DE1965635B2

DE1965635B2 - Herstellen von mit rotem phosphor flammwidrig ausgeruesteten thermoplastischen kunststoffen

Info

Publication number: DE1965635B2
Application number: DE19691965635
Authority: DE
Inventors: Otto Dr Cadus Anton Dr 6700 Ludwigshafen Kaiser
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-12-31
Filing date: 1969-12-31
Publication date: 1971-06-16
Also published as: GB1326929A; BE761037A; CA947043A; NL7019023A; DE1965635A1; FR2074394A5

Description

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Thermoplaste dringen dank der steten Verbesse- Als sehr geeignete Lactame mit 4 bis 12 C-Atomen

rung ihrer mechanischen und thermischen Eigen- zur Imprägnierung, die bei Zimmertemperatur fest schäften zunehmend in Anwendungsbereiche vor, in sind und bei Atmosphären druck unterhalb von 300 denen sie einer stärkeren mechanischen und ther- und insbesondere 200° C destillieren, seien genannt mischen Beanspruchung ausgesetzt sind. Mit der hö- 5 Pyrrolidon, Caprolactam, önantholactam, Caprylheren Temperatur aber wächst die Gefahr, daß im lactam und Laurinlactam, von denen Caprolactam Falle einer Überhitzung oder Flanimenbildung der bevorzugt verwandt wird.
Kunststoff zu brennen beginnt. Als thermoplastische Kunststoffe, welche unter

Es ist bekannt, daß der Zusatz von rotem Phos- Verwendung der Lactam-ioter-Phosphorgemische phor bei Gießharzen wie auch bei Thermoplasten und io flammwidrig ausgerüstet werden können, kommen vor geschäumten Kunststoffen zu einem wirksamen Brand- allem solche in Betracht, die polare Gruppen, wie schutz führt (belgisches Patent 715 110, USA.-Patent —CONH-, —NH-COO-, -CR¹RS-O-, -COO-3 373 135, britische Patente 1112 139, 1147 009, oder —O—CRiR²-O-Gruppen, in der Hauptmole-1175 419, deutsche Auslegeschrift 1173 641). Wie külkette der Polymeren enthalten. Solche Kunststoffe die Praxis zeigt, sind für eine wirksame Flammschutz- 15 sind besonders Polyamide, Polyurethane, Polyacetale ausrüstung im allgemeinen Phosphorgehalte von und gesättigte Polyester und Polyesteramide, ferner 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Kunst- Homo- und Copolymerisate aus olefinisch ungesättigstoffmasse, zweckmäßig. Bei glasfaserverstärkten ten Monomeren, wie Styrol-Acrylnitrü-Copolymeri-Potyanüden führen 0,5 bis 5 Gewichtsprozent an sate oder Propylen-Polymerisate. Als sehr geeignete rotem Phosphor, bezogen auf die faserverstärkten ao Kunststoffe seien genannt Polycaprolactam, lineare Polyamide, zu ausreichend flammwidrigen Produk- Polyamide aus aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis ^teri. 18 C-Atomen und Diaminen mit 4 bis 18 C-Atomen,

Unabhängig von der einzuarbeitenden Menge macht wie Polyamid-6,6, Mischpolyamide, stabilisierter Podie Einarbeitung des roten Phosphors in Thermo- lyformaldehyd oder Trioxan-Copolymerisate, Polyplaste oft erhebliche Schwierigkeiten. Der pulverför- _a5 äthylenterephthalat und ähnlich strukturierte thermomige rote Phosphor, dessen Korngröße meist in der plastische Polymere.

Hauptsache zwischen 0,01 und 0,15 mm liegt, der Die Einarbeitung des erfindungsgemäß imprägnier-

aber daneben noch feinkörnigere Anteile enthalten ten roten Phosphors in die thermoplastische Polymerkann, neigt zum Stauben und führt, zumal in An- masse kann zweckmäßig erfolgen durch chargenwesenheit heißer Flächen, die bei der Verarbeitung ₃o weises oder durch kontinuierliches Vermischen mit von Thermoplasten nicht zu umgehen sind, häufig zu Polymer-Granulaten oder Pulvern bei gemeinsamer Bränden. Dosierung der Vormischung auf dem Extruder bei

Es ist zwar bekannt, zum Zwecke einer gleich- gleichzeitiger oder nachfolgender Entgasung. Die Zumäßigen und feinen Verteilung den roten Phosphor gäbe der Phosphor-Lactam-Mischung kann aber auch mit anderen Füllstoffen vorab abzuroischen und diese 35 durch Dosieren unmittelbar zur Polymerschmelze in Mischung dann in die Harzmasse einzuarbeiten. Aber einem dem Aufschmelzbereich nachgeschalteten Aufauch auf diese Weise kann die Staub- und Brand- gabestutzen des Extruders geschehen. Getrennt oder gefahr nicht vermieden werden. Auch ist ein solches gemeinsam mit der Phosphör-Lactam-Mischung kön-Verfahren nur dann anwendbar, wenn den Form- nen Füllstoffe wie Glasfasern, Kreide, Asbest od. a. massen zusätzlich Füllstoffe einverleibt werden sollen. 40 zugegeben werden. Schließlich kann man die Phos-

