DE2443700B2 - Homogene selbstverlöschende Formmasse aus Styrolpolymerisat - Google Patents

Homogene selbstverlöschende Formmasse aus Styrolpolymerisat

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Description

in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, χ eine ganze Zahl von 1 bis 5 und η eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeuten.
3. Formmasse nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge des feuerhemmenden Mittels 25 Gew.-% des Gesamtgewichtes der Formmasse nicht übersteigt
Die Erfindung betrifft eine homogene selbstverlöschende Formmasse, bestehend aus Styrolpolymerisat oder Styrolinischpolymerisat, einem Gemisch aus einer Bromverbindung und Tricresylphosphat und/oder Triphenylphosphat in einer Menge von mindestens 3 Gew.-% als feuerhemmendem Mittel sowie ggf. üblichen Zusatzstoffen.
Styrolpolymerisate finden wegen ihrer zahlreichen ausgezeichneten Eigenschaften in großen Mengen auf den verschiedensten Anwendungsgebieten Verwendung. Auf der anderen Seite können sie wegen ihrer leichten Verbrennung nur schlecht dort verwendet werden, wo die Nichtentflammbarkeit eine wesentliche Voraussetzung ist. Tatsächlich sind Styrolpolymerisate zur Herstellung von Teilen für Elektrogeräte oder Büromaschinen ungeeignet, da diese Teile leicht brennen und somit ernsthafte Schwierigkeiten verursachen können.
Weiterhin besitzen die bekannten Styrolpolymerisate nach ihrer Verarbeitung zu Schaumstoffen die vorgenannten Nachteile der leichten Verbrennbarkeit in so ausgeprägtem Maß, daß dies ihre Verwendung als Werkstoffe verbietet, obwohl sie hinsichtlich der Wärmeisolierung und Schallabsorption ausgezeichnete Eigenschaften besitzen.
Hierzu sind bereits verschiedene Vorschläge gemacht worden, um die vorgenannten Nachteile zu überwinden und Polystyrolharzmassen feuerhemmende Eigenschaften zu verleihen. So wird zum Beispiel empfohlen Styrolpolymerisate dadurch feuerhemmend zu machen, daß man einen oder mehrere Zusatzstoffe, wie Halogen enthaltende Verbindungen, Phosphor enthaltende Verbindungen oder Antimontrioxid, einverleibt, wobei diese Zusatzstoffe mit dem Polystyrol vermischt, oder vor der Polymerisation mit monomerem Styrol, das gegebenenfalls andere Comonomere enthält, vermischt werden können. Weiterhin ist bekannt, daß man durch Copolymerisation Halogen oder Phosphor enthaltender Monomerer mit Styrol direkt feuerhemmende Polystyrolformmassen herstellen kann.
Die Schwierigkeiten der vorgenannten Verfahren
jo bestehen jedoch darin, daß die erhaltenen Massen eine erniedrigte Schlagfestigkeit besitzen und oft bei niedrigeren Temperaturen erweichen, so daß sie nur in einem eng begrenzten Temperaturbereich extrudiert bzw. verpreßt werden können. Demgemäß tritt bei Nichteinhaltung des engen Temperaturbereichs leicht eine teilweise Zersetzung der vorgenannten Zusatzstoffe unter Bildung von gefärbten Pellets bzw. Formteilen oder ein Abbau ein, wodurch die feuerhemmende Wirkung der Massen herabgesetzt wird. Werden diese sehr teuren Zusatzstoffe den Polystyrolformmassen in ausreichender Menge einverleibt, so daß man eine gute feuerhemmende Wirkung erhält so sind die Endprodukte weiterhin teuer und besitzen schlechtere mechanische Eigenschaften.
Unter diesen Umständen sind Anstrengungen unternommen worden, um neue Verfahren und Zusatzstoffe zu entwickeln, die Polystyrolmassen gute feuerhemmende Eigenschaften verleihen.
