DE2625691B2

DE2625691B2 - Flammfeste kunststoffmasse

Info

Publication number: DE2625691B2
Application number: DE19762625691
Authority: DE
Inventors: Jacqueline; Vivant Gilbert; Lyon Cerny (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1975-06-10
Filing date: 1976-06-08
Publication date: 1977-05-18
Also published as: AT355313B; DK147425C; SE7606491L; JPS51150553A; GB1526363A; IT1061669B; BE842698A; JPS5338171B2; FR2314216A1; DE2625691A1; ATA420876A; IE42841L; IE42841B1; LU75110A1; GR58242B; NL7606153A; DK147425B; NL183892C; BR7603659A; ES448651A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Kunststoffmassen, die durch Zusatz von umhülltem oder beschichtetem rotem Phosphor flammfest ausgerüstet worden sind.

In zahlreichen Patentschriften wird die Verwendung von rotem Phosphor zum Flammfestmachen von Kunststoffen beschrieben; roter Phosphr ist ein Busgezeichnetes flammfestmachendes Mittel, von dem für eine vorgegebene Aktivität kleinere Mengen benötigt werden als beispielsweise von Halogenverbindungen. Außerdem führt seine Verwendung in Kunststoffen zu besseren mechanischen Eigenschaften dieser Kunststoffe und beeinträchtigt deren elektrische Eigenschaften nicht

Die Anwendung von rotem Phosphor ist aber durch die damit verbundenen Gefahren der Verschmutzung und die Schwierigkeit des Einsatzes unter vollständig sicheren Bedingungen erschwert Das in fast allen Kunststoffen spurenweise vorhandene Wasser bewirkt nämlich unter den für die Verarbeitung der Kunststoffe notwendigen Temperaturen die Bildung von stark giftigem Phosphorwasserstoff, der sich an der Luft spontan entzündet.

Aus der DT-OS 23 08 104 sind mit rotem Phosphor flammfest gemachte Kunststoffe bekannt die zusätzlich Metalloxide enthalten, um die Freisetzung von Phosphorwasserstoff während der Lagerung bei Raumtemperatur zu verhindern.

Aus der BE-PS 8 17 020 ist bekannt daß beim Verarbeiten von Polyolefinmassen bei Temperaturen von 170 bis 230⁰C Phosphorwasserstoff abgespalten wird, wenn der Kunststoff durch Zusatz eines Gemisches aus rotem Phosphor und einer organischen stickstoffhaltigen Verbindung, die unter der Einwirkung der Flamme carbonisiert, flammfest gemacht worden ist Um diese Abspaltung zurückzudrängen, werden gemäß dieser Druckschrift Stabilisatoren auf der Basis einer Amidosulfonsäure, Paraffinöl oder Silicon und Pentaerythrit zugesetzt.

Man hat auch versucht, roten Phosphor zusammen mit inerten flüssigen organischen oder Organosilicium-Verbindungen (DT-OS 22 49 638) oder mit Aminoessigsäurederivaten (US-PS 38 06 488) einzusetzen. Charakteristisch für die ersteren ist ihr niedriger Dampfdruck, weshalb sie aber auch beim Verarbeiten der Kunststoffe ausschwitzen oder verdampfen können, da für die Formgebung häufig höhere Temperaturen und Drücke angewandt werden müssen. Zu diesen Verbindungen gehören gebräuchliche PVC-Weichmacher wie Dioctylphthalat und Phosphorsäureester.
Der hiermit stabilisierte rote Phosphor eignet sich zwar sicherlich für PVC, aber nicht ohne weiteres für beliebige andere Kunststoffe. Die Aminoessigsäureverbindungen wiederum sind eigentlich kein Stabilisierungsmittel für den roten Phosphor, sondern dienen ίο dazu, die im hadelsüblichen Phosphor enthaltenen Begleitstoffe Eisen und Kupfer zu neutralisieren bzw. abzufangen. Für Polyamide ist dieser Zusatz brauchbar; er kann aber die Eigenschaften anderer Kunststoffe beeinträchtigen. In den Fällen, in denen die Phosphorbegleiter Eisen und Kupfer nicht stören, sind die Essigsäurederivate völlig uninteressant Zudem erweisen sie sich unter den meisten Verarbeitungsbedingungen der Kunststoffe ebenfalls als instabil.