Es wurde nun gefunden, daß man staubfrei und. phor-Lactam-Mischung mit weniger thermoplastiunter weitgehender Ausschaltung der Entzündürigs- schem Kunststoff auch zu einem Konzentrat von beigefahr mit rotem Phosphor flammwidrig ausgerüstete spielsweise 50 Gewichtsprozent an rotem Phosphor thermoplastische Kunststoffe vorteilhaft herstellen _Und 50 Gewichtsprozent an Thermoplast verarbeiten kann, indem man einen feinteiligen, mit einem Lac- 45 und dieses Konzentrat dann, wie obenstehend betam mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen imprägnierten schrieben, weiteren Mengen an Thermoplasten im roten Phosphor in den thermoplastischen Kunststoff Extruder zu dosieren.

vor, während oder nach dem Aufschmelzen nach i_m einzelnen kann man vorteilhaft z. B. wie folgt

üblichen Verfahren einarbeitet. verfahren: Der thermoplastische Kunststoff wird als

Es ist ein besonderer Vorteil der Verwendung des 50 Granulat mit den Zusätzen (Mischung Lactam/roter erfindungsgemäßen lactam-imprägnierten roten Phos- Phosphor oder gewünschten Mengen an Konzentrat, phors, daß man während oder nach dem Einarbeiten femer gegebenenfalls Farbstoffe, Schmiermittel, Stader Phosphor-Lactam-Masse in einen thermoplasti- bilisatoren usw.) entweder kontinuierlich oder disschen Kunststoff das Lactam durch Destillation ganz kontinuierlich vorgemischt und das Produktenoder teilweise wieder entfernen kann. Die Abtren- 55 gemisch in einen Extruder geführt, wo das Granulat nung des Lactams aus z. B. der Polymerschmelze aufgeschmolzen, mit den Zuschlagen innig und bokann hierbei unter Atmosphärendruck wie auch durch mögen vermischt und das Gemisch dann als Strang Anlegen eines Unterdruckes erfolgen. oder Band ausgetragen wird. Die geformte Polymer-

Unter mit Lactam imprägniertem rotem Phosphor schmelze wird z. B. in einem Wasserbad gekühlt und wird in der vorliegenden Erfindung eine innige 60 nach dem Erstarren in einer nachgeschalteten AbMischung von rotem Phosphor, bevorzugt in Form schlagmaschine granuliert. Das Granulat wird gevon Partikeln einer mittleren Korngröße von im we- trocknet und luft- und feuchtigkeitsdicht verpackt, sentlichen zwischen 0,01 und 0,15 mm, und Lactam Das Granulat kann aber auch, in Abweichung der im Verhältnis von 90:10 bis 25:75, vorzugsweise oben beschriebenen Verfahrensweise, direkt am Ex-80 : 20 bis 50 : 50, verstanden. Sie wird bevorzugt 65 truderkopf in flüssiger Form abgeschlagen und andurch Mischen von rotem Phosphor mit entsprechen- schließend gekühlt werden.

den Mengen an Lactam hergestellt, das vor, beim Von Vorteil ist es, den Extruder mit einer Ent-

oder nach dem Mischen aufgeschmolzen wird. gasungsvorrichtung zu versehen. Zweckmäßigerweise

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werden gasförmige Fremdstoffe einem Extruderstut- in einer anschließenden Entgasungszone unter einem

zen entnommen, der an einem bereits schmelzefüh- Vakuum von 50 Torr vom monomeren Caprolactam

renden Gehäuseteil angebracht ist. weitgehend befreit und anschließend durch Düsen

Sogenannte »Konzentrate« von Phosphor-Lactam- ausgepreßt. Das in üblicher Weise abgekühlte, gra-Mischungen und thermoplastischen Kunststoffen kön- S nulierte und getrocknete Produkt wird zum Teil nen beispielsweise mit Vorteil wie folgt hergestellt feuchtigkeitsdicht verpackt, zum Teil sofort zu Formwerden: Das Granulat des Thermoplasten wird kon- körpern verspritzt. Es resultiert ein flammwidriges tinuierlich in einem Extruder dosiert und in der Auf- glasfaserverstärktes Polycaprolactam von gutem schmelzzone aufgeschmolzen. Durch eine zweite Ein- Brandverhalten,
füllöffnung wird kontinuierlich die Phosphor-Capro- io Beispiel 2
lactam-Mischung zugeführt, im Mischteil des Extru- ^p