Feuerhemmende Zusatzstoffe, die lediglich höhere
so Gehalte an Halogen oder Phosphor besitzen, gewährleisten in Polystyrolformmassen jedoch nicht immer eine größere Feuerhemmung. Weiterhin sind diejenigen Produkte, die einfach eine größere Menge an Halogen oder Phosphor enthalten, nicht notwendigerweise stärker feuerhemmend. Darüber hinaus besitzen die Zusatzstoffe eine veränderliche feuerhemmende Wirkung nach Maßgabe ihres Molekülaufbaus, selbst wenn die in dem Zusatzstoff enthaltenen Atome hinsichtlich Anzahl und Art gleich sind. Es ist deshalb sehr schwierig,
bo die mögliche feuerhemmende Wirkung bestimmter Zusatzstoffe vorherzusagen. Daraus können verschiedene Kombinationen unterschiedlicher feuerhemmender Zusatzstoffe oder dieser Zusatzstoffe mit anderen Zusatzstoffen können eine feuerhemrnende Wirkung hervorrufen; das Auffinden der idealen Kombination von Zusatzstoffen ist jedoch außerordentlich schwierig. Aus der DE-AS 1218149 sind gattungsgemäße Formmassen bekannt. Diese enthalten als feuerhem-
mende Mittel bromierte Butadien- und Isoprenpolymerisate oder bromierte Naturkautschuke. Ähnliche Formmassen sind aus der DE-OS 20 64 677, die als flammwidrige Mittel bromierte Polyalkylenbenzole enthalten, oder aus der DE-AS 12 51 946 bekannt, die Ammoniumbromid in Kombination mit organischen Phosphaten oder Phosphiten und/oder Benztriazolen enthalten. Die bekannten Zusätze haben jedoch den Nachteil, daß sie in verhältnismäßig großen Mengen zugesetzt werden müssen, um dem Polystyrol eine ausreichende Flammwidrigkeit zu verleihen und daß die in großen Mengen zugesetzten feuerhemmenden Mittel die physikalischen Eigenschaften der Polystyrolmassen beeinträchtigen.
Gemäß einem früheren Vorschlag erhält man mit einem Gemisch aus (1) Trikresylphosphat (TCP) und/oder Triphenylphosphat (TPP) mit (2) Telrabrombisphenol A (TBA), das in Form eit.es äquimola^en Gemisches aus (1) und (2) verwendet wird, eine relativ gute Feuerhemmung, wie in der US-PS 38 79 345 beschrieben, auf die hier vollinhaltlich Bezug genommen wird.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, homogene selbstverlöschende Formmassen aus Styrolpolymerisaten zur Verfügung zu stellen, die mit geringen Zusätzen an flammhemmenden Mitteln auskommen und hervorragende mechanische Eigenschaften des Polymerisats behalten.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Formmasse der eingangs genannten Gattung gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als feuerhemmendes Mittel ein äquimolares Gemisch aus (1) Tricresylphosphat und/oder Triphenylphosphat und (2) einem Carbonatoligomeren von 2,2-(4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetrabromdiphenyl)propan (PTBA) mit einem mittleren Polymerisationsgrad (P) von 2 bis 10 und mit endständigen funktioneilen Phenolresten enthält.
Die Massen der Erfindung sind selbstverlöschend und besitzen eine überraschend verbesserte Wärmebeständigkeit, ohne wesentliche Beeinträchtigung der anderen, an sich erwünschten Eigenschaften der Polymerisate. Daß erfindungsgemäß die Entflammbarkeit oder Brennbarkeit von Polystyrolmassen schon durch Zusatz von nur 3 Gew.-% eines äquimolaren Gemisches aus den Komponenten (1) und (2) beträchtlich vermindert wird, ohne daß die mechanischen Eigenschaften des Polystyrolharzes dadurch beeinträchtigt werden, ist ein überraschender technischer Effekt, der auf die synergistische feuerhemmende Wirkung der erfindungsgemäß eingesetzten Kombination zurückzuführen ist
Die Menge des Gemisches aus (1) plus (2), das den Polystyrolmassen einverleibt wird, ist so groß, daß die erhaltenen Massen mindestens 3 Gewichtsprozent eines Gemisches enthalten, das gleiche Mengen an Molen von (1) und an Molen der Monomereinheiten des Oligomeren (2) enthält. Mit anderen Worten, die Mindestmengen von (1) und (2), die in den Formmassen der Erfindung vorhanden sind, sind so groß, daß die folgenden Gleichungen (1) und (2) erfüllt sind.
