DE69010333T2

DE69010333T2 - Gegen ultraviolettes licht stabile polymerzusammensetzungen.

Info

Publication number: DE69010333T2
Application number: DE69010333T
Authority: DE
Inventors: James Kauffman; Bruce Palmer
Original assignee: Kerr McGee Corp
Current assignee: Kerr McGee Corp
Priority date: 1989-05-04
Filing date: 1990-04-20
Publication date: 1994-10-20
Anticipated expiration: 2010-04-21
Also published as: BR9007278A; US4987164A; KR920701324A; ZA901669B; WO1990013595A1; AU624046B2; DE69010333D1; EP0471745B1; AU5655890A; EP0471745A1; JPH03505610A

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft verbesserte gegen ultraviolettes Licht stabilisierte polymere Harzzusammensetzungen und ein Verfahren zu deren Herstellung. Die Erfindung betrifft desweiteren ein neues Mittel zur Verbesserung der ultravioletten Stabilität von ultraviolettes Licht-degradierende polymeren Harzmaterialien.

Hintergrund der Erfindung

Es ist weithin bekannt, daß ultraviolette Bestrahlung, ob aus natürlichen Quellen, wie zum Beispiel der Sonne, oder einer künstlichen Quelle, wie zum Beispiel Innenbeleuchtung, sowohl die physikalische und chemische Zerstörung als auch Dengenerierung von verschiedenen polymeren Harzmaterialien beschleunigen kann. Zum Beispiel ist bekannt, daß alle Polyolefin-, Acryl-, Polycarbonat-, Polyvinylaromat-, Polyester-, Polyamid- und Polyvinylchlorid-Harzmaterialien bis zu einem bestimmten oder einem anderen Grad entweder physikalischem oder chemischem Abbau zugänglich sind, wenn sie ultravioletter Bestrahlung ausgesetzt werden.
Um diese polymeren Harzmaterialien gegen schädliche Effekte der ultravioletten Bestrahlung zu schützen, wurde eine Vielzahl von handelsüblichen ultraviolettes Licht absorbierenden Zusatzmitteln entwickelt. Im allgemeinen liefern diese handelsüblichen Lichtabsorptionsmittel die gewünschte Stabilität, die ansonsten in ultraviolettes Licht-degradierenden polymeren Harzmaterialien gewünscht wird, entweder durch direkte Absorption der ultravioletten Strahlung oder durch harmloses Zerstreuen dieser besonderen Lichtenergie auf unschädliche Weise durch intermolekulare Energieprozesse.
Im großen und ganzen sind die meistens verwendeten kommerziellen ultraviolettes Licht absorbierenden Zusatzmittel organischer Natur und können im allgemeinen in fünf Grundkategorien eingeteilt werden. Diese Kategorien schließen (1) Hydroxybenzophenone, (2) Hydroxyphenylbenzotriazole, (3) Salicylate, (4) Aryl-substituierte Acrylate und (5) Aminobenzoate ein. Während diese organischen Zusätze als ultraviolette Absorptionsmittel fungieren, sind sie teuer in der Herstellung und können signifikant den Kosten der hergestellten polymeren Harzmaterialien, die sie enthalten, zuaddiert werden.
Ein weniger teures kommerziell verfügbares Material, das als ein ultraviolettes Licht absorbierendes Zusatzmittel in verschiedenen polymeren Harzmaterialien verwendet wird, ist das anorganische Metalloxid, Titandioxid. Seine Verwendung für solche Zwecke ist aus dem US-Patent Nr. 4 619 957 bekannt, wo beschrieben ist, daß Titandioxid zu Poly(vinylchlorid)harzzusammensetzungen zugefügt wird, nicht nur um die Pigmentierung dieser Zusammensetzung zu bewerkstelligen, sondern auch, um solchen Zusammensetzungen eine verbesserte ultraviolette Lichtstabilität zu verleihen. Es ist desweiteren in diesem Patent offenbart, daß ein Problem bei der verwendung von Titandioxid für diesen Zweck das ist, daß infolge der benötigten hohen Beladungsmenge und der kräftigen Farbstärke des Titandioxids es nicht möglich ist, aus solchen Harzzusammensetzungen Produkte in anderen Farben als in weißer oder in leichten Pastellfarben herzustellen. Um dieses Problem zu überwinden, wird in dem obigen Patent vorgeschlagen, einen Teil des Titandioxids in solchen Harzzusammensetzungen durch bestimmte ultraviolettes Licht absorbierende Benzoatverbindungen zu ersetzen.
Gemäß der offenbarung des obigen Patents, erlaubt die Reduzierung des Titandioxidanteils in solchen Harzzusammensetzungen die Herstellung von Produkten, die in dunkleren Schattierungen oder Farben hergestellt werden können. Die zugesetzten Benzoate haben die Funktion, die Stabilität der hergestellten Produkte aufrecht zu erhalten, die vorher durch die hohen Anteile an Titandioxid gegen den Abbau durch ultraviolette Strahlung bewirkt wurde.
Ein weiterer Nachteil bei der Verwendung des Titandioxids ist der, daß dieses Pigment nicht universell für die Verwendung als ein ultraviolettes Licht absorbierendes Zusatzmittel in allen ultraviolettes Licht-degradierenden polymeren Harzen geeignet erscheint. Wenn es zum Beispiel zu einem ultraviolettes Lichtdegradierenden Polyamid (z.B. Nylon) als ein Mattierungsmittel zugegeben wird, wird für Titandioxid angenommen, daß es als ein Photosensibilisator wirkt, und in der Tat, läßt es die Rate des lichtempfindlichen Abbaus des Polyamidharzes insbesondere bei den längeren Wellenlängen in dem ultravioletten Licht ansteigen. Um so eine ultraviolette Stabilität einem Polyamid zu verleihen, das Titandioxid enthält, ist es üblich, eine weitere stabilisierende Verbindung der Polyamidharzzusammensetzung zuzufügen, wie zum Beispiel Mangansalze zusammen mit anderen Zusätzen, wie zum Beispiel Hypophosphorsäuren, Phosphite, Phosphate und dergleichen. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 16, Seite 81, 2. Aufl. (1968).
Es wird aus dem oben gesagten ersichtlich, daß gegen ultraviolettes Licht stabilisierte polymere Harzzusammensetzungen in einer großen Anzahl aus ultraviolettesm Licht-degradierenden polymeren Harzmaterialien und ultraviolettes Licht absorbierenden Zusatzmitteln hergestellt wurden. Jedoch existiert immer noch ein Bedarf an gegen ultraviolettes Licht stabilisierten polymeren Harzverbindungen, die ökonomischer in der Herstellung sind als die, die auf der Verwendung von oben genannten organischen ultraviolettes Licht absorbierenden Mitteln basieren und deren Verbindungen nicht mit Problemen behaftet sind, wie zum Beispiel den oben genannten, die mit der Verwendung von anorganischen ultraviolettes Licht absorbienden Mitteln, wie zum Beispiel Titandioxid, verbunden sind.