Es stellte sich somit die Aufgabe, mit Hilfe eines einfachen Mittels die Verarbeitung von Kunststoffen bei vollständiger Abwesenheit von abgespaltenem Phosphorwasserstoff zu ermöglichen, vor allem dann, wenn die Kunststoffe zur Herstellung von Formkörpern bestimmt sind.

Die Aufgabe wird mit Hilfe der erfindungsgemäß auf der Basis von rotem Phosphor flammfest ausgerüsteten Kunststoffe gelöst die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Kunststoff, roten Phosphor in Form eines Korns mit einem mittleren Durchmesser <200μΐη umhüllt oder beschichtet von einem Polymerisat mit einem Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt nicht unter 90⁰C und einem mittleren Molekulargewicht über 200C. enthalten. Es kommen sehr viele Kunststoffe für die Herstellung von insbesondere Formkörpern in Frage, an die in zunehmendem Maße die Anforderung gestellt wird, daß sie nicht brennbar bzw. flammfest sind.
Zu den thermoplastischen Kunststoffen gehören:

Polyolefine wie Polyäthylen hoher oder geringer Dichte, Polypropylen, Polyfluoräthylene sowie Copolymere aus Äthylen und Propylen,
Polyvinylharze wie Polyvinylchlorid und Copolymere auf der Basis von Vinylchlorid,
Polystyrole und ABS-Copolymere (Acrylnhril-Butadien-Styrol), Polyhexamethylendodecanamid,

Polyamide wie Polyhexamethylenadipamid, PoIycaprolactam, Polyhexamethylensebacinamid, PoIyundecanamid, Polylauryllactam, Polyhexamethylenazelainamid,

gesättigte Polyester wie Polyäthylenglykolterephthalat oder Polybutylenglykolterephthalat
Polycarbonate, Polyacetale und Polyacrylharze wie Polymethylmethacrylat,

Celluloseester, Poyurethane oder Polyamidimide.
Zu den wärmehärtbaren Kunststoffen gehören Phenolharze, Aminoplaste, ungesättigte Polyester.

Verschiedene Elastomere können ebenfalls mit Hilfe des erfindungsgemäßen Mittels flammfest ausgerüstet werden. Hierzu gehören natürliche oder synthetische Kautschuke, Silicone und Polyurethanelastomere.

Die Kunststoffe können verstärkende Füllstoffe, beispielsweise Glasfasern enthalten oder solche Füllstoffe, die den Formkörpern bestimmte Merkmale verleihen, beispielsweise als Gleitmittel wirkende fts Füllstoffe oder inerte Füllstoffe wie Kaolin oder Talk. Weiterhin können die Kunststoffe zahlreiche Zusätze wie Antioxidantien, Hitzestabilisatoren oder Lichtstabilisatoren, Farbstoffe oder Pigmente enthalten.

Als roter Phosphor im Sinne der Beschreibung werden alle farbigen allotropen Formen, nämlich roter, violetter oder schwarzer Phosphor bezeichnet, die als roter Phosphor gehandelt werden und bis zu 3 Gew.-% Metalloxide oder Metallsalze als Stabilisatoren enthal- ; ten können.

Der rote Phosphor liegt allgemein in Form eines Korns mit einem mittleren Teilchendurchmesser < 200 um, vorzugsweise < 100 um, vor. Dieses Korn wird von einem Polymerisat umhüllt oder beschichtet, _I das so ausgewählt wird, daß es bei der Verarbeitungstemperatur des flammfest ausgerüsteten Kunststoffes so wenig wie möglich vernetzt oder abgebaut wird.

Die erfindungsgeraäß in Betracht gezogenen Polymerisate für das Umhüllen oder Beschichten des Phosphorpulvers sollen filmbildend sein, d. h. aaf der Oberfläche der Phosphorpulverteilchen einen kontinuierlichen, d. h. durchgehenden Film bilden.