Gleichung (1):
AfG von (1) MG der Monomereinheiten von (2) MG von Oligomerem (2) '
Gleichung (2): X + Y = 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Polystyrolharz,
wobei AiG für das Molekulargewicht steht und Das vorgenannte PTBA besitzt einen mittleren
X= Mindestgewicht von TCP, TPP oder Gemischen 40 Polymerisationsgrad von 2 bis 10, wobei die entständi-
hiervon(l),und gen Gruppen des Moleküls monofunktionelle Phenole
Y = Mindestgewicht von PTBA (2) bedeuten. darstellen. Das PTBA besitzt die allgemeine Formel
in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen darstellt, χ eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, und η eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist.
Wird TCP oder TPP allein in großer Menge von bis zu 20 Gewichtsprozent Polystyrol einverleibt, so besitzt die erhaltene Formmasse keine merklichen selbstverlöschenden Eigenschaften. PTBA allein muß in solchem Ausmaß zugegeben werden, daß mindestens etwa 10 Gewichtsprozent enthalten sind, um selbstverlöschende Eigenschaften zu erzielen. Werden weiterhin TCP, TPP und PTBA einzeln in größeren als den vorgenannten Mengen zugesetzt, so werden die Eigenschaften der Formmasse in so starkem Maß beeinträchtigt, daß hierfür keine praktische Verwendung besteht
Werden (1) TCP und/oder TPP mit (2) PTBA, im Molverhältnis von
Mol von (1)
Gesamtmol der Monomereinheiten des Oligomeren (2)
vermischt, wobei mindestens 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polystyrolharzes, des Zusatzgemisches aus gleichen Anzahlen Molen von (1) und Molen der Monomereinheiten des Oligomeren (2) bestehen, so wird die Entflammbarkeit des Harzes stark herabgesetzt. Bei einem Zusatz von mindestens 8
Gewichtsprozent des genannten Gemisches aus gleichen Anzahlen von Molen von (1) und Molen von Monomereinheiten des Ologomeren (2) werden der Masse ausgezeichnete selbstverlöschende Eigenschaften verliehen. Um bessere selbstverlöschende Eigenschaften zu erzielen, kann die Menge des der Harzmasse einverleibten feuerhemmenden Mittels auch erhöht werden. So kann man zum Beispiel bei Zugabe von etwa 10 Gewichtsprozent des äquimolaren Zusatzgemisches Formmassen erhalten, die den Anforderungen hinsichtlich der Feuerhemmung für die Klasse SE-Il gemäß dem Standard der UL-Prüfnorm 94 genügen.
Die Gesamtmenge der beiden Zusatzstoffe beträgt nicht über 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Harz.
Die vorgenannten, PTBA enthaltenden Gemische besitzen die gleichen Eigenschaften wie die TBA enthaltenden Gemische, was die selbstverlöschenden Eigenschaften der Polystyrolformmassen betrifft. Die PTBA-Gemische ergeben jedoch einen ausgeprägteren Effekt als die TBA-Gemische hinsichtlich der Verbesserung der Wärmebeständigkeit der Formmassen, während gleichzeitig die selbstverlöschenden Eigenschaften erhalten bleiben.
Es ist bis heute nicht bekannt, warum die aus (1) TCP und/oder TPP und (2) PTBA bestehenden komplexen feuerhemmenden Zusatzstoffe einen überragenden synergistischen Effekt hinsichtlich der Feuerhemmung bei Polystyrolharzmassen bewirken. Eventuell könnte die synergistische Wirkung von dem Einfluß des nebeneinander in den Zusatzstoffen enthaltenden Phosphors und Broms, der Anpassungsfähigkeit der chemischen Strukturen der Zusatzstoffe an die Polystyrolformmassen und der Anwesenheit aromatischer Ringe in jeder Komponente, die die Zusatzstoffe bilden, herrühren.
Weiterhin scheint die Verbesserung in den thermischen Eigenschaften der unter Verwendung von PTBA erhaltenen Formmassen von der Tatsache herzurühren, daß die TBA-Monomereinheiten des PTBA miteinander unter Bildung von Molekularketten kombinieren, die sich eventuell zu hochmolekularen Ketten entwickeln, wodurch die Formmassen beim Erhitzen vor Abbau geschützt wird.