Zusammenfassung der Erfindung

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung werden ökonomische gegen ultraviolettes Licht stabile polymere Harzzusammensetzungen bereitgestellt, die eine ultraviolettes Lichtdegradiernde polymere Harzkomponente und eine effektive ultraviolettes Licht absorbierende Menge einer besonderen Metalltitanatkomponente enthalten. Die Metalltitanatkomponente der gegen ultraviolettes Licht stabilen polymeren Harzzusammensetzungen dieser Erfindung umfaßt wenigstens eine Metalltitanatverbindung, die mit der weitgefaßten allgemeinen Formel MaM'bTicOd korrespondiert, in der M und M' verschiedene Metalle sind, ausgewählt aus den Gruppen Ia, IIa, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, VIIb und VIII des Periodensystems der Elemente, und in der a eine Zahl ist, die von etwa 0,1 bis etwa 15 reicht, b eine Zahl ist, die von 0 bis etwa 15 reicht, c eine Zahl ist, die von etwa 1 bis etwa 25 reicht und d eine Zahl ist, die von etwa 2,1 bis etwa 55 reicht.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Figur 1 ist eine graphische Darstellung der ultravioletten Stabilität der Verbindungen der vorliegenden Erfindung, wenn sie einer Quelle von ultraviolettem Licht ausgesetzt sind.
Figur 2 ist eine graphische Darstellung des diffusen Reflexionsspektrums des metallischen Titanats, Bariumtitanat, gegen das diffuse Refexionsspekrum des Titandioxids.