Die Auswahl des Umhüllungs- oder Beschnchtungspolymerisats richtet sich nach der Beschaffenheit des Kunststoffes, der flammfest ausgerüstet werden soll, sowie nach dessen Verarbeitungstemperatur.

Als Verarbeitungstemperatur bezeichnet man diejenige Temperatur bzw. den Temperaturbereich, der sich für die Bearbeitung einer bestimmten Kunststoffmasse eignet. Diese Temperatur hängt außer von der Beschaffenheit des Kunststoffes selbst und der Verarbeitungstechnik von dem verwendeten Material und zu eimern geringeren Teil auch von der Rezeptur der Kunststoffmasse ab.

Die erfindungsgemäß zum Umhüllen oder Beschichten von rotem Phosphor verwendeten Polymerisate sollen einen Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt nicht unterhalb 90⁰C aufweisen. Bei Kunststoffen, die weder Schmelz- noch Erweichungspunkte aufweisen, wählt man vorzugsweise jene, deren Zersetzungstemperatur oberhalb 150⁰C liegt.

Je nach den flammfest auszurüstenden Kunststoffen eignen sich zum Beschichten verschiedene Polymerisate oder Kunststoffe wie Polycarbonate, Polyamide, Polyester. Polyolefine, Polymerisate auf der Basis von Acrylsäure oder Acrylaten, Polytetrafluorethylene, Siliconharze, Polyimid-Amide, Melamin-Formaldehydharze. Phenolharze, Epoxyharze und Polyimid-Harze.

Diese Polymerisate können auf die Oberfläche der Phosphorpulverteilchen mit Hilfe zahlreicher Beschichtungs- oder Verkapselungsverfahren aufgebracht werden, wie sie beispielsweise in »Encyclopedia of Polymer Sciences and Technology«, Bd. 8, S. 719 ff. bei Interscience Publishers beschrieben werden. Diese Verfahren sind im wesentlichen chemischer oder physikalischer Art. Zu den gebräuchlichsten Arbeitsweisen gehören: Koazervation in wäßriger Phase oder an Grenzschichten, Ausfällen aus organischer Phase durch Zugabe eines Nichtlösungsmittels, Zerstäubung, Verwendung in der Wirbelschicht, Grenzflächen-Polymerisation oder in situ Polymerisation in Dampfphase oder in flüssiger Phase, Abscheidung im Vakuum, elektrostatische Abscheidung sowie zahlreiche andere Arbeitsweisen auf der Basis der Mathoden für Phasentrennung oder Grenzflächenreaktion.

Damit ein ausreichender Schutz erzielt wird, muß das umhüllende oder beschichtende Polymerisat 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf den roten Phosphor, ausmachen.

Es ist im übrigen bekannt, daß der Zusatz von Metalloxiden oder Metallsalzen den roten Phosphor stabilisiert: der im Handel erhältliche rote Phosphor enthält allgemein solche Stabilisatoren. Die Zugabe von Metalloxiden, wodurch gegebenenfalls auftretende Abspaltungen von Phosphorwasserstoff verringert werden, liegt im Rahmen der Erfindung. Die besten Ergebnisse werden mit den Oxiden von Kupfer, Zink, Süber, Eisen, Antimon, Vanadium, Zinn, Titan oder Magnesium, insbesondere mit Kupferoxid erzielt

Wieviel Metalloxid zugegeben wird, hängt von der Menge des verwendeten Epoxyharzes, von den Verarbeitungsbedingungen des Kunststoffes sowie von der Beschaffenheit dieser Kunststoffe ab. Üblicherweise können bis zu 100Gew.-%, bezogen auf den roten Phosphor, an Metalloxid zugesetzt werden.

