Mischung enthaltend ein synthetisches Polymer und ein feuerhemmendes Mittel
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Mischung von geringer Brennbarkeit, die ein synthetisches Polymer, vorzugsweise ein halogeniertes Polymer, und ein feuerhemmendes Mittel, enthält.
Polymere Materialien werden heutzutage auch zu verschiedensten Zwecken verwendet, wo eine hohe Feuerbeständigkeit dieser Materialien erwünscht ist. Bis jetzt verursachten Zusätze zu den Polymeren, welche die Widerstandsfähigkeit derselben gegen Feuer erhöhten, oftmals nachteilige Auswirkungen auf andere, gewünschte Eigenschaften des Polymers.
Die Verwendung von Phosphor und/oder Stickstoff enthaltenden Verbindungen als feuerhemmende Additive in gewissen Polymeren ist bereits vorgeschlagen worden, wie auch die Verwendung von halogenierten Materialien, wie chloriertes Paraffin oder Antimon Verbindungen, wie Antimonoxyd und auch Mischungen davon.
Der Nachteil der Anwendung solcher Verbindungen liegt darin, dass sie, um einen wirkungsvollen Effekt zu erzielen, in relativ grossen Mengen dem Polymer einverleibt werden müssen. Zudem vermischen sich einige dieser Additive mit dem Grundpolymer sehr schlecht.
Die Suche nach geeigneten feuerhemmenden Zusätzen war daher von hohem Interesse, um kommerziell interessante Harzzusammensetzungen mit relativ hoher Hitzebeständigkeit herstellen zu können. Zudem sollten die Harze die Eigenschaft aufweisen, Erwärmungen ohne Entartung überstehen zu können und zudem feuerfest zu sein. Im speziellen müssen Materialien, welche in elektrischen Installationen verwendet werden, bei Hitzeeinwirkung und Funkensprung artbeständig bleiben.
Die Materialien müssen also bei guter Feuerbeständigkeit ihre Struktur beibehalten, d. h. dass nur solche Additive verwendet werden können, die wohl die Feuerbeständigkeit des Polymers heraufsetzen, die andern Eigenschaften aber nicht ändern. Zudem müssen die gewünschten mechanischen Eigenschaften des Polymers, sowie auch seine Farbe weitgehend erhalten bleiben.
Bis jetzt ist, wo feuerbeständige polymere Materialien gebraucht wurden, vor allem halogeniertes Polymer verwendet worden, weil es am feuerbeständigsten ist. Der Grund der Feuerbeständigkeit eines solchen Materials genügt aber gelegentlich nicht, da eine weitere Reduktion der Endzündbarkeit der für spezielle Zwecke eingesetzten Materialien von Nöten ist. Der feuerhemmende Zusatz wird erfindungsgemäss im speziellen für halogenierte polymere Materialien verwendet.
Es wurde nun gefunden, dass Zinkborat, welches noch eine spezifische Menge an Kristallwasser aufweist, bei Zumischung zu insbesondere halogeniertem Polymer, eine sehr gute feuerhemmende Wirkung ergibt, ohne die anderen physikalischen Eigenschaften des Polymers stark zu ändern.
Das erfindungsgemäss zu verwendende Additiv ist ein Zinkborat der Formel 2Zn03Bz093,3-3,7Hz0.
Dabei ist zu bemerken, dass der Anteil an Kristallwasser im allgemeinen im Mittel um 3,5je0 liegt. Es ist bemerkenswert, dass dieses Zinkborat einen viel niedrigeren Kristaliwassergehalt aufweist als die üblich verwendeten Zinkborate. Dank diesem niedrigen Wassergehalt bringt die Zumischung des Zinkborates zum polymeren Material im Vergleich zu andern Zinkboraten, oder andern anorganischen Materialien, im Hinblick auf die Bildung von Blasen während der Bearbeitung, Verpressung und dem Härten, keine Probleme mit sich.
Wenn nun das genannte Zinkborat z. B. einem halogenierten Polymer zugemischt wird, erhöht sich seine Feuerbeständigkeit wesentlich, ohne dass aber die andern physikalischen Eigenschaften des Polymers verändert werden.
Das erfindungsgemäss zu verwendende Zinkborat kann hergestellt werden, indem man Borsäure mit einer Zinkverbindung, z. B. ZnO, in einem wässrigen Medium bei einer Temperatur von mindestens 700 C dermassen zur Reaktion bringt, dass hydratisiertes Zinkborat aus der Reaktionsmischung ausfällt.