Genaue Beschreibung der Erfindung

Ganz allgemein betrifft die vorliegende Erfindung gegen ultraviolettes Licht stabile polymere Harzzusammensetzungen, die eine ultraviolettes Licht-degradierende polymere Harzkomponente und eine partikuläre Metalltitanatkomponente enthalten, die fähig ist, ultraviolettes Licht einer Wellenlänge von etwa 400 nm und darunter zu absorbieren. Im allgemeinen wird die Harzkomponente der Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung irgendein hitzehärtbares und thermoplastisches ultraviolettes Licht-degradierendes polymeres Harzmaterial enthalten, das verwendet werden kann, um in Produkten hergestellt zu werden, wie zum Beispiel dekorative und schützende Überzüge, Filme und Folienmaterialien und irgendwelchen anderen Produkten, die mittels irgendeiner der verschiedenen bekannten Preß-, Extrusions- und Kalandriertechniken hergestellt werden.
Typischerweise werden die polymeren Harzmaterialien, die in der Herstellung von gegen ultraviolettes Licht stabilen polymeren Harzzusammensetzungen dieser Erfindung von Nutzen sind, irgendeinen der bekannten Harzmaterialien enthalten, wie zum Beispiel Polyolefin-, Polyvinylaromat-, Acryl-, Polycarbonat-, Polyester-, Polyamid- und Polyvinylhalogen-Harze. Alle diese offenbarten Harzmaterialien sind bekannt, gegenüber dem Abbau bis zu einem bestimmten oder einem anderen Grad empfänglich zu sein, wenn sie ultravioletter Strahlung ausgesetzt sind.
Repräsentative, aber nicht begrenzende Beispiele von speziellen polymeren Harzmaterialien, die als Harzkomponente in den gegen ultraviolettes Licht stabilen polymeren Harzzusammensetzungen der Erfindung nutzbar sind, schließen Polyolefinharze, wie zum Beispiel Polyethylen und Polypropylen und dergleichen; polyvinylaromatische Harze, wie zum Beispiel Polystyrol und der Copolymere und Terpolymere, wie zum Beispiel Poly(styrolacrylnitrit) und Poly(styrol-butadien-acrylnitrit) und dergleichen; Acrylharze, wie zum Beispiel Poly(acrylsäure), Poly(methacrylsäure), Poly(methylacrylat), Poly(methylmethacrylat) und dergleichen; Polycarbonatharze, wie zum Beispiel die, die entweder erhalten werden durch die Phosgenierung von dihydroxyaliphatischen und aromatischen Monomeren, wie zum Beispiel Ethylenglykol, Propylenglykol, Biphenol A (z.B. 4,4'- Isopropylidendiphenol) und dergleichen oder durch basenkatalysierte Umesterung von Biphenol A mit Diphenylcarbonat, um Biphenol-A-Polycarbonat herzustellen; Polyesterharze, wie zum Beispiel Poly(ethylenterephthalat) und Poly(butylenterephthalat) und dergleichen; Polyamidharze, wie zum Beispiel Nylon- 6, Nylon-6,6 und dergleichen; Epoxyharze, wie zum Beispiel Poly(epichlorhydrin/biphenol A) und dergleichen und deren Ester, wie zum Beispiel die Epoxyharzester, die durch Veresterung von Poly(epichlorhydrin/biphenol A) mit einer Fettsäure, Harzsäure, Tallölsäure und deren Mischungen hergestellt werden; und Phenolharze, wie zum Beispiel denen, die durch Reaktion von Formaldehyd mit Phenol, Resorcin, Kresol, Xylenol, p-tert-Butylphenol und dergleichen hergestellt werden, ein.
Besonders nützliche gegen ultraviolettes Licht stabile polymere Harzzusammensetzungen der Vorliegenden Erfindung sind jedoch solche polymeren Harzzusammensetzungen, bei denen die polymere Harzkomponente ein Polyvinylhalogenharz enthält. Solche bevorzugten Polyvinylhalogenharze schließen Polyvinylchloridhomopolymerharze ebenso wie Polyvinylchloridcopolymerharze ein, die sich aus der Copolymerisation von einem Vinylchloridmonomer mit einem zweiten Monomer ergeben, wie zum Beispiel andere ungesättigte halogenierte Kohlenwasserstoffe- Styrol und seine halogenierten Derivate, Vinylester und -ether, Olefine, Diene, Ester und andere Derivate von Acryl- und Methacrylsäuren und olefinischen dicarboxylierte Säuren und deren Ester. Repräsentative Beispiele von solchen copolymerisierbaren zweiten Monomeren oder Comonomeren schließen Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylisobutylether, Ethylen, Propylen, Isopren, Butadien, Methylacrylat, Methylmethacrylat und dergleichen ein. Typischerweise können die handelsüblich erhältlichen Polyvinylchloridcopolymerharze von etwa 2 bis etwa 20 Gewichtsprozent des copolymerisierten Comonomers enthalten. Eine detailliertere Beschreibung der Polyvinylchloridhomopolymer und -copolymerharze, die als polymere Harzkomponente in gegen ultraviolettes Licht stabilisierte polymere Harzzusammensetzungen dieser Erfindung brauchbar sind, kann in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 21, S. 369-379 und S. 402-405, 2. Aufl. (1968) gefunden werden, deren Lehren hier gänzlich durch Referenz eingefügt sind. Besonders brauchbare Polyvinylchloridharze für die Herstellung der UV-Licht stabilisierten polymeren Harzzusammensetzungen dieser Erfindung sind die harten Polyvinylchloridhomopolymerharze.
