DE2443700A1

DE2443700A1 - Selbstverloeschende polystyrolharzmassen

Info

Publication number: DE2443700A1
Application number: DE19742443700
Authority: DE
Inventors: Yukio Hozumi; Akira Ohi; Yuzo Sonoyama
Original assignee: Daicel Corp
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1973-09-14
Filing date: 1974-09-12
Publication date: 1975-03-20
Also published as: GB1482120A; JPS5054644A; FR2243969B1; US3966677A; JPS5720974B2; DE2443700B2; FR2243969A1; DE2443700C3

Description

Die Erfindung betrifft Polystyroliiarzinassen, die sowohl ausgezeichnete selbstverlöschende Eigenschaften besitzen, als auch wärmebeständig sind. Der Ausdruck "serbstverlöschend" bedeutet, daß die Massen nach dem Entfernen der Testflamme zwar noch eine begrenzte Zeit brennen, die Verbrennung jedoch nicht von selbst weitergeht, sondern kurze Zeit nach Entfernung der Flamme Selbstverlöschen eintritt.

Pol/styrolharzmassen finden wegen ihrer zahlreichen ausgezeichneten Eigenschaften in großen Mengen auf den verschiedensten Anwendungsgebieten Verwendung. Auf der anderen Seite können diese Polystyrolharzraassen wegen ihrer leichten Verbrennung nur schlecht dort verwendet werden, wo die Nichtentflammbarkeit eine wesentliche Voraussetzung ist. Tatsächlich sind Polystyrolharzraassen ungeeignet zur Herstellung von Teilen für Elek- . trogeräte oder Büromaschinen, da diese Teile leicht brennen und somit ernsthafte Schwierigkeiten verursachen können.

Weiterhin besitzen die bekannten Polystyrolmassen nach ihrer

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TELEFON (036)23 28 62 TELEK O3- 29 3SO TELEGRAMME HONAPAT

Verarbeitung zu Schaumstoffen die vorgenannten Nachteile der leichten V-erbrennbarke'it in so ausgeprägtem Maß, daß dies ihre Verwendung als Werkstoffe verbietet,, obwohl sie hinsichtlich der Wärmeisolierung und Schallabsorption ausgezeichnete Eigenschaften besitzen.

Hierzu sind bereits verschiedene Vorschläge.gemacht worden, um die vorgenannten Nachteile zu. überwinden und Polystyrolharzmassen feuerhemmende Eigenschaften zu verleihen. So wird zum Beispiel empfohlen, Styrolharzmassen dadurch feuerhemmend zu machen, daß man einen oder mehrere Zusatzstoffe, wie Halogen enthaltende Verbindungen, Phosphor enthaltende Verbindungen oder Antiiuontrioxid, einverleibt, wobei diese Zusatzstoffe mit dem Polystyrolharz vermischt, oder vor der Polymerisation mit monomeren! Styrol, das gegebenenfalls andere Comonomere enthält, vermischt werden können. Weiterhin ist bekannt, daß man durch Copolymerisation Halogen oder Phosphor enthaltender Llonomerer mit Styrol direkt feuerhemmende Polystyrolharznässen herstellen kann.'

Die Schwierigkeiten der vorgenannten Verfahren bestehen jedoch darin, daß die erhaltenen Massen eine erniedrigte Schlagfestigkeit besitzen und oft bei niedrigeren Temperaturen erweichen, so daß sie nur in einem eng begrenzten Temperaturbereich extrudiert bzw. verpreßt werden können_o Demgemäß tritt bei Wichteinhaltung des engen Temperaturbereichs leicht eine teilweise Zersetzung der vorgenannten Zusatzstoffe unter Bildung von gefärbten Pellets bzw_e Formteilen oder ein Abbau ein, wodurch die feuerhemmende Wirkung der Massen herabgesetzt wird. Werden diese sehr teuren Zusatzstoffe den Polystyrolharzmassen in ausreichender Menge einverleibt-, so daß man eine gute feuerhemmende Wirkung erhält, so sind die Endprodukte weiterhin teuer und besitzen schlechtere mechanische Eigenschaften*

Unter diesen Umständen sind zum Zwecke der Herstellung neuer Massen,, die völlig frei von den vorgenannten Nachteilen sind, Anstrengungen unternommen worden, um neue Verfahren und Zusatz-

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stoffe zu entwickeln Iizw. aufzufinden, die Polystyrolharzen gute feuerhemmende Eigenschaften verleihen.