Die Verwendung von umhüllten oder beschichteten Phosphorpulverteüchen (rot) erweist sich in vielerlei Hinsicht als vorteilhaft: die Handhabung vor und während dem Einarbeiten in die Kunststoffe wird erleichtert; die Gefahren der Verunreinigung werden bei der Herstellung der Formmassen verringert und vor

ι allem wird beim Verarbeiten der Kunststoffe kein Phosphorwasserstoff abgespalten, vor allem wenn man bei Temperaturen oberhalb 200° C arbeitet

In den nachfolgenden Beispielen 1 bis 11 wurde als Kunststoff ein Polyamid-6,6 verwendet, das zu den

s Kunststoffen gehört, die am meisten Feuchtigkeit wieder aufnehmen — abgesehen von Kunststoffen auf Cellulosebasis —, wobei diese Feuchtigkeit unter Einwirkung von Wärme und in Gegenwart von rotem Phosphor üblicherweise zu einer beträchtlichen Abspal-

c tung von Phosphorwasserstoff führt.

Beispiel 1

Es wurde eine 24gew.-%ige Lösung in N-Methylpyrrolidon (NMP) eines Polyamid-imids hergestellt durch Kondensieren von Trimellitsäureanhydrid und 4,4'-Diisocyanatdiphenyolmethan in stöchiometrischem Verhältnis, bereitet. Die verminderte Viskosität (viscosite reduite) des Polymerisats betrug 90cmVg (0,5gew.-%ige Lösung in N-Methylpyrrolidon). 166,7 g dieser Lösung wmden mit 100 cm³ NMP verdünnt und unter Rühren mit 60g Phosphorpulver (rot) mit einer mittleren Korngröße von 20 bis 30 μΐη versetzt.

In einem mit Turbinenrührer versehenen 5-1-Kolben wurden 4 I Wasser vorgelegt. Die obige Phosphordispersion wurde zugegossen und das ganze 2 h lang gerührt Anschließend wurde filtriert, der Filterrückstand mit 200 cm³ Methanol und dann zweimal mit 200 cm³ Äther gewaschen und bei 50°C getrocknet. Man erhielt 98,4 g beschichteten bzw. umhüllten roten Phosphor.

In einem ummantelten und beheizten 1 1 Autoklaven mit Propellerrührer (20 UpM) wurden 30 g umhüllter roter Phosphor und 300 g Polyhexamethylenadipamid mit einem mittleren Molekulargewicht von 20 000 und einer Eigenviskosität in m-Kresol von 1,3 vorgelegt. Das ganze wurde allmählich und unter Rühren erhitzt, bis das Gemisch nach 1 h eine Temperatur von 285° C erreichte. Das ganze wurde eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gehalten.

Zur Bestimmung des gegebenenfalls freigesetzten Phosphorwasserstoffs wurden die aus dem Autoklav austretenden Gase in zwei hintereinandergeschalteten Kolben a 1000 cm³ aufgefangen, die 750 cm³ einer wäßrigen, 2%igen Lösung von Mercurichlorid enthielten; die gebildete Säure wurde in Gegenwart von Methylorange titriert. Dieses Bestimmungsverfahren ist von W i 1 m e t in »Comptes rendus de l'Academie des Sciences«, 185, S. 206 (1927) beschrieben.

₄₀

₄₅

50

5s

Es wurden 17,5 mg freigesetzter Phosphorwasserstoff, bezogen auf 1 g eingesetzten roten Phosphor, bestimmt

Ein Vergleichsversuch wurde mit 18 g rotem Phosphor (nicht umhüllt) durchgeführt; hierbei wurden 33,5 mg Phosphorwasserstoff, je eingesetztem g rotem Phosphor freigesetzt

Die flaminfest machende Wirkung des erfindungsgemäß verwendeten Mittels aus rotem Phosphor und Polyamid wurde wie folgt bestimmt:

100 χ 6 χ 3 mm³ große Prüfkörper wurden durch Kaltpressen unter einem Druck von 300 kg/cm² hergestellt und der Sauerstoff-Grenzwert bzw. die Sauerstoff-Grenzzahl entsprechend dem Test LOl der Norm ASTM D 2863 bestimmt Man erhielt folgende Ergebnisse:

Polyamid allein

Polyamid + roter Phosphor

Test LOI

20,8
26

Beispiel 2

In 150 cm³ Chloroform wurden 24 g Polycarbonat von Bisphenol A mit einem mittleren Molekulargewicht von 33 000 und einem Einfrierbereich bzw. einer Glastemperatur von 145° C gelöst Unter Rühren wurden 36 g Phosphorpulver (rot) mit einer mittleren Korngröße von 20 bis 30 μηι zugegeben. Die Suspension wurde 15 min gerührt und dann wie in Beispiel 1 angegeben in 31 Methanol ausgegossen. Nach dem Filtrieren, Waschen und Spülen mit Äther sowie Trocknen (des Rückstandes) erhielt man 59 g Pulver aus rotem beschichtetem Phosphor.