Zusätzlich zu der oben beschriebenen polymeren Harzkomponente enthalten die gegen ultraviolettes Licht stabilen polymeren Harzzusammensetzungen dieser Erfindung auch eine effektiv ultraviolettes Licht absorbierende Menge eines partikulären Metalltitanats als eine ultraviolettes Licht stabilisierende Komponente. Allgemein gesagt umfassen diese partikulären Metalltitanate, die in der Herstellung der polymeren Harzmaterialien dieser Erfindung von Nutzen sind, solche Metalltitanate, die mit der weitgefaßten allgemeinen Formel MaM'bTicOd korrespondieren. Im Hinblick auf diese allgemeine Formel, stellen M und M' verschiedenen Metalle, ausgewählt aus den Gruppen Ia, IIa, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, VIIb und VIII des Periodensystems der Elemente, dar, und a ist eine Zahl, die von etwa 0,1 bis etwa 15 reicht, b ist eine Zahl, die von 0 bis etwa 15 reicht, c ist eine Zahl, die von etwa 1 bis etwa 25 reicht und d ist eine Zahl, die von etwa 2,1 bis etwa 55 reicht. Die Metalltitanate, die mit dieser weitgefaßten allgemeinen Formel korrespondieren, sind desweiteren dadurch gekennzeichnet, daß jedes der Metalle M und M' ebenso wie Ti (Titan) in seinem stabilsten Oxidationszustand ist und O (Sauerstoff) im stöichiometrischen Gleichgewicht mit jedem von M, M' und Ti ist, so daß die gesamte Ladung dieser Titanate Null ist.
In einer bevorzugteren Ausführungsform dieser Erfindung wurde gefunden, daß die partikulären Metalltitanate die besonders stabile polymere Harzzusammensetzungen bereitstellen, solche Metalltitanate einschließen, die mit der obigen breiten allgemeinen Formel korrespondieren, bei denen das "Subskript" b Null ist. In dieser bevorzugten Ausführungsform können die in dieser Erfindung nützlichen partikulären Metalltitanate dargestellt werden durch die allgemeine Formel MaTicOd, wobei M, a, c, und d dieselben Bedeutungen und Werte haben und die Verbindungen ihrerseits die gleichen Eigenschaften haben wie unmittelbar zuvor beschrieben. Jedoch sind die brauchbarsten Titanatverbindungen, die mit der Formel MaTicOd korrespondieren, solche, bei denen M ein Metall ist, das aus der Gruppe Ia, IIa und IIIa des Periodensystems der Elemente ausgewählt wurde und insbesondere die Metalle Natrium, Kalium, Kalzium, Strontium, Barium und Aluminium, die zu diesen Gruppen gehören, a eine Zahl ist, die von 1 bis 2 reicht, c eine Zahl ist, die von 1 bis 2 reicht und d eine Zahl ist, die von 3 bis 5 reicht.
Im allgemeinen können die Metalltitanate, die mit der obigen allgemeinen Formeln korrespondieren und in der Herstellung von gegen ultraviolettes Licht stabilen polymeren Harzzusammensetzungen dieser Erfindung brauchbar sind, durch bekannte Techniken hergestellt werden. Zum Beispiel können diese Metalltitanate zunächst durch Bildung einer reaktiven Mischung einer oder mehrerer Oxide, Hydroxide oder Carbonate von einem oder mehreren oben genannter Metalle mit einer reaktiven Titanverbindung, wie zum Beispiel Titandioxid in jedem gewünschten Verhältnis, und dann durch Erhitzen der Mischung auf erhöhte Temperaturen und Aufrechterhalten der Mischung bei solchen erhöhten Temperaturen, bis die Reaktion der Bestandteile in der Mischung zu dem gewünschten Metalltitanat erreicht wurde, hergestellt werden. Ein Beispiel eines solchen Verfahrens zur Herstellung von Metalltitanaten in dieser Weise ist das Verfahren, das in dem US-Patent Nr. 2 140 236 zur Herstellung von Titanaten der Gruppen Ia und IIa des Periodensystems der Elemente beschrieben ist, z.B. Titanate der Alkali- und Erdalkalimetalle. Metalltitanate, die mit den obigen allgemeinen Formeln korrespondieren, können auch durch Sinteren oder Verschmelzen von einem oder mehreren Oxiden von einem oder mehreren der oben definierten Metalle mit Titandioxid hergestellt werden. Die Herstellung von Aluminiumtitanat, wie sie hier offenbart ist, kann in dieser Weise durchgeführt werden. (Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Volume 20, Seite 413, 2. Auflage (1968)).