Die erfindungsgemässe Mischung enthält nun synthetisches Polymer, insbesondere ein halogeniertes Polymer, und ein feuerhemmendes Mittel, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie als feuerhemmende Mittel ein Zinkborat der 2ZnO3BsOs3,3-3,7HsO enthält.
Wie schon oben erwähnt, werden die feuerhemmend wirkenden Additive im speziellen zusammen mit Halogen enthaltenden Plastikmaterialien verwendet. Bekannt lich sind Halogen enthaltende Polyester weniger entzündbar als nicht halogenierte Polyester. Dagegen genügt die Feuerfestigkeit solcher halogenierter Polyester für gewisse Zwecke, wie z. B. beim Gebäudebau, nicht.
Zur Verbesserung der Feuerfestigkeit mischte man bis jetzt solchen Materialien z. B. Antimontrioxyd oder auch chloriertes Paraffin bei. Es besteht dabei aber der Nachteil, dass z. B. das Antimontrioxyd zur Erreichung des gewünschten Effekts, dem halogenierten Polyester in grösseren Mengen beigegeben werden muss, was auf die Eigenschaft des halogenierten Polyesters einen unerwünschten Einfluss haben kann. Weiter ergibt der Zusatz von chloriertem Paraffin ebenfalls eine nachteilige Wirkung auf die gewünschten Eigenschaften des Polyesterharzes. Es wurde ferner auch vorgeschlagen, den Polyesterharzen zur Erwirkung ihrer Feuerfestigkeit Tetrachlorphthalsäure oder deren Anhydride zuzumischen. Diese Verbindungen besitzen aber nur geringe feuerhemmende Wirkung und haben im allgemeinen eine niedere Stabilität bei erhöhten Temperaturen. Sie eignen sich also für den gewünschten Zweck kaum.
In ähnlicher Weise ist die diesbezügliche Verwendung von einigen organischen Phosphorverbindungen unbefriedigend.
Das erfindungsgemäss in Frage kommende Additiv der mittleren Formel 2ZnO 3B20a 3,5H20 kann also, wie gesagt, zur Erwirkung der Feuerstabilität von insbesondere halogenierten Harzen, wie z. B. Polyvinylchlorid, verwendet werden. Diese halogenierten Harze können einen ziemlich niedrigen bis relativ hohen Halogengehalt, zumindest 100/o, vorzugsweise zumindest 15 o/o Halogen aufweisen. Das Zinkborat kann in der Mischung in einer Menge von 0,2 bis 50 /o, vorzugsweise 0,5 bis 30 O/o, bezogen auf das Totalgewicht der Mischung, vorhanden sein, wobei der vorteilhafteste Anteil davon im Bereiche von 2-10 O/o liegt.
Zur Belegung der Nützlichkeit der vorliegenden Erfindung sind einige Testversuche zur Bestimmung der relativen Feuerfestigkeit an polymeren Mischungen, welche Zinkboratzusätze obiger Formel enthalten, durchgeführt worden. Vom Testverfahren wird angenommen, dass damit reproduzierbare Resultate erzielt werden können.
Die hierfür angewandte Methode ist die folgende:
Intermittierendes Flammtestverfahren
Herstellung der Proben: Das zu testende Material sollte in Form von unverstärkten oder in der Fläche mit Glas verstärkten von 0,32 X 1,27 X 20,3 cm vorliegen, dessen Ecken glatt und rechtwinklig sein müssen. Pro Guss sollten 5 Testresultate ermittelt werden.
Testvorrichtung: Die Flamme eines Tirrellbrenners wird so eingestellt, dass der innere blaue Flammkegel eine Grösse von 3,82 cm und die ganze Flammhöhe ungefähr 12,7 cm beträgt. Die Achse des Brenners soll mit der Vertikalen einen Winkel von 200 bilden.
Bedingungen: Die Teste sollen mit Proben unter durchzugfreien Bedingungen durchgeführt werden.
Testverfahren: Die Proben werden vertikal eingespannt, so dass die untere Langsseiten-Ecke der Probe gerade die Spitze des innern blauen Kegels der Flamme berührt.
Die Proben wurden nun der Flamme nach folgenden Angaben ausgesetzt:
Einsatz Brenndauer Zeit nach (Sek.) Entfernung der Flamme (Sek.)