Das erfindungsgemäß verwendete Trikresylphosphat (TCP) besitzt die Summenformel (CH3C6H4O)3PO, ein Molekulargewicht von 368,36 und einen Siedepunkt von 275 bis 280°C/20 Torr. Es handelt sich um eine farblose und geruchlose Flüssigkeit, die in bekannter Weise aus Kresol und Phosphoroxychlorid hergestellt wird.
Das erfintiiungsgemäß verwendete Triphenylphosphat (TTP) besitzt die Summenformel (C6H5O)3PO, ein Molekulargewicht von 326,28 und einen Schmelzpunkt von 49 bis 5O0C. Es handelt sich um ein weißes, kristallines, flockiges Material, das in bekannter Weise aus Phenol und Phosphoroxychlorid hergestellt wird.
Das erfindungsgemäß verwendete PTBA, ein Carbonatoligomeres von TBA, kann nach der gleichen Methode hergestellt werden, die im allgemeinen zur Herstellung von Polycarbonaten aus Bisphenol A und Phosgen angewendet wird. Ein geeignetes Verfahren ist zum Beispiel in der bekanntgemachten JA-PA 44 537/72 beschrieben.
Hierbei werden Tetrabrombisphenol A und das monofunktionelle Phenol für die endständige Verschließung in Methylenchlorid gelöst. Dann wird Phosgen in das erhaltene Gemisch eingeleitet, dessen pH durch ständige Zugabe von lOprozentiger Natronlauge auf etwa 11 bis 12, und dessen Temperatur auf etwa 25°C gehallen wird. Dann wird eine wäßrige Triethylaminlösung als Katalysator eingegossen. Nachdem man das Reaktionsgemisch 1 Stunde stehen gelassen hat, wird die Methylenchloridschicht mit Wasser gewaschen und dann mit Wasser erhitzt, wobei weitere Wasserzugabe zur Entfernung des Methylenchlorid erfolgt. Auf diese Weise erhält man schließlich ein weißes Pulver. Es können die monofunktionellen Phenole verwendet werden, die im allgemeinen zur Herstellung von
lu Polycarbonaten Verwendung finden, wie Phenol (Hydroxybenzol), p-terL-Butylphenol, und andere niedere Alkylphenole.
Sowohl TCP als auch TPP finden als innere Weichmacher oder Gleitmittel für Kunststoffe weit verbreitete Anwendung. Gemäß der offengelegten JA-PA 52 834/73 findet PTBA als feuerhemmender Zusatzstoff Verwendung.
Erfindungsgemäß geeignete Polystyrole sind Homopolymerisate von Styrol und Styrolderivaten, sowie Copolymerisate mit anderen Comonomeren, wobei die Copolymerisate mindestens etwa 40 Gewichtsprozent Styrol oder Styrolderivate enthalten. Man kann zum Beispiel Polymerisate von Styrol (Vinylbenzol) und Styrolderivaten, wie .x-substituiertes Styrol, zum Beispiel «-Methylstyrol, Vinyltoluol oder o-Chlorstyrol; Copolymerisate aus diesen Monomeren als Hauptkomponente und einem oder mehreren Comonomeren, wie Vinylverbindungen, zum Beispiel Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure und Methyl- oder Äthylester hiervon, heterocyclische Vinylverbindungen, wie Vinylpyridin oder Vinylcarbazol, oder konjugierte Diene, wie Butadien oder Isopren; oder thermoplastische Formmassen die die vorgenannten Polymerisate als Hauptkomponenten enthalten, verwenden. Bei den genannten Polymerisaten handelt es sich um im Handel erhältliche Produkte, die im einzelnen keiner Beschreibung bedürfen. Wie aus den Beispielen hervorgeht, können erfindungsgemäß auch zum Beispiel hochschlagfestes Polystyrol oder Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisate (ABS-Harze) verwendet werden. Der hier verwendete Ausdruck »Polystyrol« umfaßt sämtliche dieser bekannten Stoffe. Bevorzugt werden Polymerisate aus (1) Styrol, (2) oc-alkylsubstituiertem Styrol, (3) kernsubstituiertem Styrol oder Copolymeriate von (1),
(2) oder (3) mit mindestens einem Comonomeren aus der Gruppe Vinylverbindungen und konjugierte Dialkenverbindung verwendet.