Feuerhemmende Zusatzstoffe, die lediglich höhere Gehalte an Halogen oder Phosphor besitzen, gewährleisten in Polystyrolharzmassen jedoch nicht immer eine größere F euer hemmung. V/eiterhin sind diejenigen Produkte, die einfach eine größere Menge an Halogen oder Phosphor enthalten, nicht notwendigerweise stärker feuerhemmend. Darüber hinaus besitzen die Zusatzstoffe eine veränderliche feuerhemmende Wirkung nach Maßgabe ihres Holekülaufbaus, selbst wenn die in dem Zusatzstoff enthaltenen Atome hinsichtlich Anzahl und Art gleich sind. Es ist deshalb sehr schwierig, die mögliche feuerhemmende Wirkung bestimmter Zusatzstoffe vorherzusagen oder, mit anderen Worten, verschiedene Kombinationen unterschiedlicher feuerhenuiender Zusatzstoffe oder dieser Zusatzstoffe mit anderen Zusatzstoffen können eine feuerhemmende Wirkung hervorrufen; das Auffinden der idealen Kombination von Zusatzstoffen ist jedoch außerordentlich schwierig.

Gemäß einem früheren Vorschlag erhält raari mit einem Gemisch aus (a) Trikresylphosphat (TCP) und/oder Triphenylphosphat (TPP) mit (b) Tetrabroi'iibicphenol A (TBA), das 'in Form eines äquimolaren Gemisches aus (a) und (b) verwendet wird, eine relativ gute Feuerhemmung, wie in der US-PA 394 690/73 beschrieben, auf die hier vollinhaltlich Bezug genommen wird.

Werden bei dem älteren Vorschlag TBA-Oligomere anstelle von¹ monomeren TBA, in äquimolarem Gemisch mit (a) TCP und/oder TPP, verwendet, und betrachtet man jeden der TBA-Reste, die das Oligomere bilden, als eine Einheit zum Zweck der Berechnung des Llolverhältriisses, so erzielt man bei der erhaltenen Masse eine große Feuerheanwirlr.mg, und die Hasse besitzt weiterhin eine erheblich verbesserte Wärmebestänäi£.:eit.

Erf indungsgeinäß werden Polystyrolharzmassen mit ausgezeichneten selbstverlöschende.i Eigenschaften dadurch erhalten, daß man den !.lassen ein Gemisch aus

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(a) Trikresylphosphat (TCP) und/oder Triphenylphosphat (TPP), und

(b) einem Carbonatoligomeren (PTBA) (mittlerer Polymerisationsgrad P* .= 2 bis 10) von 2, 2-(4, 4'-Dihydroxy-3, 3¹, 5,5'-tetrabromdiphenyl)-propan, das endständig monof linkt ioneile Phenolgruppen besitzt,

einverleibt.

Gegenstand der Erfindung sind somit selbstverlöschende Hassen, enthaltend ein homogenes Gemisch aus

1. mindestens einem Polystyrolharz und

2. mindestens einem feuerheramenden Zusatzstoff in solcher Menge, daß die Massen selbstverlöschende Eigenschaften besitzen, wobei der feuerhemmende Zusatzstoff im wesentlichen aus

(a) Trikresylphösphat und/oder Triphenylphosphat sowie

(b) einem Carbonatoligomeren von 2,2-(4,4'-Dihydroxy-3»3'»5,5'-'betrabromdiphenyl)-propan mit einem mittleren Polymerisationsgrad (P) von 2 bis 10, das endständig monofunktionelle Phenolreste enthält,,

besteht, wobei das Liolverhältnis von (a) s (b) '* 8(1?) : 2 bis 1 (P) ι 9 beträgt, und

die Massen mindestens 3 Gewichtsprozent eines Anteils enthalten, in dem das Molverhältnis von (a) ; (b) = 1(P) : 1 beträgt.

