DE2754515C2 - Flammfestausrüsten von Kunststoffen - Google Patents

Description

zum Flammfestausrüsten von geringen Mengen Wasser oder Feuchtigkeit enthaltenden Kunststoffmassen durch Einarbeiten in einer Menge von 0,2 bis 20 Gew.-°/o, bezogen auf den Kunststoff.

2. Verwendung nach Anspruch 1 zusammen mit bis zu 100 Gew.-%, bezogen auf den Phosphor, eines Kupfer-, Zink-, Silber-, Eisen-, Antimon-, Vanadium-, Zinn-, Titan-, Magnesium- und/oder Cadmiumoxids.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Komponente b) des Pulvers oder Granulats ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 200 aufweist

Zahlreiche Patentschriften betreffen die Verwendung von Phosphor zum Flammfestausrüsten von Kunststoffen. Roter Phosphor ist ein sehr gutes Flammschutzmittel, von dem für eine bestimmte Aktivität bzw. Wirkung geringere Mengen benötigt werden als beispielsweise von Halogenverbindungen. Vorteilhafterweise werden auch die mechanischen Eigenschaften der Kunststoffe, in die Phosphor eingearbeitet wird, verbessert und deren elektrische Eigenschaften nicht beeinträchtigt.

Die Verwendung von rotem Phosphor zum Flammfestausrüsten von Kunststoffen wird aber durch die Gefahr der Verschmutzung und die Schwierigkeit der Verarbeitung unter Bedingungen der vollen Sicherheit eingeschränkt. Das in beinahe allen Kunststoffen spurenweise vorhandene Wasser bewirkt nämlich bei den für die Verarbeitung der Kunststoffe notwendigen Temperaturen die Bildung von hochgiftigem Phosphorwassersstoff, der sich an der Luft spontan entzündet.

Andreev und Kavtaradze haben gefunden, daß man den Phosphorwasserstoff in Gegenwart von Kupferoxid oxidieren kann (Memoires de l'Acadomie des Sciences d'URSS 1948 LX Nr. 7). Das Kupferoxid oxidiert aber auch den roten Phosphor selbst.

Um diese Nachteile zu vermeiden, wird gemäß der DE-AS 19 65 635 und der korrespondierenden FR-PS 20 74 394 bzw. GB-PS 13 26 929 in den gegebenenfalls Glasfaser-verstärkten Kunststoff roter Phosphor in einem Verhältnis von 1 bis 20%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats eingearbeitet, der mit einem 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Lactam, wie Caprolactam, imprägniert worden ist. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß die Lactame hygroskopisch sind und das im Gemisch vorhandene Wasser bewirkt wiederum die Bildung des stark giftigen Phosphorwasserstoffs, der sich an der Luft spontan entzündet, vor allem bei den Verarbeitungstemperaturen für Kunststoffe.

Die aus der DE-OS 23 08 104 bekannten, mit rotem Phosphor flammfest gemachten Kunststoffe enthalten zusätzlich Metalloxide als Phosphorwasserstoff bindende Substanzen, vor allem Kupfer(II)-oxid sowie Aktivkohle. Die Zugabe der Metalloxide reicht aber nicht aus, um die Freisetzung von Phosphorwasserstoff bei hohen Temperaturen zu verhindern.

Man hat auch — wie aus der DE-OS 24 08 488 und der DE-PS 11 85 591 bekannt — bereits versucht, die Teilchen des roten Phosphors mit verschiedenen Stoffen, wie Wachsen und Metallseifen zu umhüllen und sie vor jeglicher Berührung mit insbesondere Kupferoxid zu isolieren und auf diese Weise die Bildung und Freisetzung von Phosphin zu verringern. Diese Zusätze wirken

ίο aber auch als Schmiermittel, so daß bei Einsatz größerer Mengen ein »Überschmieren« der Kunststoffmassen eintreten kann, mit dem Effekt, daß sich die so aasgerüsteten Kunststoffmassen nicht mehr extrudieren lassen. Aus der DE-OS 24 28 758 ist weiterhin bekannt, daß man aus bestimmten Kunststoffen und mit einem PoIycarbonat umhülltem roten Phosphor selbstverlöschende Formmassen erhält. Die zum Passivieren des roten Phosphors verwendeten Polycarbonate sind aber wegen ihrer hohen Schmelzpunkte im Bereich von 220 bis 230⁰C nicht geschmeidig und spielen die gleiche Rolle wie Füllstoffe, was sich als Nachteil erweisen kann. Außerdem müssen sie wegen ihres hohen Schmelzpunktes in Form ihrer Lösung in einem Halogenkohlenwasserstoff mit dem Phosphor vermischt werden, und das Lösungsmittel muß dann unter besonderen Vorsichtsmaßnahmen, wie Vakuum, entfernt und zurückgewonnen werden.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, mit Hilfe eines einfachen Mittels den Einsatz von rotem Phosphor in Kunststoffen und deren Verarbeitung ohne irgendeine Entwicklung von Phosphorwasserstoff und ohne irgendeine Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften der Endprodukte zu ermöglichen, vor allem dann, wenn die flammfest ausgerüsteten Kunststoffe für die Herstellung von Formkörpern bestimmt sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die in

den Patentansprüchen angegebene Verwendung gelöst.