Nachfolgend wurde wie in Beispiel 1 angegeben verfahren. Bestimmt wurden 2,7 mg Phosphorwasserstoff je g rotem Phosphor.

Der Test LOI wurde ebenfalls wie in Beispiel 1 angegeben durchgeführt. Man erhielt für das Polyamid versetzt mit Polycarbonat umhülltem rotem Phosphor eine Sauerstoffzahl von 25,5 bis 26.

Beispiel 3

In einem 1-1-Reaktor wurden 400 cm³ o-Dichlorbenzol sowie 22 g Pyrokatechin, 30 cm³ einer wäßrigen 30%igen Formaldehydlösung, 1 cm³ konzentrierte Salzsäure und 42 g Phosphorpulver (rot) mit mittlerer Korngröße von 20 bis 30 μΐη vorgelegt. Das ganze wurde unter Rühren 30 min auf 70⁰C und dann 1 h auf 9O⁰C erhitzt. Man ließ abkühlen, filtrierte, wusch den Rückstand mit Aceton und dann mit Äther und trocknete. Erhalten wurde 63,5 g Pulver aus rotem, beschichtetem Phosphor.

Anschließend wurde wie in Beispiel 1 verfahren. Beobachtet wurden 2.3 mg Phosphorwasserstoff je g rotem Phosphor.

Der Test LOl ergab einen Sauerstoffwert von 25,5 bis 26.

Beispiele 4 bis 6

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet mit den drei Arten von umhülltem bzw. beschichtetem rotem Phosphor unter Zusatz von jeweils 6 g Kupferoxid. Es wurde kein freigesetzter Phosphorwasserstoff nachge-

Beispiel 7

In 150 cm³ Gemisch aus 20 Gew.-Teilen und 80 Gew.-Teilen Methanol wurden 20 g Polyamid gelöst, das _ς durch Cokondensation von 50 Mol-Teilen Caprolactam mit 30 Mol-Teilen Kondensationsprodukt aus Sebacinsäure und Hexamethylendiamin sowie mit 20 Mol-Teilen Kondensationsprodukt aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin erhalten worden war. Der Schmelz-

punkt dieses Copolyamids lag bei 150⁰C, sein mittleres Molekulargewicht bei 20 000.

Die Lösung wurde unter Rühren mit 30 g Phosphorpulver (rot) mit mittlerer Korngröße 20 bis 30 μπι versetzt und die Suspension in eine Vorlage von

_K 51 Aceton in einem mit Turbinenrührer ausgestatteten Behälter ausgegossen. Das Gemisch wurde filtriert der Rückstand zweimal mit 200 cm³ Äther gewaschen und dann bei 50⁰C getrocknet Man erhielt 47,5 g Pulver aus rotem, beschichtem Phosphor.

,₀ Anschließend wurde im Autoklav gemäß Beispiel 1 verfahren mit 300 g Polyamid und 28,5 g beschichtetem rotem Phosphor. Je g rotem Phosphor wurden 5,2 mg Phosphorwasserstoff freigesetzt Der LOl Test ergab einen Gauerstoffwert von 25,5.