1 5 10
2 7 14
3 10 20
4 15 30
5 25 50
Wenn Brenndauer beobachtet werden können, die die Zeit nach Abschaltung der Flamme überschreiten, sollte kein weiterer Flammeinsatz an der Probe vorgenommen werden, wobei nach Entfernung der Flamme die totale Verbrennzeit registriert wird. Verbrennungszeiten die 120 Sekunden betragen, werden als kontinuierlich bezeichnet und als kontinuierliche Verbrennung (k. V.) registriert.
Bewertung: (1) Wenn alle 5 Proben alle 5 Erhitzungseinsätze passiert haben und ihre Verbrennungszeiten beim letzten Erhitzungseinsatz das spezifische Maximum von 50 Sekunden nicht überschreiten, so ist die Bewertung 100.
(2) Wenn alle Proben die zugelassene Verbrennungszeit nach dem ersten Verbrennungseinsatz (10 Sekunden) überschreiten, so ist für die Bewertung O zu setzen.
(3) Wenn jedoch z. B. 2 Proben mit Erfolg 3 Einsätze passieren und 4 Proben durch 5 Einsätze gelangen, so beträgt die Bewertung 72.
Detaillierte Beschreibung
Zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung wird eine Serie Testproben aus einem Mischpolymerisat von Styrol und chloriertem Polyester, nämlich Hetron 353 ein Produkt der Hooker Chemical Corporation, welches ungefähr 23-25 O/o Chlor enthält, hergestellt. Dazu wird die Harzmasse in gleiche Teile geteilt, welche als Beispiele wie sie in der folgenden Tabelle angegeben sind, beschriftet werden. Die einzelnen Testproben werden dann durch Beimischung eines Kobaltsalzes und unter Zugabe von Methyläthylketonperoxyd als Katalysator vorgehärtet. Dann werden in jedem der Teile Zinkborat oder andere Additive gemäss den Angaben der Beispiele 1-13 eingerührt, bis eine homogene Paste entstanden ist. Die einzelnen Proben werden dann unter einer ÖIvakuumpumpe entgast.
Das Methyläthylketonperoxyd wird in Mengen von einem Teil pro 100 Teilen Harz sorgfältig eingerührt, um die Einführung von Luftblasen zu vermeiden. Die Mischung wird dann in eine Form gegossen.
Die erhaltenen Förmlinge werden sodann bei Raumtemperatur ungefähr 12 Stunden ausgehärtet, wobei vorgängig nach 2-stündigem Vorhärten in einem Luftofen bei 82,20 C die Form entfernt wurde.
Die Förmlinge werden dann noch mindestens während 48 Stunden bei 21,10 C und einer relativen Feuchtigkeit von 50 % konditioniert. Dann werden die Förmlinge in Stücke von 20,3 X 1,27 X 0,32 cm geschnitten und anschliessend einem Flammtest in Übereinstim- mung mit dem oben erwähnten intermittierenden Flammtestverfahren (IFTP) unterworfen.
Tabelle I Beispiele 1-13 (Beispiele 1-4 sind Vergleichsbeispiele) Beispiel Feuerhemmendes Gew.-% Flammtest
Mittel Resultat
1 kein - 52
2 Antimonoxyd 1 84
3 Antimonoxyd 2,4 84
4 Antimonoxyd 4,7 80
5 Antimonoxyd 1
2ZnO 3B2O5 3,SHsO 3,8 100
6 2ZnO 3B2O1 3,5H2O 2,4 100
2ZnO 3B2O5 3,SH2O 2,4
7 2ZnO 3B20s 3,5H20 0,5 72
8 2ZnO 3BsOs 3,5H20 1 84
9 2ZnO 3BsOs 3,5H20 2,4 100
10 2ZnO 3B2O5 3,SH2O 4,7 100 11 2ZnO #3B2O3 # 3,5H2O 9 100
12 2ZnO 3B2O5 3,5H20 23 100
13 2ZnO # 3B2O.
# 3,5H2O 37 100
Bei Betrachtung dieser Beispiele ist es augenscheinlich, dass Zinkborat, welches 3,5 Mol Kristallwasser enthält, die Feuerfestigkeit von Polyesterharz in grösserem Umfang beeinflusst als Antimonoxyd.