Die Komponenten (a) und (b) werden miteinander in ausgewähltem Molverhältnis vermischt. Die Massen der Erfindung sind selbstverlöschend und besitzen eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, ohne Beeinträchtigung der anderen, an sich erwünschten Eigenschaften der Harze.

Das Molverhältnis von (a) : (b) in dem vorgenannten Gemisch aus

(a) plus (b) liegt im Bereich von

(a) _. 8x/Polymerisationsgrad (P) von (b]/ ^₃

Ix/Polymerisationsgrad (P) von (b)7

Dies ist äquivalent einem Molverhältnis" von (a) : (b¹) = 8:2

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bis 1 : 9, wobei (b¹) die Summe der Anzahl der Mole der einzelnen Monomereinheiten des Oligomeren (b) darstellt. Besitzt zum Beispiel das Oligomere (b) einen Polymerisationsgrad von 4_f das heißt, besitzt es 4 Monomereinheiten im Molekül, so ist

J *

- von ^M big JM Γ ^Mole Ca) 2

M Γ .

9 L Gesamtmole Monomereinheiten (b)

Die Menge des Gemisches aus (a) plus (b), das den Polystyrolmassen einverleibt wird, ist so groß, daß die erhaltenen Massen mindestens 3 Gewichtsprozent eines Gemisches enthalten, das gleiche Anzahlen von (1) Mole von (a) und (2) Mole der Monomereinheiten des Oligomeren (b) enthält. Mit anderen Worten, die Mindestmengen von (a) und (b), die in den Harzmassen der Erfindung vorhanden sind, sind so groß, daß die folgenden Gleichungen (1) und (2) erfüllt sind.

Gleichung (1): ^{X Y}

MG von {a) MGder Monomereinheiten von

MG von Oligomereni

Gleichung (2): X+ Y= 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Polystyrolharz

wobei MG für das Molekulargewicht steht und

X = Mindestgewicht von TGP, TPP oder Gemischen hiervon (a),und

Y = Mindestgewicht von PTBA (b) bedeuten.

Es wurde gefunden, daß beim Einverleiben von (a) TCP und/oder TPP, vermischt mit (b) einem .Polycarbonatoligomeren (PTBA), in' eine Polystyrolharzmasse eine unerwartet ausgeprägte, ausgezeichnete Feuerhemmung erreicht wird. Weiterhin wurde gefunden, daß die mechanischen Eigenschaften des Harzes durch die Zugabe dieser feuerhemmenden Zusatzstoffe nicht in erheblichem Umfang herabgesetzt v/erden, und darüber hinaus wird die- Wärmebestän— digkeit in überraschendem Ausmaß verbessert.

Das vorgenannte PTBA besitzt einen mittleren Polymerisationsgrad von 2 bis 10, wobei die endständigen Gruppen des Moleküls mono-

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	Br S—\	CHo

	?— ^J Br	ι ^Λ—< CH₃

-o-	>-o-c Br 0

funktioneile Phenole darstellen. Das PTBA besitzt die allgemeine Formel

—0-

in der R ein Wasserstoffatom 'oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen darstellt, χ eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, und η eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist»

Wird TCP oder TPP allein in großer Menge von bis zu 20 Gewichtsprozent Polystyrolharzen einverleibt, so besitzt die erhaltene Harzmasse keine merklichen selbstverlöschenden Eigenschaften. PTBA allein muß in solchem Ausmaß zugegeben werden, daß mindestens etwa 10 Gewichtsprozent enthalten sind, um selbstverlöschende Eigenschaften zu erzielen«, V/erden weiterhin TCP, TPP und PTBA einzeln in größeren als den vorgenannten Mengen zugesetzt, so v/erden die Eigenschaften der Harzmasse in so starkem Maß beeinträchtigtj, daß hierfür keine praktische Verwendung besteht.

Werden (a) TCP und/oder.TPP mit (b) PTBA, Im Holverhältnis von

Mole von (a) „. _ 9, v_i3 2.