Die erfindungsgemäße Verwendung bietet zahlreiche

Vorteile, vor allem die leichte Handhabung vor und während dem Einbringen in die Kunststoffmassen, die Verringerung der Gefahr der Umweltverschmutzung während der Herstellung der Kunststoffe und das völlige Fehlen von Phosphorwasserstoff bei der weiteren Kunststoffverarbeitung, insbesondere bei Verarbeitungstemperaturen oberhalb 200⁰C.

Als roter Phosphor im Sinne der Beschreibung werden alle farbigen allotropen Formen, nämlich roter, violetter oder schwarzer Phosphor bezeichnet, die als roter Phosphor gehandelt werden und bis zu 3 Gew.-% Metalloxide oder Metallsalze als Stabilisatoren enthalten können.

Dieser rote Phosphor muß in Form eines Korns mit einem mittleren Teilchendurchmesser < 200 μπι vorliegen. Verwendet man ein sehr feines Korn mit einem Durchmesser von nur wenigen μπι, so lassen sich hiermit gesponnene Textilerzeugnisse flammfest ausrüsten. Die erfindungsgemäß brauchbaren Polyester mit einem mittleren Molekulargewicht unter 10 000 sind an sich bekannte Stoffe. Man wählt bei Raumtemperatur feste Stoffe, die einen Schmelzpunkt oberhalb 50° C, jedoch unterhalb 100⁰C, aufweisen. Der Schmelzpunkt liegt zweckmäßigerweise im Bereich zwischen 50 und 9O⁰C. Die Polyester sollen vorzugsweise einen niedrigen bis mittleren Polymerisationsgrad aufweisen entsprechend einem Molekulargewicht von 500 bis 2000. Sie werden durch Polykondensation von aliphatischen Diolen mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, die einzeln oder im Gemisch

3 4

miteinander eingesetzt werden, erhalten. Derartige Po- Polyolefine wie HD- oder LD-Polyethylen;

lyester werden von V. V. Korshak und S. V. Vinogrado- Polypropylen, Polyfluorethylene sowie Copolyme-

va in »Polyesters«, Pergamon Press, 1965, beschrieben. re aus Ethylen und Propylen;

Diese gesättigten Polyester sind geschmeidige Stoffe, Polyvinylharze wie Polyvinylchlorid und Copoly-

mit denen sich die Phosphorteilchen auf einfache Weise 5 mere auf der Basis von Vinylchlorid;

durch Vermischen der beiden Komponenten in der Kai- Polyamide wie Polyhexamethylenadipamid, PoIy-

te und Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur caprolactam, Polyhexamethylensebacinamid, PoIy-

etwas oberhalb des Schmelzpunktes des Polyesters ho- undecanamid, Polylauryllactam, Polyhexamethyle-

mogen umhüllen lassen. Überraschenderweise ist ihre nazelainamid, Polyhexamethyleridodecanamid;

Haftung trotz des relativ niedrigen Schmelzpunktes io gesättigte Polyester wie Polyeihylenglykolterepht-

ausreichend groß, damit jedes Phosphorteilcheii bei den halat oder Polybutylenglykolterephthalat;

angewandten Verarbeitungstemperaturen des Kunst- Polycarbonate, Polyacetale und Polyacrylharze wie

Stoffs von einer dünnen Polyesterhaut umhüllt bleibt, so Polymethylmethacrylat;

daß der angestrebte Schutz erreicht wird. Anders als Celluloseester, Polyurethane oder Polyamidimide;

wachsartige Substanzen und Metallseifen rufen die ge- 15 Polystyrole und ABS (Acrylnitril-Butadien-Sty-

sättigten Polyester keinen Schmiereffekt hervor und rol)-Copolymere.
wandern auch nicht in den Kunststoffen, die verfotmt

werden sollen. Zu den wärmehärtbaren Kunststoffen gehören Phe-

Die erfindungsgemäß vorgesehenen gesättigten Poly- nolharze, Aminoplaste, ungesättigte Polyester, Polyep-

ester können auch mit verschiedenen anderen Polymeri- 20 oxide und die Polyimide.