Zur weitern Stütze der Vorteile der vorliegenden Erfindung werden weitere Beispiele für Polyvinylchlorid in Blattform angeführt. Die dazu zu verwendenden Blätter werden wie folgt hergestellt:
Eine Lösung von 0,05 Teilen epoxydiertem Sojabohnenöl und 0,02 Teilen an flüssigem Barium-Cadmium Stabilisator in 0,5-0,6 Teilen Di-(2-äthylhexyl)phthalat Plastifizierungsmittel wird hergestellt. Dann wird unter vorsichtigem Rühren portionenweise 1 Teil Vinylchloridhomopolymer hinzu gegeben.
Sobald eine homogene Mischung vorliegt, wird das Ganze unter einer Ölvakuumpumpe entlüftet.
Die einzelnen Blätter (Grösse ungefähr 20,3 X 20,3 X 0,32 cm) werden hergestellt, indem die auserwählten feuerhemmenden Mittel gemäss den Angaben der Beispiele 14-21 zu 200 g der plastischen Masse einverleibt werden, wobei gut vermischt und entlüftet und das Ganze in eine Glasform gebracht wird. Die Masse in der Form wird dann während 45 Minuten in einem Luftofen zur Aushärtung auf 176,70 C erhitzt.
Nach Lagerung während mindestens 48 Stunden bei 21,10 C und 50 % Feuchtigkeit, werden die Blätter in Streifen von 20,3 X 1,27 X 0,32 cm geschnitten und dann einer Globar-Flammtestmethode ASTM D-757 unterworfen.
Der Wirkungseffekt der verschiedenen Zinkborate als feuerhemmende Additive für Polyvinylchlorid-plasten, im speziellen Geon 121 Vinylchlorid-homopolymer wird anhand der Beispiele 14-21 gezeigt. Es kann dabei ein Vergleich der Wirksamkeit zwischen 2ZnO 3B20s 3,5H20 und 2ZnO # 3B2O3 # 7H2O, gemacht werden. Aus den Beispielen ist ersichtlich, dass Zinkborat mit einem Kristallwassergehalt von 3,5 Mol den Verbrennungsanteil der Polyvinylplaste erniedrigt und dieselbe selbstlöschend macht.
Tabelle II
Beispiele 14-22 (Beispiele 14, 17, 19, 20, 21 und 22 ind Vergleichsbeispiele) Beispiel Feuerhemmendes Gew.-o/o S. E. Zeit Verbrennungs
Mittel (min.) anteil (cm/min.)
14 Antimonoxyd 9 1,1 0,11
15 2ZnO 3B2O5 SH2O 2,4
Antimonoxyd 2,4 1,8 0,091
16 2ZnO 3B2O5 # 3,5H2O 3,2
Antimonoxyd 0,8
Chlorwachs 500 15,3 1,9 0,106
17 2ZnO 3B2O3 7H20 4
Chlorwachs 500 15,3 1,9 0,146
18 2ZnO 3B2O5 3,SH2O 16,6 2,2 0,169
19 Antimonoxyd 2
Chlorwachs 500 15,6 2,3 0,114
20 2ZnO 3B2O5 7H20 16,6 2,4 0,185
21 Chlorwachs 500 15,9 NSE* 0,185
22 Kontrolle NSE* 2,00 * ist nicht selbstlöschend S.
E. = Selbsterlöschung
In den folgenden Beispielen ist unter Anwendung einer Modifizierung der genannten Testverfahren gezeigt, wie sich unter Einwirkung von Hitze während gewissen Zeitperioden, wie sie in Tabelle III angeführt sind, die Qualität des Polyvinylchlorids verschlechtert.
Es sind dabei verschiedene Zinkborate verwendet worden, damit ein Vergleich der Wirksamkeit von solchen mit 3,5 Molen und 7 Molen oder mit solchen die 9 Mol Kristallwasser enthalten, gezogen werden kann. Auch sind in einzelnen Beispielen noch verschiedene andere Additive, wie z. B. Chlorwachs 500 , ein chloriertes Paraffin beigefügt.