öesamtmole der Äßnbmeraxnheiten des""oTig'o'mere'n (b) ~ 2 S' vermischt, wobei mindestens 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polystyrolharzes, des Zusatzgemisches aus gleichen Anzahlen (1) Molen von (a) und (2) Molen der Monomereinheiten des Oligomeren (b) bestehen, so wird die Entflammbarkeit des Harzes stark herabgesetzt. Wenn weiterhin ein Zusatzgemisch, das mindestens 8 Gewichtsprozent eines Gemisches aus gleichen Anzahlen von (1) Molen von (a) und (2) Molen von Monomereinheiten, des Oligomeren (b) zugesetzt wird, so werden dem Harz ausgezeichnete selbstverlöschende Eigenschaften verliehen. Um bessere selbstverlöschende Eigenschaften zu erzielen, kann die Menge des der Harzmasse einverleibten Zusatzgemisches auch erhöht werden. So kann man zum Beispiel bei Zugabe von etwa 10 Gewichtsprozent des äquimolaren Zusatzgemisches Harzmassen

5 0 S 8 Ί 2 / 1 1 0 2

erhalten, die den Anforderungen hinsichtlich der Feuerheramung für die Klasse SE-Il gemäß dem Standard der UL-Prüfnorm 94 genügen.

Obwohl die Verwendung der vorgenannten beiden Zusatzstoffe (a) und (b) in äquimolarem Gemisch die ausgeprägteste Feuerhemmung zeigt, kann die synergistische Wirkung erreicht v/erden, indem man sie in einem Molverhältnis von (TGP und/oder TPP)/(PTBA) = bis , vorzugsweise bis , verwendet.

Wenn sich das Llolverhältnis der zwei Zusatzstoffe von dem äquimolaren Verhältnis (1/O unterscheidet, muß die Summe der Gewichte der in geringerer Menge anwesenden Komponente und der äquimolaren Lienge der anderen Komponente (das heißt das Gewicht eines äquimolaren Gemisches der beiden Komponenten) mindestens 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Harz, betragen. Die Gesamtmenge der beiden Zusatzstoffe beträgt nicht über 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Harz. Dem Harz kann auch ein Überschuß an einer der Komponenten (a) oder (b). einverleibt werden, das heißt mehr als zur Erzielung eines äquimolaren Gemisches aus (a) plus (b) erforderlich ist, vorausgesetzt daß das Holverhält— nis von a/b, wie vorstehend definiert,

JL|_I bis beträgt.

Die vorgenannten, PTBA enthaltenden Gemische besitzen die gleichen Eigenschaften wie die TBA enthaltenden Gemische, Was die selbstverlöschenden Eigenschaften der Polystyrolharzmassen betrifft. Die PTBA-Gemische ergeben jedoch einen ausgeprägteren Effekt als die TBA-Gemische hinsichtlich der Verbesserung der Wärmebeständigkeit der Harzmassen, während gleichzeitig die selbstverlöschenden Eigenschaften erhalten bleiben.

Es ist bis heute nicht bekannt, warum die aus (a) TCP und/oder TPP und (b) PTBA bestehenden komplexen feuerhemmenden Zusatzstoffe einen überragenden synergistischen Effekt hinsichtlich der Feuerhemauiig bei Polystyrolharzmassen bewirken. Eventuell

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könnte die synergistische Wirkung von dem Einfluß des nebeneinander in den Zusatzstoffen enthaltenen Phosphors und Broms, der Anpassungsfähigkeit der chemischen Strukturen der Zusatzstoffe an die Polystyrolharzmassen und der Anwesenheit aromatischer Ringe in jeder Komponente, die die Zusatzstoffe bilden, herrühren.

Weiterhin scheint die Verbesserung in den thermischen Eigenschaften der unter Verwendung von PTBA erhaltenen Harzmassen von der Tatsache herzurühren, daß die TBA-Monomereinheiten des PTBA miteinander unter Bildung von Molekularketten kombinieren, die sich eventuell zu hochmolekularen Ketten entwickeln, wodurch die Harzmasse beim Erhitzen vor Abbau geschützt wird.

Das erfindungsgemäß verwendete Trikresylphosphat (TCP) besitzt die Summenformel (CH..C^H.O),PO, ein Molekulargewicht von 368,36 und einen Siedepunkt von 275 bis 280 °C/20 Torr. Es handelt sich um eine farblose -und geruchlöse Flüssigkeit, die in bekannter Weise aus Kresol und Phosphoroxychlorid hergestellt wird.