Besonders brauchbare Metalltitanate, die mit den obigen allgemeinen Formeln korrespondieren, schließen die meta-, di-, tri- und ortho-Titanate der Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Kalzium, Barium, Strontium und Aluminium und sowohl deren chemische als auch physikalische Mischungen eine. Spezifische repräsentative, aber nicht limitierende Beispiele solcher besonders brauchbaren Metalltitanate schließen Lithiummetatitanat (Li&sub2;TiO&sub3;), Lithiumdititanat (Li&sub2;Ti&sub2;O&sub5;), Lithiumorthotitanat (Li&sub4;TiO&sub4;), Natriummetatitanat (Na&sub2;TiO&sub3;), Natriumdititanat (Na&sub2;Ti&sub2;O&sub5;), Natriumtitanat (Na&sub2;Ti&sub3;O&sub7;), Kaliummetatitanat (K&sub2;TiO&sub3;), Kaliumdititanat (K&sub2;Ti&sub2;O&sub5;), Kalziummetatitanat (CaTiO&sub3;), Strontiummetatitanat (SrTiO&sub3;), Bariummetatitanat (BaTiO&sub3;) und Aluminiummetatitanat (Al&sub2;TiO&sub5;) und sowohl deren chemische und physikalische Mischungen ein. Von den obigen repräsentativen Metalltitanaten wurde für die Kalzium-, Strontium-, Barium- und Aluminiumtitanate gefunden, daß sie besonders gut für die Herstellung der stabilen polymeren Harzzusammensetzungen dieser Erfindung geeignet sind. Alle werden als weiße Produkte erhalten, alle haben Brechungsindexe geringer als Titandioxid (und daher Streulicht weniger effektiv als Titandioxid) und alle absorbieren ultraviolettes Licht bei einer Wellenlänge von 400 nm oder darunter.
Typischerweise wird der Größenbereich der oben beschriebenen partikulären Metalltitanate von etwa 1x10&supmin;&sup8; bis etwa 1x10&supmin;&sup5; Meter im Durchmesser sein. Vorzugsweise werden die partikulären Metalltitanate in einem Größenbereich von etwa 1x10&supmin;&sup7; bis etwa 1x10&supmin;&sup6; Meter im Durchmesser liegen.
Wie oben beschrieben, werden die polymeren Harzzusammensetzungen dieser Erfindung eine polymere Harzkomponente und eine effektive gegen ultraviolettes Licht stabilisierende Menge von einem der hier beschriebenen partikulären Metalltitanate enthalten. Typischerweise werden diese polymeren Harzzusammensetzungen von etwa 0,1 bis 25 Gewichtsprozent und vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 20 Gewichtsprozent des partikulären Metalltitanats, basierend auf 100 Gewichtsteilen der polymeren Harzkomponente in den polymeren Harzzusammensetzungen, enthalten. Mit besonderem Hinblick auf die oben beschriebenen Polyvinylchloridharze wurde überraschenderweise gefunden, daß sich, während diese Mengen insbesondere den gleichen Grad an ultravioletter Lichtstabilität liefern wie äquivalente Mengen an pigmentärem Titandioxid, bei der Verwendung der partikulären Metalltitanate keine Zunahme der vorhergenannten Nachteile, die mit der Verwendung des pigmentärem Titandioxids verbunden sind, ergibt. Das heißt, wenn ein besonderes Metalltitanat, wie es hier definiert ist, in ein Polyvinylchoridharz eingebracht ist, um einen polymere Harzzusammensetzung dieser Erfindung zu bilden, können signifikant dunklere Schattierungen oder Farben erhalten werden, verglichen mit den Polyvinylchloridharzzusammenensetzungen, die eine äquivalente Menge an Titandioxid und Farbstoff enthalten. Bei Verwendung der partikulären Metalltitanate, wie sie hier beschrieben sind, ist es möglich, die gleichen helleren Schattierungen oder Farben zu erhalten, wie mit polymeren Harzzusammensetzungen, die pigmentäres Titandioxid enthalten, aber mit wesentlich geringeren Konzentrationen an Farbstoff.
Die gegen ultraviolettes Licht stabilen polymeren Harzusammensetzungen dieser Erfindung können desweiteren andere herkömmliche Zusätze, die im Stand der Technik bekannt sind, enthalten. Repräsentative, aber nicht begrenzende Beispiele solcher herkömmlicher Zusätze schließen thermische Stabilisierer, Stoßmodifizierer, Schmiermittel oder Verfahrenshilfen, Füllmittel, sowohl organische als auch anorganische Farbpigmente und Weichmacher, ein. Diese Bestandteile können in die polymere Harzzusammensetzung durch herkömmliche Mischtechniken eingebracht werden, einschließlich Mahl-, Banbury- und Trockenpulvermischtechniken.
Wie oben erwähnt, sind die besondersbrauchbaren gegen ultraviolettes Licht stabilen polymeren Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung die Harzzusammensetzungen, die Vorzugsweise ein Polyvinylchloridharz als die polymere Harzkomponente enthalten. Solche Polyvinylchloridharzzusammensetzungen, die, wie hier beschrieben, die partikulären Metalltitanate, entweder durch vollständiges oder teilweises Ersetzen des herhömmlicherweise verwendeten Titandioxid enthalten, weisen eine exzellente Stabilität während des Verfahrens und eine ausgezeichnet Stabilität gegenüber ultraviolettem Licht bei Aussetzen gegenüber einer Quelle von ultravioletter Bestrahlung, wie zum Beispiel der Sonne, auf.
Die folgenden Beispiele sollen die Herstellung der polymeren Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung und ihre Stabilität bei Aussetzen gegenüber einer Quelle von ultravioletter Bestrahlung veranschaulichen. In diesen Beispielen sind alle Anteile und Prozentangaben durch Gewicht definiert, wenn sie nicht anderes bezeichnet werden.