säten vermischt eingesetzt werden. Insbesondere korn- Verschiedene Elastomere können ebenfalls mit Hilfe

men hier Gemische mit novolakartigen Prepolykonden- des erfindungsgemäßen Mittels flammfest ausgerüstet

säten aus Phenol und Formaldehyd in Frage. werden. Hier?u gehören natürliche oder synthetische

Die erfindungsgemäß vorgesehenen Polyester kön- Kautschuke, Silicone und Polyurethanelastomere,

nen auch auf die Oberfläche der Phosphorteilchen auf- 25 Alle diese Kunststoffe werden, vor allem wenn sie zur

gebracht werden. Hierzu können die Arbeitsweisen Herstellung von Formkörpern dienen, üblicherweise

zahlreicher Verkapselungsverfahren angewandt wer- mit verschiedenen Zusätzen verarbeitet: verstärkende

den, wie sie in »Encyclopedia of Polymer Science and Füllstoffe wie Glasfasern, Füllstoffe, die den Formkör-

Technology«, Bd. 8, S. 179 ff. Interscience Publishers, pern bestimmte Eigenschaften verleihen sollen oder die

beschrieben werden. Es handelt sich hierbei um im we- 30 inert sind wie Kaolin oder Talk, Antioxidantien, ver-

sentlichen chemische oder physikalische Verfahren. Zu schiedene Stabilisatoren, Farbstoffe oder Pigmente. Üb-

den gebräuchlichsten Verfahren gehören die Koazerva- licherweise wird mit einem Zusatz von 0,2 bis 20

tion in wäßriger oder Grenzflächenschichtphase, die Gew.-% flammfestmachendem Mittel, bezogen auf den

Ausfällung aus organischer Phase durch Zugabe eines Kunststoff, ein guter Effekt erreicht.

Nichtlösungsmittels, Trockenzerstäubung, Arbeiten im 35 In den folgenden Beispielen wurde als Kunststoff, der

Wirbelbett, Grenzflächen-Polymerisation oder in situ flammfest ausgerüstet werden sollte, ein Polyamid 6-6

Polymerisation in Dampfphase oder in wasserhaltiger eingesetzt, das mit Ausnahme der Kunststoffe auf Cellu-

Phase, Vakuumabscheidung, elektrostatischer Auftrag, losebasis zu jenen Kunststoffen gehört, die am meisten

sowie zahlreiche andere Verfahren, die auf den Metho- Feuchtigkeit wieder aufnehmen und die unter Einwir-

den der Phasentrennung oder der Grenzflächenreak- 40 kung von Wärme sowie in Gegenwart von rotem

tion beruhen. Phosphor am stärksten Phosphorwasserstoff freisetzen.

Damit ein ausreichender Schutz erzielt ist, muß der

umhüllende Polyester 5 bis 50 Gew.-% ausmachen, be- B e i s ρ i e 1 1
zogen auf den umhüllten roten Phosphor.

Es ist im übrigen bekannt, daß der Zusatz von Metall- 45 660 g pulveriger roter Phosphor mit mittlerer Teiloxiden oder Metallsalzen den roten Phosphor stabili- chengröße 20 bis 30 μπι wurden mit 400 g Poly(glykolsesiert: der im Handel erhältliche rote Phosphor enthält bacinsäureester) mit Korngröße < 500 μΐη und allgemein solche Stabilisatoren. Die Zugabe von Metall- Schmelzpunkt etwa 72° C vermischt. Die beiden Pulver oxiden, wodurch eine gegebenenfalls noch auftretende wurden 20 min auf dem Walzenstuhl miteinander verar-Abspaltung von Phosphorwasserstoff verringert wird, 50 beitet. Darauf wurde dieses Gemisch auf Platten, die mit liegt im Rahmen der Erfindung. Die besten Ergebnisse Aluminiumfolie bedeckt waren, in einer Schichtdicke werden mit den Oxiden von Kupfer, Zink, Silber, Eisen, von etwa 1 cm ausgegossen. Die beschichteten Platten Antimon, Vanadium, Zinn, Titan oder Magnesium, ins- wurden im Trockenschrank bei 120⁰C 3 h unter einem besondere mit Kupferoxid und/oder Cadmium erzielt. Druck von 30 mm Hg gehalten. Die erhaltenen Platten

Wieviel Metalloxid zugegeben wird, hängt von der 55 wurden zerkleinert, Durchmesser der Bruchstücke

Menge des verwendeten Polyesters, von den Verarbei- 300 μηι bis zu 6 mm. Es wurde festgestellt, daß an den

tungsbedingungen des Kunststoffes sowie von der Be- Bruchstellen beim Reiben keinerlei roter Phosphor frei-

schaffenheit dieser Kunststoffe ab. Üblicherweise kön- gesetzt wurde und daß alle Phosphorteilchen umhüllt

nen bis zu 100 Gew.-°/o, bezogen auf den roten waren.