Bei der Zugabe von TCP und/oder TPP und PTBA zu Polystyrolen sollten das Verhältnis und die Menge
so dieser Zusatzstoffe beachtet werden, damit die feuerhemmenden Eigenschaften der Harze verbessert, die mechanischen Eigenschaften jedoch nicht verschlechtert werden.
Im allgemeinen ist es, im Vergleich zu Cellulose, Polyestern oder Polyurethanen, die unter Bildung von Carbid verbrennen, erheblich schwieriger, Polyolefinen oder Vinylpolymerisaten feuerhemmende Eigenschaften zu verleihen. Von den vorgenannten Styrolpolymerisaten sind diejenigen Polymeren, die hochschlagfestes
bo Polystlyrol, oder ABS-Harze, die ein Dienelastomeres enthalten, so schwierig feuerhemmend zu machen, daß sie in vielen Fällen mit feuerhemmenden Harzen, wie Polyvinylchlorid, Polyäthylenchlorid oder Polycarbonat, vermischt werden.
fe^ Um eine zufriedenstellende Feuerhemmung bei Polystyrolen, die ein Dienelastomeres enthalten, zu erreichen, wird deshalb vorzugsweise eine erhöhte Menge an PTBA, vermischt mit TCP und/oder TPP,
verwendet.
Gemische aus TCP und/oder TPP und PTBA können zur Erzielung der Feuerhemmung bei Polystyrolen ohne jegliche Mengenbegrenzung verwendet werden; die Gesamtmenge des Gemisches aus Zusatzstoffen beträgt jedoch vorzugsweise unter 25 Gewichtsprozent, insbesondere 20 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Harz, L-m die erwünschten mechanischen Eigenschaften der FoIy! tyrolformmassen beizubehalten.
Es stehen verschiedene Methoden zur Verfügung, um Gemische aus TCP und/oder TPP und PTBA Polystyrolen einzuverleiben. Die Einverleibung kann unter Verwendung von herkömmlichen Homogenisiervorrichtungen, wie beheizten Walzen, Banbury-Mischern oder Extrudern, erfolgen. Die Zusatzstoffe (TCP, TPP und PTBA) lassen sich wegen ihrer ausgezeichneten Verträglichkeit mit Polystyrolen leicht mit dem Harz vermischen.
TCP und/oder TPP können auch in den Monomeren gelöst werden, die zur Herstellung der Styrolpolymerisate verwendet werden. Anschließend kann die erhaltene Lösung in bekannter Weise der Polymerisation unterworfen werden. Mit den so hergestellten Styrolpolymerisaten wird das PTBA unter Verwendung der vorgenannten Vorrichtungen vermischt. Bei diesem Verfahren können TCP und/oder TPP vollständig oder in molekularer Form in der schließlich erhaltenen Formmasse dispergiert sein. Somit ist es möglich, der Formmasse stark verbesserte Eigenschaften hinsichtlich der Feuerhemmung zu verleihen.
Die Zugabe von TCP und/oder TPP zum Polymerisationssystem ist jedoch aus Verfahrensgründen nicht erwünscht, da hierdurch solch nachteilige Erscheinungen, wie eine Herabsetzung der Polymerisationsgeschwindigkeit und/oder des Molekulargewichts des Polystyrols eintreten können.
Herkömmliche Harzzusatzstoffe, wie Weichmacher, Gleitmittel, Thermostabilisatoren oder UV-Absorber, können den Massen ohne nachteilige Auswirkungen einverleibt werden, da es sich bei TCP, TPP und PTBA um chemisch stabile Stoffe handelt.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in Polystyrolformmassen verwendet werden, die in großem Umfang
zur Herstellung von Preßteilen mit hohen Anforderungen an die Feuerhemmung Verwendung Finden.
Die Beispiele und Vergleichsversuche erläutern die Erfindung. Der Ausdruck »Teile« bedeutet Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Formmasse.