Beispiel 1

Eine gegen ultraviolettes Licht stabile polymere Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wurde durch Trockenvermischen von 4,5 Teilen Bariumtitanat (BaTiO&sub3;), 4,5 Teilen Titandioxid (TiO&sub2;) und 100 Teilen einer begleitenden Polyvinylchloridzusammensetzung hergestellt. Diese begleitende Zusammensetzung enthielt 90 Teile eines harten Polyvinylchloridharzes, 1,34 Teile Thermolite T137, Warenzeichen der M & T Chemicals, Inc. für einen auf Zinn basierenden thermischen Stabilisierer, 1,12 Teile Kalziumstearat, 0,9 Teile Hostalub XL165, Warenzeichen der Hoechst Celanese Corporation für ein Schmiermittel, 1,34 Teile K120N Acryloid , Warenzeichen von Rohm & Haas Company als Verfahrenshilfe und 5,2 Teile chloriertes Polyethylen.
Die trocken vermischte Mischung wurde dann in einen Brabender Plastograph Mixer eingeführt, wobei sie zu einen Plastikteig bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 120 upm und einer Temperatur von 180 ºC über einen Zeitraum von sieben Minuten geknetet wurde. Kein Hinweis auf einen Abbau des Polyvinylchloridharzes in dem so hergestellten Plastikteig wurde beobachtet.
Der Plastikteig wurde dann in eine Anzahl von harten Blättern mit einer Größe von 3,5 x 6 x 0,04 inch gepresst. Jeder der Blätter wurde bei einer Temperatur von etwa 193 ºC und einem dynamischen Druck von etwa 30000 bis etwa 35000 psig über einen Zeitraum von etwa einer Minute hergestellt. Die Blätter wurden, wenn sie aus der Presse entfernt waren, visuell als fast weiß in der Farbe angesehen, was anzeigte, daß kein Abbau des Polyvinylchloridharzes in den Blättern stattgefunden hat.

Beispiel 2

Eine zweite gegen ultraviolettes Licht stabile polymere Harzzusammensetzung wurde unter Verwendung des identischen Verfahrens und im wesentlichen den gleichen Bestandteilen, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, hergestellt. Die einzige Ausnahme war, daß 4,5 Teile Kalziumtitanat (CaTiO&sub3;) in diesem Beispiel 2 anstelle des in Beispiel 1 verwendeten BaTiO&sub3; verwendet wurden.
Die sich ergebende trocken vermischte Mischung wurde zu einem Plasikteig verknetet und dann heiß in eine Anzahl von harten Blättern in der gleichen identischen Weise, wie oben beschrieben, gepresst. Wiederum wiesen weder der Plastikteig noch die gepressten Blätter Anzeichen von Abbau des darin enthaltenen Polyvinylchloridharzes auf.