Das erfindungsgemäß verwendete Triphenylphosphat (TTP) besitzt die Summenformel (CVH₁-OKPQ, ein Molekulargewicht von 326,28 und einen Schmelzpunkt von 49 bis 50 ⁰G. Es handelt sich um ein weißes, kristallines, flockiges Material, das in bekannter Weise aus Phenol und Phosphoroxychlorid hergestellt wird.

Das erfindungsgemäß verwendete PTBA, ein Carbonatoligomeres von TBA, kann nach der gleichen Methode hergestellt werden, die im allgemeinen zur Herstellung von Polycarbonaten aus Bisphenol A und Phosgen angewendet wird. Ein geeignetes Verfahren ist zum Beispiel in der bekanntgemachten JA-PA 44 537/72 beschrieben. .

Hierbei werden Tetrabrombisphenol A und das monofunktionelle Phenol für die endständige Verschließung in Methylenchlorid gelöst. Dann wird Phosgen in das erhaltene Gemisch eingeleitet, dessen pH durch ständige Zugabe von lOprozentiger Natronlauge

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auf.etwa 11 bis 12, und dessen Temperatur auf etwa 25 ⁰C gehalten wird. Dann wird eine wässrige Trimethylamine sung als Katalysator eingegossen. Nachdem man das Reaktionsgemisch 1 Stunde stehen gelassen hat, wird die Methylenchloridschicht mit Wasser gewaschen und dann mit Wasser erhitzt, wobei weitere Wasserzugabe zur Entfernung des Methylenchlorids erfolgt. Auf diese Weise erhält man schließlich ,ein weißes Pulver. Es können die monofunktionellen Phenole verwendet werden, die im allgemeinen zur Herstellung von Polycarbonaten Verwendung finden,, wie Phenol (Hydroxybenzol), p-tert.-Butylphenol, und andere niedere Alkylphenole.

Sowohl TCP als auch TPP finden als innere Weichmacher oder Gleitmittel für Kunststoffe weit verbreitete Anwendung. Gemäß der offengelegten JA-PA 52 834/73 findet PTBA als feuerhemmender Zusatzstoff Verwendung.

Erfindungsgemäß geeignete Polystyrolharze sind Homopolymerisate von Styrol und Styrolderivaten, sowie Copolymerisate mit anderen Comonomeren, wobei die Copolymerisate mindestens etwa 40 Gewichtsprozent Styrol oder Styrolderivate enthalten. Man kann zum Beispiel Polymerisate von Styrol (Vinylbenzol) und Styrolderivaten, wie oC -substituiertes Styrol, zum Beispiel oC—Methylstyrol, Vinyltoluol oder o-Chlorstyrol; Copolymerisate aus diesen Monomeren als Haupt komponente und einem oder mehreren Comonomeren, wie Vinylverbindungen, zum Beispiel Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure und Methyl- oder Äthylester hiervon,

heterocyclische Vinylverbindungen, wie Vinylpyridin oder Vinylcarbazol, oder konjugierte Diene, wie Butadien oder Isopren; oder thermoplastische Harzmassen, die die vorgenannten Polymerisate als Hauptkomponenten enthalten, verwenden. Bei den genannten Polymerisaten handelt es sich um im Handel erhältliche Produkte, die im einzelnen keiner Beschreibung bedürfen. Wie aus den Beispielen hervorgeht, können erfindungsgemäß auch zum Beispiel hochschlagfestes Polystyrol oder Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisate (ABS-Harze) verwendet werden. Der hier" verwendete Ausdruck "Polystyrolharz" umfaßt sämtliche dieser be-

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kannten Stoffe.