Tabelle III PVC-Plaste - Hitzestabilitätsvergleiche bei 176,7 C Beispiele 23-30 (Beispiele 23-25, 27 und 30 sind Vergleichsbeispiele) Beispiel Feuerhemmendes Mittel Gew.-% 20 min 30 min 40 min 60 min und Zusatz
23 Kontrolle X X X gelbbraun
24 2ZnO 3B2O3 7H2O 14,3
Chlorwachs 500 13,6 X X gelbbraun schwarz 25 2ZnO #3B2O3 # 9H2O 14,3
Chlorwachs 500 13,6 X braun schwarz schwarz
26 2ZnO 3B2O5 3,5H20 14,3
Chlorwachs 500 13,6 X X X Entfärbung
27 2ZnO 3B2O5 7H20 16,6 X X gelbbraun schwarz
28 2ZnO 3B2O5 3,5H20 16,6 X X X X
29 2ZnO 3B2O1 3,5H20 4,7 X X X X
30 2ZnO
3B2O3 7H20 4,7 X X X gelbbraun X = keine Änderung
Der Einfluss des erfindungsgemäss zur Anwendung gelangenden Zinkborates auf die physikalischen Eigenschaften der Polyvinylchlorid-Plaste, wie z. B. die Dehnund Zugfestigkeit, wird in den folgenden Beispielen erläutert, wobei der Einfluss von Zinkboraten mit 3,5 Molen Kristallwasser mit solchen die 7 Mole Kristallwasser und solchen die 9 Mole Kristallwasser enthalten, wie auch mit dem Einfluss von Antimonoxyd verglichen wird.
Tabelle IV
Beispiele 31-35 (Beispiele 31 und 33-35 sind Vergleichsbeispiele) Beispiel Feuerhemmendes Mittel Gew.-% innere Spannung kg/cm2 Verlängerung bei 100 O/o Zugspannung Olo
Verlängerung kg/cm2
31 kein - 48 59,3 140
32 2ZnO 3B2O5 3,5H20 9 45 56,5 140
33 2ZnO 3B2O1 7H20 9 44,5 67,8 190
34 2ZnO 3B20s 9H20 9 45 64,5 180
35 Antimonoxyd 4,7 46,5 55,1 130
Das Zinkborat mit 3,5 Molen Kristallwasser kann als Additiv auch zu andern polymeren Massen, als sie in obigen Beispielen erwähnt sind, verwendet werden. So z.
B. als Additiv zu chloriertem oder bromiertem Epoxyharz, Polyvinylidenchlorid, bromierte Polyester, chlorierte Kautschuke, chloriertes Polyäthylen und bromiertem Polystyrol. Vorzugsweise enthalten diese Harze mindestens 10 Gew.-% Halogen.
Wenn erwünscht, können noch andere Additive beigefügt werden, wobei z. B. Antimonoxyd in einer Menge bis zu 10 Gew.-O/o beigefügt werden kann. Ferner kann man der Masse nach Calciumcarbonat, Kieselerde, Natriumbicarbonat, Borax, Talk, Jute, Glasfasern, Weichmacher, Stabilisatoren, Härtungsmittel und Beschleuniger, wie auch Pigmente beimischen.
Die konventionellen Zusatzmittel, wie Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Antioxydationsmittel und antistatische Mittel und ähnliche, sollten jedoch die gewünschten Eigenschaften der erfindungsgemässen Ei genschaften nicht oder nur unwesentlich beeinflussen.
Diese Additive können nach irgend einer bekannten
Methode in die Kunststoffmasse einverleibt werden.
Nachfolgend wird die Herstellung des erfindungsge mäss in Frage kommenden hydratisierten Zinkborates beschrieben.
Es wird eine Lösung hergestellt, welche 252 g Bo rax-pentahydrat, 541 g Borsäure in 3500 ml Wasser enthält. Dann wird eine Lösung von 71,4 g Zinkoxyd,
87 g 960/oiger Schwefelsäure und 520 ml Wasser herge stellt. Die beiden Lösungen werden vorsichtig mitein ander vermischt und dann mit 5,5 g im Handel erhält lichen Zinkboratkristallen geimpft. Die Mischung wird danach über Nacht bei 960 C gerührt und dann vor dem
Filtrieren auf 900 C abgekühlt. Die gewonnenen Kri stalle werden sodann vorerst mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen. Die Formel des erhaltenen Zinkborates ist 2,06ZnO-3B20s-3,59H20. Die X-Strahlen Interferenzbild dieser Verbindung unterscheidet sich von derjenigen bekannter Zinkborate.
Die Kristalle sind irregulär und diamantähnlich. Der Gitterabstand ist sehr klein, d. h. er liegt ungefähr im Bereiche von 6 X 10 Mikron.