Vergleichsversuch 1
8 Teile TPP und PTBA werden gleichmäßig mit ABS-Pellets vermischt, die eine mittlere Schlagzähigkeit besitzen und 10 Gewichtsprozent Butadienkautschuk enthalten. Das Vermischen erfolgt etwa 15 Minuten in einem 10 Liter fassenden Mischer von V-Typ; das erhaltene Gemisch wird unter Verwendung eines Einschneckenextruders, der mit einer vollständig mit Gewindegängen versehenen Schnecke ausgerüstet ist, zu Pellets verarbeitet. Diese Pellets werden anschließend unter Verwendung einer Preßvorrichtung mit einer Kapazität von 113 g zu Prüfmustern verarbeitet. Fünf Prüfmuster werden hinsichtlich ihrer Brenngeschwindigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen II und III angegeben.
Die Eigenschaften des verwendeten PTBA sind in Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I
PTBA
(P =3)
PTBA
(P =6)
j,. Schmelzpunkt') s 1800C s2300C
Grenzviskositätszahl [η] 2) 0,042 0,071
Zahlenmittel des Molekular 1920 3510
gewichts, Mn3)
') Die Bestimmung des Schmelzpunktes erfolgt unter Verwendung eines Schmelzpunktapparats mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2 C/min.
2) Die Bestimmung der Grenzviskositätszahl erfolgt unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters an Proben, die in 100ml Methylenchlorid gelöst sind.
3) Das Zahlenmittel des Molekulargewichts wird nach der Dampfdruck-Gleichgewichtsmethode, unter Verwendung eines Molekulargewichtsmeßgeräts bestimmt. Als Lösungsmittel dient Chloroform.
Tabelle II Prüfmuster Nr.;
1		 Brenngeschwindigkeit
2 3		 127/363
(0,350)		 4 5 Mittlere Brenn
geschwindigkeit
(mm/sec)
TPP/TPP + PTBA
(P= 3) (Mol
verhältnis) X 100		 127/333
(0,381)		 127/353
(0,360)		 88/312
(0,282)		 127/407
(0,312)		 127/362
(0,351)		 0,351
100 70/264
(0,265)		 85/301
(0,282)		 51/209
(0,244)		 72/287
(0,251)		 80/289
(0,277)		 0,271
80 59/231
(0,255)		 64/229
(0,280)		 73/251
(0,291)		 62/240
(0,258)		 73/256
(0,285)		 0,264
70 102/364
(0,280)		 68/239
(0,284)		 127/345
(0,368)		 84/285
(0,295)		 79/281
(0,281)		 0,286
60 127/367
(0,346)		 127/364
(0,349)		 127/288
(0,441)		 127/363
(0,350)		 127/384
(0,331)		 0,349
30 127/282
(0,450)		 127/302
0,420)		 127/273
(0,466)		 127/274
(0,464)		 0,448
0
9 24 43 700 127/308
(0,413)		 4 10 5 Mittlere Brenn
geschwindigkeit
(mm/sec)
Tabelle III 80/261
(0,306)		 127/316
(0,402)		 127/314
(0,405)		 0,401
TPP/TPP + PTBA
(P = 6) (MoI-
verhäitnis) X 100		 Prüfmuster Nr.;
1		 Brenngeschwindigkeit
2 3		 50/170
(0,294)		 65/213
(0,305)		 57/203
(0,280)		 0,296
100 12Ί/32Ί
(0,388)		 127/320
(0,397)		 80/252
(0,317)		 84/287
(0,293)		 90/287
(0,314)		 0,307
80 61/310
(0,290)		 72/242
(0,297)		 127/324
(0,392)		 127/383
(0,332)		 94/295
(0,316)		 0,324
70 64/203
(0,315)		 57/179
(0,318)		 127/283
(0,448)		 127/310
(0,410)		 127/332
(0,382)		 0,395
60 68/210
(0,324)		 127/385
(0,330)		 127/270
(0,471)		 m/276
(0,460)		 0,459
50 127/326
(0,390)		 127/317
(0,401)
0 127/274
(0,464)		 127/281
(0,452)
Die in den Tabellen II und III dargestellte Beziehung zwischen dem Molverhältnis von TPP/(TPP + PTB A) und der mittleren Brenngeschwindigkeit geht auch aus der Figur hervor.