Bei der Zugabe von TCP und/oder TPP und PTBA zu Polystyrolharzen sollten das Verhältnis und die Menge dieser Zusatzstoffe beachtet werden_s darait die feuerhemmenden Eigenschaften der Harze verbessert^ die mechanischen Eigenschaften jedoch nicht verschlechtert werden«

Im Prinzip ist es höchst erwünscht_y (a) TCP und/oder TPP mit (b) PTBA im Molverhältnis a/b = 1(3?)/1 zu vermischen, da dieses Verhältnis hoch·»wirksam .bei der Erzielung der Feuerhemmung von Polystyrolharzoiassen ist» Das Molverhältnis von a/b, das den synergistischen Effekt (und somit die feuerhemmende Wirkung) au bewirken vermag^ beträgt jedoch 8(P)/2 bis 1(P*)/9> vorzugsweise 6(f)/4 bis 2(P*)/8_O Jede dieser Kombinationen (TCP und/ oder TPP, vermischt mit PTBA)., die im Molverhältnis 1(P)/1 hergestellt werden₂ beträgt vorzugsweise mehr als 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Harzmasse<> Weiterhin ist es von Wichtigkeit, daß jede dieser Kombinationen, bei Anwendung innerhalb der vorgenannten erlaubten Verhältnisse, vorzugsweise mehr als 3 Gewichtsprozent, nicht hinsichtlich der zugesetzten Gesamtmenge„ sondern hinsichtlich des Anteils der Kombination beträgt, der ein Holverhältnis von

1 (V) _a/b ₌ JA£J. besitzt„ · .

Werden zum Beispiel (a) TPP und (b) PTBA im Holverhältnis von a/b von 6P/4 vermischt ₉ und hat P den Wert 3? so werden dem Polystyrolliarz mindestens etwa 3s>5 Gewichtsprozent des Gemisches zugesetzt.

Das Verhältnis von TCP und/oder TPP zu PTBA hängt von der Art des Polystyrolharses ab. Im allgemeinen ist es, im Vergleich zu Cellulose, Polyestern oder Polyurethane^!e · unter Bildung von Carbid verbrennea₉ erheblich schwieriger₉ Polyolefinen oder Vixiylpolymerisaten feuerliemmende Eigenscliaf-ten, zu verleihen. Vcn den vorgenannten StynÄpolymeias^en sind diejenigen Polymeren, die hochschlagfestes. Polystyrol^oder ABS-Harze_s die ein Dienelasto-

meres enthalten, so schwierig feuerhemmend zu machen, daß sie in vielen Fällen mit feuerhemmenden Harzen, wie Polyvinylchlorid, Polyäthylenchlorid oder Polycarbonat, vermischt werden.

Um' eine zufriedenstellende F euer hemmung "bei Polystyrolharzen, die ein Dienelastomeres enthalten, zu erreichen^ wird deshalb vorzugsweise eine erhöhte Menge an PTBA, vermischt mit TCP und/ oder TPP, verwendet.

Gemische aus TCP und/oder TPP und PTBA können zur Erzielung der Feuerhemmung bei Polystyrolharzen ohne jegliche Mengenbegrenzung verwendet werden; die Gesamtmenge des Gemisches aus Zusatzstoffen beträgt jedoch vorzugsweise unter 25 Gewichtsprozent, insbesondere 20 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Harz, um die erwünschten mechanischen Eigenschaften der Polystyrolharzmassen beizubehalten.

Es stehen verschiedene Methoden zur Verfügung, um Gemische aus TCP und/oder TPP und PTBA Polystyrolharzen einzuverleiben. Die Einverleibung kann unter Verwendung von herkömmlichen Homogenisiervorrichtungen» wie beheizten Walzen, Banbury-Mischern oder Extrudern, erfolgen. Die Zusatzstoffe .(TCP, TPP und PTBA) lassen sich wegen ihrer ausgezeichneten Verträglichkeit mit Polystyrolharzen leicht mit dem Harz vermischen.

TCP und/oder TPP können auch in den Monomeren gelöst werden, die zur Herstellung .der Styrolpolymerisate verwendet werden. Anschließend kann die erhaltene Lösung in bekannter Weise der Polymerisation unterworfen werden. Mit den so hergestellten Styrolpolymerisaten wird das PTBA unter Verwendung der vorgenannten Vorrichtungen vermischt. Bei diesem Verfahren können TCP und/oder TPP vollständig oder in molekularer Form in der schließlich erhaltenen Harzmasse dispergiert sein. Somit ist es möglich, der Harzmasse stark verbesserte Eigenschaften hinsichtlich der Feuerhemmung zu verleihen.