Beispiel 3

Eine dritte gegen ultraviolettes Licht stabile polymere Harzzusammensetzung wurden unter Verwendung des gleichen Identischen Verfahrens und im wesentlichen den gleichen Bestandteilen, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, hergestellt. Wiederum mit der einzigen Ausnahme, daß in diesem Beispiel 3 Strontiumtitanat (SrTiO&sub3;) anstelle des verwendeten (BaTiO&sub3;) verwendet wurde.
Die trocken vermischte Mischung wurde wiederum zu einem Plastikteig verknetet und der Teig heiß in harte Blätter mit den oben genannten Abmessungen gepresst. Weder der Teig noch die gepressten Blätter wiesen Anzeichen des Abbaus des darin enthaltenen Polyvinylharzes auf.
Um die Stabilität gegenüber ultraviolettem Licht der polymeren Harzzusammensetzungen der obigen Beispiele 1 bis 3 zu testen, wurden die harten Blätter, die aus diesen Harzzusammensetzungen geformt wurden, einem beschleunigten QUV-Verwitterungstest ausgesetzt. Für Vergleichszwecke wurde ein hartes Testblatt aus der gleichen begleitenden Basispolyvinylchloridzusammensetzung, wie sie in den Beispielen 1 bis 3 verwendet wurde, gebildet, aber ohne daß irgendein Metalltitanat oder Titandioxidpigment hinzugefügt wurde, hergestellt und dem beschleunigten QUV- Verwitterungstest unterworfen. Bei Verwendung dieses Versuches wurde die Stabilität gegenüber ultraviolettem Licht der polymeren Harzzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 3 und der begleitenden Basiszusammensetzung schnell durch die Messung der Gelbfärbung der harten Blätter, die daraus hergestellt waren, gegenüber der Zeit bestimmt. Irgendein Anstieg in der Gelbfärbung der harten Testblätter zeigte, daß ein Abbau der Harzkomponente, die in den Blättern enthalten waren, vorgekommen war. Die Ergebnisse sind in Figur 1 graphisch dargestellt. Aus Figur 1 kann entnommen werden, daß die harten Testblätter, die aus den Harzzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 3 hergestellt wurden, eine signifikant verminderte Rate der Gelbfärbung (d.h. des Abbaus) verglichen mit den harten Testblättern, die aus der begleitenden Basiszusammensetzung allein gebildet waren, aufwiesen. Diese verminderte Rate blieb über viele hundert Stunden der Exposition gegenüber ultravioletten Lichtquellen aufrecht erhalten, und zeigte an, daß die Harzzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 3 ausgezeichnete Resistenz gegenüber dem Angriff von ultraviolettem Licht besitzen.
Wie aus der obigen Beschreibung ersichtlich wird, enthält jede der begleitenden Zusammensetzungen der obigen Beispiele 1 bis 3, zusätzlich zu dem erwähnten besonderen Metalltitanat eine Menge an Titandioxid, was bekanntermaßen ein ultraviolettes Licht absorbierendes Mittel ist. Um die ultraviolettes Licht absorbierenden Fähigkeiten der Metalltitanate selbst zu zeigen, wurde eine Reihe von Pulverproben hergestellt, in der jede Probe 4 Gewichtsprozent von einem der Metalltitanate, die in den obigen Beispielen verwendet wurden, und 4 Gewichtsprozent eines Titandioxidpigments enthielten. In jedem Fall enthielt der Rest der Proben Magnesiumdioxid als einen inerten Träger oder als Matrixmaterial. Eine vergleichsprobe enthielt nur das Titandioxidpigment und das inerte Matrixmaterial wurde ebenfalls hergestellt. Jede der Proben, einschließlich der Vergleichsprobe wurde dann einer Quelle von ultravioletter Bestrahlung ausgesetzt und die diffuse Reflexion, die von jeder Probe erzeugt wurde, wurde gemessen und aufgenommen. Bezugnehmend auf Figur 2, welches das diffuse Reflexionsspektrum der Probe mit Bariumtitanat (BaTiO&sub3;) zeigt, wird klar ersichtlich, daß die Anwesenheit von Bariumtitanat eine signifikante Abnahme der diffusen Reflexion verglichen mit Proben, die nur Titandioxid enthalten, liefert. Das Ausmaß der Abnahme kann ausschließlich der ultravioletten absorbierenden Fähigkeit des Bariumtitanats selbst zugeschrieben werden. Die Abnahme in diffuser Reflexion wurde auch für die Proben beobachtet, die jeweils Kalziumtitanat (CaTiO&sub3;) und Strontiumtitanat (SrTiO&sub3;) enthielten. Die beobachete Abnahme in der diffusen Reflexion der Proben, die Metalltitanate enthielten, zeigte die ultraviolettes Licht absorbierende Fähigkeit dieser Materialien, und somit den Vorteil, der bei ihrer Verwendung in polymeren Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung gewonnen wird.
Während die vorliegende Erfindung mit Begriffen beschrieben wurde, die als bevorzugte Ausführungsformen betrachtet werden, ist es sebstverständlich, daß Änderungen demgegenüber vorgenommen werden können, ohne daß von deren Inhalt und Umfang abgewichen wird.

