstoff-Grenzzahl entsprechend dem Test LOI der Norm ASTM D 2863 bestimmt. Man erhielt folgende
Ergebnisse:
Polyamid allein
Polyamid + roter Phosphor
Test LOI
20,8
27-28
Es wurden 40 g 4,4'-Bis-maleinsäureimidodiphcnylmethan
in 150 cm3 Dimethylformamid gelöst. Unter Rühren wurden 60 g Phosphorpulver (rot) mit Korngröße
20 bis 30 μιτι eingemischt. Das ganze wurde weitere
5 min gerührt, bis man eine homogene Suspension erhielt. Diese Suspension wurde in ein Gemisch aus 1 1
Methanol unci 21 Wasser unter sehr starkem Rühren
(Turbine) eingegossen.
Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit 200 cm3 Methanol und dann zweimal mit 200 cm3 Äther
gewaschen und getrocknet. Man erhielt 97 g roten Phosphor (Pulver), auf dem sich 4,4'-Bis(maleinsäureimidodiphenylmethan)
abgeschieden hatte.
Darauf wurde wie in Beispiel 1 weiter verfahren mit 29,1 g obigem beschichtetem Phosphor. Das 4,4'-Bis(maleinsäureimidodiphenylmethan)
war bei der Verarbeitungstemperatur zu einem Polyimid vernetzt. Man stellte eine sehr geringe Entwicklung von Phosphorwasserstoff
fest, und zwar nur 0,9 mg/g eingesetztem roten Phosphor.
Der Test LOI wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt. Man erhielt einen Sauerstoffwert von 27,5 ois 28.
Beispiele 3 und 4
Es wurde wie in der. Beispielen 1 und 2 verfahren, jedoch im Autoklav für jeden Versuch 6 g Kupferoxid
zugegeben. Beim nachfolgenden Test wurde keinerlei Bildung von Phosphorwasserstoff festgestellt.
11,1g gepulvertes 4,4'-Bis(maleinsäureimidodipheny]-methan)
und 18 g Phosphorpulver (rot) wurden miteinander vermischt und das ganze wie in Beispiel 1
im Autoklav unter den gleichen Bedingungen dem Kunststoff eingearbeitet. Es wurden lediglich 3,9 mg
Phosphorwasserstoff je eingesetztem g rotem Phosphor
Es wurde mit einer Einschneckenpresse für Laboratorium gearbeitet, Länge der Schnecke 415 mm, Durchs
messer 15 mm. Der Durchmesser des zylindrischen Düsenkopfes betrug 3 mm. Die Temperaturen betrugen
beim Materialeinlauf 250°C, in der Mitte der Strangpresse 2800C und im Düsenkopf 2700C.
Es wurde ein einfaches Gemisch der folgenden ίο Zusammensetzung bereitet:
100 g Polyhexamethylenadipamid mit einem mittleren Molekulargewicht von 20 000 und einer Eigenviskosität
in m-Kresol von 13,
9,8 g umhüllter oder beschichteter Phosphor gemäß Beispiel 2,
2 g Kupferoxid (Pulver).
Diese Masse wurde in die Strangpresse eingebracht und als Stab extrudiert
Während des gesamten Vorganges prüfte man an verschiedenen Orten der Strangpresse ob gegebenenfalls
Phosphorwasserstoff freigesetzt wurde mit Hilfe des Rohres DRAEGER CH 31 101. Ein weiterer Test
wurde nach Austritt des Stabes aus der Strangpresse vorgenommen, nachdem der noch Wärme extrudierte
2s Körper zerbrochen worden war. Alle Tests verliefen
negativ.
In einem rotierenden Zylinder wurden unter Rühren 88 g granuliertes Polytetramethylenglykolterephthalat
(Viskosität 3500 P), 0,3 g Polyalkylenglykollaurat, 2 g Kupferoxid (Pulver) und 9,8 g beschichteter roter
Phosphor gemäß Beispiel 2 vermischt. Diese Formmasse wurde in die Strangpresse gemäß Beispiel 6
-,5 eingebracht und zu Stäben extrudiert. Die Temperatur betrug beim Materialeinlauf 215°C, in der Mitte der
Strangpresse 24O0C und im Düsenkopf 235° C. An
keinem Punkt wurde freigesetzter Phosphorwasserstoff nachgewiesen. Dann wurde der Test LOl durchgeführt.
Man erhielt einen Sauerstoffwert von 23 bis 23,5 (Polyester alleine 21).
4S Es wurde wie in Beispiel 7 gearbeitet, jedoch der
Polyester durch die gleiche Menge Polypropylenpulver (d= 0,903; Schmelzbereich 165 bis 17O0C; Fließzahl 6)
ersetzt. Die Temperaturen der Strangpresse lagen beim Materialeinlauf bei 2050C, in der Mitte der Strangpresse
so bei 22O0C und im Düsenkopf bei 205°C. Es wurde der
Test LOl durchgeführt und ein Sauerstoffwert von 19 bis 19,5 erhalten (Polypropylen alkine 17).
Es wurde wie in Beispiel 7 verfahren und der Polyester durch die gleiche Menge Polystyrolpulver
(VICAT-Temperatur 96°C; £/=1,05; Fließzahl 4 bis 4,5
bei 2OO°C/5kg) ersetzt. Die Temperaturen in der
<>" Strangpresse betrugen 2200C bei Materialeinlauf,
240° C in der Mitte der Strangpresse und 230°C am
Düsenkopf. Es wurde der Test LOI durchgeführt und ein Sauerstoffwert von 22 bis 23 (Polystyrol alleine 20)
erhalten.
'1S In all diesen Versuchen wurden Strangpreßlinge
guter Qualität ohne irgendeine Spur von Phosphorwasserstoff erhalten.
Claims (4)
1. Mittel zum Flammfestausrüsten von Kunststoffen
in Form eines Gemisches aus
a) 50 bis 95 Gew.-% rotem Phosphor mit einer
mittleren Korngröße <200 um und
b) 5 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Polymerisate
oder Prepolymerisate, die noch ungesättigte maleinsäure-, fumarsäure- oder aHylartige Bin- ,0
düngen aufweisen.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) ein Ν,Ν'-Bis-maleinsäureimidgruppen
enthaltendes Polyimid, insbesondere Biü-maleinsäureimido-4,4'-diphenylmethan ist
3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich bis zu 100
Gew.-%, bezogen auf den Phosphor, Kupfer-, Zink-, Silber-, Eisen-, Antimon-, Vanadium, Zinn-, Titan-
und/oder Magnesiumoxid enthält
4. Verwendung des Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zum Flammfestausrüsten von
Kunststoffen, insbesondere für die Herstellung von Formkörpern, in einer Menge von 0,2 bis 20 Gew.-%,
bezogen auf den Kunststoff.
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