ders homogen verteilt, in der der Mischzone nach- Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahgeschalteten Entgasungszone das Caprolactam unter ren werden 91 Teile Polyhexamethylendiaminadipat Vakuum entfernt und anschließend die resultierende (K-Wert 72,5) mit den für Polyamid-6,6-Spritzguß-Mischung durch Düsen ausgepreßt, die Stränge (oder 15 massen üblichen Zuschlägen und 12 Teilen einer Midas Band) in einem Wasserbad gekühlt und in einem schung aus 7O°/o rotem Phosphor und 3O°/o Capro-Granulatrohr granuliert. Nach dem Trocknen wird lactam vorgemischt und auf einem Zweischeibendas Granulat feuchtigkeitsdicht verpackt. Die Gra- kneter bei 260 bis 300° C intensiv geknetet und entnulierung kann auch hier direkt an der Düse des Ex- gast, ohne daß durch die Verarbeitung des imprätruders erfolgen. Die Konzentration an rotem Phos- ao gnierten roten Phosphors technische Störungen aufphor im so hergestellten Konzentrat liegt Vorzugs- treten. Das in bekannter Weise isolierte Granulat beweise zwischen 20 und 75 Gewichtsprozent. sitzt einen K-Wert von 73,8.

Die Konzentration an rotem Phosphor in einem . .

erfindungsgemäß hergestellten flammwidrigen ther- Beispiel 3

moplastischen Material beträgt zweckmäßig je nach as 64 Teile Polycaprolactam (K-Wert 73,0) werden

Flammschutzerfordernis zwischen 1,0 und 20 Ge- zusammen mit den für Polycaprolactam-Spritzguß-

wichtsprozent, vorzugsweise zwischen 1 und 8 Ge- massen bekannten Zuschlägen kontinuierlich in den

wichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Poly- Aufgabestutzen eines Zweischeibenkneters dosiert. In

meren. einen zweiten Aufgabestutzen, der hinter der Auf-

Neben dem roten Phosphor bzw. dem mit Lactam 30 schmelzzone des Kneters angeordnet ist, werden konimprägnierten roten Phosphor können in das Poly- tinuierlich 30 Teile Schnittglasfaser und 8 Teile der mere auch Schmiermittel, wie Calcium- oder Zink- Phosphor-Caprolactam-Mischung (40% Lactam) aufstearat, Wachse, aliphatische Dicarbonsäureamide gegeben, die heterogene Mischung bei 220 bis 260° C oder Dicarbonsäureester, ferner Stabilisatoren, wie kurz intensiv geknetet, in einem nachgeschalteten Entsubstituierte Phenole, Naphthole oder Mercaptane, 35 gasungsstutzen das monomere Caprolactam entfernt Antistatica, lösliche Farbstoffe und Farbstoffpig- und das Produkt als Strang oder Band ausgetragen mente, Füllstoffe, wie Kaolin oder Kreide u. a. in und granuliert,
üblicher Art und in üblichen Mengen eingearbeitet Beispiel 4
werden. Als Fasermaterialien zum Einarbeiten kön- ^

nen z. B. Glasfasern aus alkalifreiem Glas mit einem 40 62 Teile Polyhexamethylendiamindiadipat (K-Wert Durchmesser von 8 bis 10 μ und mit einer der markt- 72,5) werden zusammen mit Zuschlagen kontinuierüblichen, für den entsprechenden Kunststoff geeigne- lieh in den Aufgabestutzen eines Zweischeibenkneters ten Schlichte, ferner Asbestfasern mit einem Verhält- gefördert. In den zweiten der Aufschmelzzone nachnis von Länge zu Durchmesser wie 10:1 bis 50:1 geschalteten Aufgabestutzen werden kontinuierlich sowie Whisker, Metall- oder Kohlenstoffasern ver- 45 35 Teile Kreidepulver und 4 Teile der unter Aufwendet werden. Die Zugabe aller Zusätze zum Ther- schmelzen hergestellten Mischung aus 65°/o rotem moplast kann vor, gleichzeitig oder nach Zugabe des Phosphor und 35 °/o Caprolactam aufgegeben und mit Lactam imprägnierten roten Phosphors erfolgen. unschwierig in die Polymerschmelze bei 260 bis

Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Lactam- 300° C eingebracht. Nach Passieren der Entgasungsroter-Phosphor-Mischuncen lassen sich ohne tech- 50 zone, in der das monomere Caprolactam zum Teil nische Schwierigkeiten besonders vorteilhaft thermo- entfernt wird, wird das Produkt durch Düsen ausplastische Massen mit einem hervorragenden Brand- gepreßt und durch eine übliche Heiß- oder Unterverhalten herstellen. Wasserabschlagvorrichtung granuliert.