Phosphor, an Metalloxid zugesetzt werden. 60 In einem mechanischen Mischer wurde folgende Mi-Für die Herstellung der Formkörper, die in zuneh- schung hergestellt:
mendem Maße nicht brennbar bzw. flammfest sein sollen, kommen sehr viele Kunststoffe in Frage. Erfin- 4412,5 g Polyhexamethylenadipamid mit mittlerem dungsgemäß lassen sich zahlreiche Formmassen auf der Molekulargewicht 20 000 und Viskositätszahl Basis von thermoplastischen, wärmehärtbaren oder ela- 65 145 bestimmt gemäß ISO R 307,
stomeren Polymerisaten flammfest ausrüsten. Zu den 12,5 g Kupferoxid,

thermoplastischen Kunststoffen gehören: 575 g obiges Gemisch aus rotem Phosphor und Polyester (Gemisch A).

5

Diese Mischung wurde 10 min bei 16 UpM bearbeitet Beispiel

und dann aus einem Extruder zu einem Strang extrudiert Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet mit folgender

Gearbeitet wurde mit einer Eirschnecken-Labor- Rezeptur: strangpresse, Schneckenlänge 900 mm, Schneckendurchmesser 45 mm, mit einem zylindrischen Preßkopf 4450 g Polyhexamethylenadipamid, mit Durchmesser 3,5 nun Die Temperaturen im Strang- 450 g Gemisch C, preßkörper betrugen: 255° C beim Materialeinlauf, 270 10 g Cadmiumoxid

bis 275° C im Zentrum und 260° C am Düsenkopf. Die Schnecke lief mit 45 UpM, was einem stündlichen Aus- 10 Es wurde keinerlei Phosphorwasserstoff nachgewiestoß von 15 kg entsprach. sen.

Während des gesamten Arbeitsganges wurde an verschiedenen Stellen der Strangpresse mit dem Draeger-Rohr CH 31 101 geprüft, ob Phosphorwasserstoff freigesetzt wurda. Ein analoger Test wurde mit dem durchgebrochenen, noch heißen, gerade extrudierten Strang durchgeführt Alle Tests oder Prüfungen verliefen negativ.

B e i s ρ i e 1 2

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch folgende Rezeptur angewandt:

4375 g einer Compoundmasse auf Basis von Polyhexamethylenadipamid mit mittlerem Molekulargewicht 20 000 und Viskositätszahl 145, die 30% Glasfaser enthielt,
525 g Gemisch A,
100 g Cadmiumoxid.

Diese Komponenten wurden 10 min bei 16 UpM zusammengemischt und dann in den Extruder gegeben. Es wurde ebenso wie in Beispiel 1 mit Hilfe des Draeger-Rohres oberhalb des Preßkopfes, des Einfülltrichters und des Granulators die Luft auf vorhandenen Phosphorwasserstoff geprüft. Es wurde keinerlei Phosphorwasserstoff nachgewiesen.

B e i s ρ i e 1 3

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch als Kunststoff ein Polyethylenglykoladipat mit Schmelzpunkt 65° C und mittlerem Molekulargewicht 2000 eingesetzt (Gemisch B). Bei der Verarbeitung des Kunststoffes wurde keinerlei Phosphorwasserstoff nachgewiesen.

Beispiel 4

50

Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch mit 525 g des Gemisches B (Beispiel 3). Es wurde weniger als 0,1 ppm freigesetzter Phosphorwasserstoff nachgewiesen.

55 Beispiel 5

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch folgende Rezeptur angewandt:

60

4495 g Polyhexamethylenadipamid, 492,5 g Gemisch aus rotem Phosphor und Polyglykol-

sebacinsäureester, 70 :30 (Gemisch C), 12,5 g Kupferoxid.

65

Es wurde keinerlei Phosphorwasserstoff nachgewie-

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verwendung eines Mittels in Form eines Pulvers oder Granulats aus

a) 50 bis 95 Gew.-% rotem Phosphor mit einer mittleren Korngröße unter 200 μΐη und

b) 5 bis 50 Gew.-% eines gesättigten Polyesters mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 90⁰C und einem mittleren Molekulargewicht unter 10 000