Die Zugabe von TCP und/oder TPP zum Polymerisationssystem ist

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jedoch aus Verfahrensgründen nicht erwünscht, da hierdurch solch nachteilige Erscheinungen, wie eine Herabsetzung der Polymerisationsgeschwindigkeit und/oder des Molekulargewichts des Polystyrolharzes eintreten können.

Herkömmliche Harzzusatzstoffe, wie Weichmacher, Gleitmittel, Thermostabilisatoren oder UV-Absorber, können den Massen ohne nachteilige Auswirkungen einverleibt v/erden, da es sich bei TCP, TPP und PTBA um chemisch stabile Stoffe handelt.

Der erfindungsgemäß verwendete feuerhemmende Zusatzstoff, der ein Gemisch aus (a) TCP und/oder TPP und (b) PTBA darstellt, besitzt eine ausgezeichnete Wirkung. Die hiermit erhaltenen Harzmassen zeigen eine stark verbesserte Plaramhemmung und, auf der anderen Seite, werden die ursprünglichen Eigenschaften des Harzes nicht in starkem Maß beeinträchtigt. Somit können die vorgenannten Zusatzstoffe in Polystyrolharzmassen verwendet werden, die in großem'Umfang zur Herstellung von Preßteilen mit hohen Anforderungen an die Feuer hemmung Verwendung finden.

Die Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung. Der Ausdruck "Teile" bedeutet Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Harzmasse.

Die einzige Figur gibt eine graphische Darstellung wieder, in der die mittlere Brenngeschwindigkeit (in mm/sec) gegen Molprozent TPP zu(TPP + PTBA) für die im Vergleichsbeispiel 1 durchgeführten Versuche aufgetragen ist.

Vergleichsbeispiel 1

8 Teile TPP und PTBA werden gleichmäßig mit ABS-Pellets vermischt, die eine mittlere Schlagzähigkeit besitzen und 10 Gewichtsprozent Butadienkautschuk enthalten. Das Vermischen erfolgt etwa 15 Minuten in einem 10 Liter fassenden Mischer vom V-Typ; das erhaltene Gemisch wird unter Verwendung eines Einschneckenextruders, der mit einer "full-flight"-Schnecke ausgerüstet

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ist, zu Pellets verarbeitet. Diese Pellets werden anschließend unter Verwendung einer Preßvorrichtung mit einer Kapazität von 113 g zu Prüfmustern verarbeitet. Fünf Prüfmuster werden hinsichtlich ihrer Brenngeschwindigkeit Tint ersucht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen II.und III angegeben.

Die Eigenschaften des verwendeten PTBA sind.in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I ·

-	PTBA (P = 3)	PTBA (P = 6)
Schmelzpunkt Grenzviskositätszahl £~h_7 Zahlenmittel &es Molekülar- gewichts, Mn	^18O ⁰C 0,042 1920	^23O ⁰G 0,071 3510

1) Die Bestimmung des Schmelzpunktes erfolgt unter Verwendung eines Schmelzpunktapparate mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2 °C/min.

2) Die Bestimmung der Grenzviskositätszahl erfolgt unter Verwendung eines TJbbelohde-Viskosimeters .an Proben, die in 100 ml Methylenchlorid gelöst sind.

3) Das Zahlenmittel des Molekulargewichts wird nach der Dampfdruck-Gleichgewicht smethode, unter Verwendung eines Moleku-. largewichtsmeßgeräts bestimmt. Als Lösungsmittel dient . Chloroform.

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Tabelle II

cn ο co

	Prüfmuster Nr.; Brenngeschwindigkeit	2	3	4	5	mittlere Brenngeschwin- digke it (mm/s e c)
	1	127/353 (0,360)	127/363 (0,350)	127/407 (0,312)	127/362 (0,351)	0,351
TPP/TPP+PTBA(P= 3) (Molverhältnis) x 100	127/333 (0,381)	85/301 (0,282)	88/312 (0,282)	' 72/287 (0,251)	80/289 (0,277)	•0,271
100	70/264 (0,265)	64/229 (0,280)	51/209 (0,244)	62/240 (0,253)	73/256 (0,285)	0,264
80	59/231 (0,255)	68/239 (0,284)	7.V/251 (0,291)	. 84/285 (0,295)	79/281 (0,281)	0,286
70	102/J64 (0,280)	127/364 (0,349)	127/345 (0,363)	127/363 (0,350)	127/334 (0,331)	0,349
60	127/367 (0,346)	127/302 (0,420)	127/283 (0,441)	127/273 (0,466)	127/274 (0,464)	0,443
30	127/282 (0,450)
0