Claims

1. Gegen ultraviolettes Licht stabile polymere Harzzusammensetzungen bestehend aus:

wenigstens einer ultraviolettes Licht degradierenden polymeren Harzkomponente; und

von 0,1 bis 25 Gewichtsprozenten basierend auf 100 Gewichtsteilen der besagten degradierenden polymeren Harzkomponente wenigstens einer partikulären Metalltitanatkomponente, die mit der allgemeinen Formel

MaM'bTicOd

korrespondiert, in der M und M' verschiedene Metalle darstellen, ausgewählt aus den Gruppen Ia, Ib, IIa, IIb, IIIa, IIIb, IVa, Va, VIIb und VIII des Periodensystems der Elemente, in der a eine Zahl ist, die von 0,1 bis 15 reicht, b eine Zahl ist, die von 0 bis 15 reicht, c eine Zahl ist, die von 1 bis 25 reicht und d eine Zahl ist, die von 2,1 bis 55 reicht, in der M, M' und Ti in besagten Titanat in ihrem stabilsten Oxidationszustand vorhanden sind und O im stöchiometrischen Gleichgewicht mit M, M' und Ti ist, so daß das Metalltitanat eine Nulladung besitzt und in der besagtes partikuläres Metalltitanat in Größen von 1x10&supmin;&sup8; bis 1x10&supmin;&sup5; Metern im Durchmesser reicht, ausschließlich einer Zusammensetzung, die ein Polybutylenterephthalat oder eine Polyacetalharzkomponente und Kaliumtitanatfasern enthält.

2. Die stabilen polymeren Harzzusammensetzungen nach Anspruch 1, bei denen die Metalle M und M' in besagter Formel Metalle sind, die aus den Gruppen Ia, IIa, Ilb und IIIa des Periodensystems der Elemente ausgwählt sind.

3. Die stabilen polymeren Harzzusammensetzungen nach Anspruch 2, bei denen die Metalle M und M' in besagter Formel Metalle sind, die aus der Gruppe, bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium, Zink und Aluminium, ausgewählt sind.

4. Die stabilen polymeren Harzzusammensetzungen nach Anspruch 1, bei denen in besagter Formel a von 1 bis 2 reicht, b gleich 0 ist, c von 1 bis 2 reicht und d von 3 bis 5 reicht.

5. Die stabilen polymeren Harzzusammensetzungen nach Anspruch 1, bei der die ultraviolettes Licht degradierende polymere Harzkomponente aus der Gruppe, bestehend aus Polyolefinen-, Polyvinylaromat-, Acryl-, Polyamid-, Epoxy-, Phenolpolycarbonat-, Polyester- und Polyvinylhalogenharzen, ausgewählt ist.

6. Die stabilen polymeren Harzzusammensetzungen nach Anspruch 1, bei denen die ultraviolettes Licht degradierende polymere Harzkomponente aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylen-, Polypropylen-, Polystyrol- und Polyvinylchloridharzen, ausgewählt ist.

7. Die stabilen polymeren Harzzusammensetzungen nach Anspruch 1, bei denen die ultraviolettes Licht degradierende polymere Harzkomponente ein Polyvinylchloridharz ist.

8. Gegen ultraviolettes Licht stabile polymere Harzzusammensetzungen bestehend aus:

wenigstens einer ultraviolettes Licht degradierenden polymeren Harzkomponente ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyolefinen-, Polyvinylaromat- und Polyvinylhalogenidharzen; und

von 0,1 bis 25 Gewichtsprozenten basierend auf dem Gewicht des besagten polymeren Harzes wenigstens einer partikulären Metalltitanatkomponente, die mit der allgemeinen Formel

MaTicOd

korrespondiert, in der M ein Metall, ausgewählt aus den Gruppen Ia, Ila, IIb und IIIa des Periodensystems der Elemente ist, a eine Zahl ist, die von 1 bis 2 reicht, c eine Zahl ist, die von 1 bis 2 reicht, und d eine Zahl ist, die von 3 bis 5 reicht, in

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