Beispiele 8bis 10

Es wurde mit einer Einschneckenpresse für Laboratorium gearbeitet Länge der Schnecke 415 mm, Durch-

,₀ messer 15 mm. Der Durchmesser des zylindrischen Düsenkopfes betrug 3 mm. Die Temperaturen betrugen beim Materialeinlauf 250³C, in der Mitte der Strangpresse 280° C und im Düsenkopf 270°C.
Durch einfaches Mischen wurden Formmassen A, B

_vs und C hergestellt, die jeweils 100 g Polyhexamethylenadipamid mit einem mittleren Molekulargewicht von 20 000 und einer Eigenviskosität in m-Kresol von 1,3, 2 g Kupferoxid sowie 10 g bzw. 9,13 g bzw. 9,58 g umhüllten roten Phosphor gemäß den Beispielen 1, 3 und 7 enthielten.

Diese Masse wurde in die Strangpresse eingebracht und als Stab extrudiert.

Während des gesamten Vorganges prüfte man an verschiedenen Orten der Strangpresse ob gegebenenfalls Phosphorwasserstoff freigesetzt wurde mit Hilfe des Rohres DRAEGER CH 31101. Ein weiterer Test wurde nach Austritt des Stabes aus der Strangpresse vorgenommen, nachdem der noch Wärme extrudierte Körper zerbrochen worden war. Alle Tests verliefen

_So negativ.

Beispiel 11

Es wurde eine Lösung aus 40 g Phenol-Formaldehyd-Novolakharz enthaltend 3% Hexamethylentetramin in 150 ml Aceton hergestellt. Unter Rühren wurden 60 g gepulverter roter Phosphor mit einer mittleren Korngröße von 20 bis 30 μηι zugegeben. Die Dispersion wurde in einem Kolben mit entgasungsvorrichtung und Turbinenrührer ausgegossen, der 1500 ml Wasser

ho erwärmt auf 50 bis 60^c C enthielt. Die Temperatur wurde im Verlauf von 30 min unter starkem Rühren auf 90 bis 100⁰C gebracht und dann filtriert Man erhielt 82,5 g beschichteten roten Phosphor.

In einem rotierenden Zylinder wurden 66,5 g PoIy-

(,s hexamethylenadipamid enthaltend 30% Glasfasern, 0,2 g Polyalkylenglykollaurat, 0,75 g Kupferoxidpulver und 7,5 g beschichteter roter Phosphor vermischt. Die Masse wurde mit einer Strangpresse entsprechend

Beispiel 8 extrudiert. Man erhielt einen Stab guter Qualität ohne daß sich irgendwelche Spuren von Phosphorwasserstoff nachweisen ließen.

Beispiel 12

Der gemäß Beispiel 11 beschichtete rote Phosphor wurde in folgende Kunststoffe eingearbeitet:

a) Polytetramethylenglykolpolyterephthalat, 3500 P,

b) Polypropylen: d = 0,903, Schmelzbereich 165-170⁰C, Fließzahl = 6(bei 230⁰C unter 2,16 kg ing/IO min),

c) Polystyrol: d = 1,05, Vicat-Temperatur = 96°C, Fließzahl = 4-4,5(bei200^oCunter5 kg).

In jedem Versuch wurden 88 g Kunststoff a), b), odei c) mit 2 g Kupferoxidpulver und 10 g beschichteten: rotem Phosphor vermischt. Die Formmassen wurder mit der Strangpresse gemäß Beispiel 8 zu Stäbei extrudiert. An keinem Punkt der Strangpresse oder de: Extruders ließ sich Phosphorwasserstoff nachweisen. Der LOI-Test ergab folgende Sauerstoff werte:

Ohne Phosphor

Mit Phosphor

Polyterephthalat	21	23,5
Polypropylen	17	19,5
Polystyrol	20	22

KBSM₁

Claims

Patentansprüche:

1. Flammfeste, roten Phosphor enthaltende Kunststoffmasse, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphor mit einer mittleren Korngröße < 200 um von einem Polymerisat mit mittlerem Molekulargewicht >2000 und Schmelzoder Erweichungspunkt >90°C umhüllt ist und 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Kunststoff, ausmacht

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich bis zu 100 Gew.-%, bezogen auf den umhüllten Phosphor, Kupfer-, Zink-, Silber-, Eisen-, Antimon-, Magnesium-, Vanadium-, Zinnoder Titanoxid enthält

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Beschichtung 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf den Phosphor ausmacht