Die Brenngeschwindigkeit ist der Quotient aus der abgebrannten Strecke (in mm) als Zähler und der Zeit (in see) als Nenner bis zum Selbstverlöschen der Flamme als Zähler. Die mittlere Brenngeschwindigkeit stellt den Mittelwert aus fünf untersuchten Prüfmustern dar.
Ein Gemisch aus TPP und PTBA im Molverhältnis P/l bedeutet ein Gemisch aus 3 Mol TPP und 1 Mol PTBA, wenn Pden Wert 3 hat.
Die Tabellen II und III zeigen deutlich, daß es bei den verschiedenen Mischungsverhältnissen von PTBA und TPP ein Verhältnis gibt, das die niedrigste Brenngeschwindigkeit gewährleistet Diese niedrigste Geschwindigkeit liegt zwischen 70 und 80 Molprozent TPP, wenn Pvon PTBA den Wert 3 hat, und zwischen 80 und 90 Molprozent TPP, wenn P den Wert 6 hat. Dies
bedeutet, daß das Molverhältnis von TPP/PTBA = P/1 oder 3 zu 1 ist, wenn Pden Wert 3 hat, und somit ist TPP 75 Molprozent. In ähnlicher Weise ist das Verhältnis Pl\ oder 6 zu 1, wenn Pden Wert 6 hat, und somit ist TPP 86 Molprozent. Dies zeigt, daß die wirksamste Feuerhemmung dann erhalten wird, wenn TPP und PTBA im Molverhältnis von etwa PIX enthalten sind.
Vergleichsversuch 2
Ein Gemisch aus TBA und TPP und ein anderes Gemisch aus PTBA und TPP werden gemäß Tabelle IV mit einem ABS-Harz vermischt. Das ABS-Harz besitzt eine mittlere Schlagfestigkeit und enthält 5 Gewichtsprozent Butadienkautschuk. Von der erhaltenen Harzmasse werden in gleicher Weise, wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, Prüfmuster hergestellt, deren mechanische Eigenschaften nach ASTM-Prüfnorm, und deren Selbstverlöschungseigenschaften nach UL-Standard 94 untersucht werden. Die Testergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle IV ASTM-Prüfnorm Dimension Versuch Nr. 2 3
1
100 100
Masse 100 5 5
ABS-Harz 12
TPP 14
TBA
PTBA (P = 3)*) 620 675
Mechanische Eigenschaften D.638 kg/cm2 554 10 13
Zugfestigkeit D 638 % 24 4,6 4,3
Bruchdehnung D 256 kg cm/cm 7,3 80,4 91,2
Schlagzähigkeit D 648 C 83
Verformungstemperatur 18,5 kg/cm2
Fortsetzung
ASTM-PrülYiorm Dimension
Versuch Nr.
1
Mechanische Eigenschaften
Biegefestigkeit (at yield)
Biegemodul
Selbstverlöschende Eigenschaften
*) Die TBA-Menge im PTBA [P= 3) beträgt 84,6%, wobei das TBA ein endständig verschlossenes Phenol ist.
D 790 l:g/cm2 960 1020 1030
D 790 kg/cm2 31000 31500 31400
Nr. UL-94 brennt SE-II SE-Il
Tabelle IV zeigt, daß bei Verwendung von PTBA anstelle von TBA die gepreßten Produkte die gleichen selbstverlöschenden Eigenschaften wie im Fall von TBA besitzen, wobei jedoch im Fall von PTBA die Wärmebeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften beträchtlich verbessert sind.
Beispiel 1
100 Teile Polystyrolharz werden mit 2 Teilen TPP und 4 Teilen PTBA (P= 3) in einem 10 Liter fassenden Mischer vom V-Typ vermischt und dann in gleicher Weise, wie in den vorgenannten Vergleichsversuchen beschrieben, zu Prüfmustern extrudiert. Die Untersuchung dieser Prüfmuster gemäß dem UL-94-Standardtest ergibt im Mittel eine Selbstverlöschung in 15 Sekunden.