Die in den nachstehenden Beispielen genannten . .

Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten. Die an- 55 Beispiel 5

gegebenen K-Werte wurden bestimmt nach der Me- a) Zur Herstellung eines roten Phosphor-Polyamid-

thode von H. Fikentscher, Cellulosechemie 13 Konzentrates werden kontinuierlich 50 Teile Po-

(1932), S. 58. Iycaprolactam in einem Zweischeibenkneter auf-

Beispiel 1 geschmolzen und über einen zweiten Aufgabe-

60 stutzen 66,7 Teile einer Mischung aus 80 °/o

74 Teile Polycaprolactam (K-Wert 73,0) werden in rotem Phosphor und 2O°/o Caprolactam, hereinem 500-1-Fluidmischer mit den üblichen Zuschlä- gestellt im Schmelzmischverfahren, kontinuiergen, 20% Schnittglasfaser und 8 Teilen mit Capro- lieh in die Schmelze zugefahren. Nach intensilactam imprägniertem rotem Phosphor (25% Capro- vem Kneten bei 220 bis 270° C wird das monolactam) vorgemischt und dann kontinuierlich in einem 65 mere Caprolactam in einem nachfolgenden Ent-Zweischeibenkneter aufgegeben. Nach dem Auf- gasungsstutzen entfernt und die Konzentratschmelzen wird das Material in eine Mischzone ge- schmelze wie üblich ausgetragen und granuliert, fördert, dort kurz bei 220 bis 260° C innig gemischt, b) Wie im Beispiel 1 angegeben, werden 70 Teile

Polycaprolactam, 20 Teile Schnittglasfaser, 10 Teile des gemäß Absatz a) hergestellten roter-Phosphor-Polyamid-Konzentrats mit den üblichen Zuschlägen kontinuierlich auf einem Trommelmischer vorgemischt, und diese Mischung wird kontinuierlich in einen Zweischeibenkneter dosiert, dort aufgeschmolzen, innig gemischt und wie üblich ausgetragen. Es resul·· tiert ein Werkstoff mit sehr guten mechanischen Eigenschaften und einem guten Brandverhalten, jp

Beispiel 6

Jn einem Schnellmischer werden 100 Teile PoJycaprolactam-Granulat mit 0,2 Teilen Calciumstearat, 0,5 Teilen N-(p-Hydroxyphenyl)benzoesäureamid un<j >s 0,5 Teilen Cadmium-gelb innig vermischt, das Gemisch auf einem Zweiwellenextruder mit Zwangs^ förderung bei 230 bis 250⁰C aufgeschmolzen und durch einen zweiten Stutzen zu der Schmelze 7 Teile einer homogenen Mischung aus 70 «/» rotem Phos- »o phor und 3Ο·/ο Caprolactam zugeführt. Über einen weiteren Stutzen werden unter Vakuum etwa 65 bis 70⁰/o des eingebrachten Caprolactams wieder abgezogen, die übrige Masse über einen Düsenkopf in Strangform ausgetragen, die Polyamidstränge in Was- es ser abgekühlt und granuliert und das Granulat bei 110^q C getrocknet.

Beispiel 7

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 3 werden 3p 65 Teile eines stabilen Polyformaldehyds (K-Wert 76, gemessen als !'/»ige Lösung in o-Dicblorbenzpl), Teile Kreide und 6,7 Teile einer praktisch homogenen Mischung aus 75 °/» rotem Phosphor und 25 % Caprolactam kontinuierlich in einem Zweischeibenkneter bei 190 bis 200° C gemischt, das Caprolactam durch Entgasung entfernt und die resultierende flammwidrige Mischung durch Düsen ausgepreßt.

Beispiel 8

Analog Beispiel 3 werden 61 Teile PolyäthylenglykoUerephthalat, 30 Teile Asbest und 12 Teile eine* Gemisches aus 60 tyo rotem Phosphor und 40% Ca* prolactam bei 230 bis 250° C in einem Zweisgheiben-Jcneter gemischt, Das monomere Caprolactam wird nach dem Misehprozeß im Extruder unter Vakuum abgetrieben,

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen von mit rqtera Phosphor flammwidrig ausgerüsteten thermoplastischen Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Lactam mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen imprägnierten roten Phosphor in den thermoplastischen Kunststoff vor, während oder nach dem Aufschmelzen des Kunststoffs einarbeitet, wobei der mit Lactam imprägnierte rote Phosphor aus einem Gemisch von 25 bis 90 Gewichtsprozent an feinteiligem rotem Phosphor und 10 bis 75 Gewichtsprozent an Lactam besteht und gegebenenfalls das Lactam während oder nach dem Einarbeiten in den thermoplastischen Kunststoff durch Destillation weitgehend oder teilweise wieder entfernt wird.