Beispiel 2
100 Teile hochschlagfestes Polystyrolharz, das 10 Gewichtsprozent Kautschuk enthält, 3 Teile TPP und 8 Teile PTBA (P—3) werden zu einer Masse vermischt, aus der Prüfmuster hergestellt werden. Bei der Untersuchung dieser Prüfmuster hinsichtlich der Selbstverlöschung, in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, zeigt sich, daß im Mittel in 7,6 Sekunden Selbstverlöschen eintritt.
Beispiel 3
100 Teile AS-Harz, die 27 Gewichtsprozent Acrylnitril enthalten, 4 Teile TPP und 6 Teile PTBA (P= 6) werden zu einer Masse verarbeitet, aus der Prüfmuster hergestellt werden. Bei der Untersuchung dieser Prüfmuster auf Entflammbarkeit, in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, tritt im Mittel in 18 Sekunden Selbstverlöschen ein.
Beispiel 4
4 Teile TPP werden vollständig in 70 Teilen Styrol gelöst. Die erhaltene Lösung wird gleichmäßig mit 30 Teilen Acrylnitril, 0,25 Teilen Laurylperoxid als Katalysator und tert.-Dodecylmercaptan als Molekular-I1J gewichtsregler vermischt. Dieses Gemisch wird in einem wäßrigen Medium dispergiert, das 2 Teile Calciumtertiärphosphat in Wasser dispergiert enthält, wobei die Wassermenge der Gesamtmonomermenge gleich ist. Das erhaltene Gemisch wird anschließend erhitzt, und zwar anfänglich 7 Stunden auf 700C, worauf die Temperatur für mehr als 4 Stunden allmählich auf 85° C gesteigert wird, um die Polymerisationsreaktion zu vervollständigen. Hierauf wird das im Reaktionsgemisch enthaltene Calciumtertiärphosphat mit Chlorwasserstoffsäure zersetzt, dann wird das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen, entwässert und zu einem perlenähnlichen Polymerisat getrocknet. Die gaschromatische Untersuchung ergibt, daß das Polymerisat 3,8 Gewichtsprozent TPP enthält. Dieses Polymerisat wird
J(i zusammen mit 6 Teilen PTBA (P= 3) zu einer Masse vermischt, aus der Prüfmuster hergestellt werden. Bei der Untersuchung dieser Prüfmuster, in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, tritt im Mittel in 15 Sekunden Selbstverlöschen ein.
Beispiel 5
100 Teile ABS-Harz, das 10 Gewichtsprozent Butadienkautschuk enthält, 5 Teile TPP und 14 Teile PTBA (P= 6) werden zu einer Masse vermischt, aus der •»ο Prüfmuster hergestellt werden. Bei der Untersuchung dieser Prüfmuster, in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, tritt im Mittel in 10,2 Sekunden Selbstverlöschen ein.
- B e i s ρ i e 1 6
Beispiel 3 wird unter Verwendung von 4 Teilen TCP anstelle von 4 Teilen TPP wiederholt. Hierbei tritt im Mittel in 6,5 Sekunden Selbstverlöschen ein.
B e i s ρ i e 1 7
Bei Verwendung von 4 Teilen TCP anstelle von 4 Teilen TPP wie im Beispiel 6 tritt bei den aus der erhaltenen Masse hergestellten Prüfmustern im Mittel in 7,0 Sekunden Selbstverlöschen ein.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Homogene selbstverlöschende Formmasse, bestehend aus Styrolpolymerisat einem Gemisch aus einer Bromverbindang und Tricresylphosphat und/oder Triphenylphosphat in einer Menge von mindestens 3 Gew.-% als feuerhemmendem Mittel sowie gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen, d a durch gekennzeichnet, daß sie als feuerhemmendes Mittel ein äquimolares Gemisch aus (1) Tricresylphosphat und/oder Triphenylphosphat und
(2) einem Carboriatoligomeren von 2,2-(4,4'-Dihydroxy-33',5,5'-tetrabroindiphenyl)-propan mit
einem mittleren Polymerisationsgrad (P) von 2 bis 10 und mit endständigen monofunktionellcn Phenolresten enthält
2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (2) des feuerhemmenden Mittels um eine Verbindung der allgemeinen Formel handelt
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