Tabelle III

.TPP/TPP+PTBA(P=6) (Molverhältnis) x 100	Prüfmuster Nr.; Brenngeschwindigkeit	2	3	4	5	mittlere Brenngeschwin digkeit (mm/s e c)
100 cn	1	127/320 (0,397)	127/308 (0,41*3)	127/316 (0,402)	Ί27/314 (0,405)	0,401
ο ^ω 30 00	127/327 (0,388)	72/242 (0,297)	80/261 (0,306)	•65/213 (0,305)	57/203 (0,280)	0,296'·
ϊ: το	61/310 (0,290)	57/179 (0,318)	50/170 (0,294)	34/287 (0,293)	90/287 (0,314)	,0,307
—χ ο 60 κ>	64/203 (0,315)	127/385 (0,330)	SO/252 (0,317)	127/333 (0,332)	94/295 (0,316)	0,324
50	63/210 (0,324)	127/317 (0,401)	127/324 (0,392)	127/310 (0,410)	127/332 (0,382)	0,395
0	127/326 (0,390)	127/281 (0,452)	127/283 (0,448)	127/270 (0,471)	127/276 (0,460)	0,459
127/274 (0,464)

Die in den Tabellen II und III dargestellte Beziehung zwischen dem Molverhältnis von TPP/(TPP+PTBA) und der mittleren Brenngeschwindigkeit geht auch aus der Figur hervor.

Die Brenngeschwindigkeit ist der Quotient aus der abgebrannten Strecke (in mm) als Nenner und der Zeit (in see) bis zum Selbstverlöschen der Flamme als Zähler. Die mittlere Brenngeschwindigkeit stellt den Mittelwert aus fünf untersuchten Prüfmustern dar.

Ein Gemisch aus TPP und PTBA im Molverhältnis P/1 bedeutet ein Gemisch aus 3 Mol TPP und 1 Mol PTBA, wenn P den Wert 3 hat.

Die Tabellen II und III sowie die Figur zeigen deutlich, daß es bei den verschiedenen Mischungsverhältnissen von PTBA und TPP ein Verhältnis gibt, das die niedrigste Brenngeschwindigkeit gewährleistet. Diese -niedrigste Geschwindigkeit liegt zwischen 70 und 80 Molprozent TPP, wenn P von PTBA den Wert 3 hat, und zwischen 80 und 90 Molprozent TPP, wenn P den Wert 6 hat. Dies bedeutet, daß das Molverhältnis von TPP/PTBA« P/1 oder 3 zu ist, wenn P den Wert 3 hat, und somit ist TPP 75 Molprözent. In ähnlicher Weise ist das Verhältnis P/1 oder 6 zu 1, wenn P den Wert β hat, und somit ist TPP 86 Molprozent. Dies zeigt, daß die wirksamste Feuerhemmung dann erhalten wird, wenn TPP und PTBA im Molverhältnis von etwa P/1 enthalten sind.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Gemisch aus TBA und TPP und ein anderes Gemisch aus PTBA und TPP werden gemäß Tabelle IV mit einem ABS-Harz vermischt. Das ABS-Harz besitzt eine mittlere Schlagfestigkeit und enthält 5 Gewichtsprozent Butadienkautschuk. Von der erhaltenen Harzmasse werden in gleicher Weise, wie in Vergleichsbeiepiel 1 beschrieben, Prüfmuster hergestellt, deren mechanische Eigenschaften nach ASTM-Prüfnorm, und deren Selbstverlöschungseigenschaften nach UL-Standard 94 untersucht werden. Die Testergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

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Tabelle IV

Versuch Nr.

ABS-Harz

TPP TBA PTBA (F* a 3)-*) 100

100

5 12

100 5

14

Zugfestigkeit Bruchdehnung Schlagzähigkeit Verforaungstemperatur

Biegefestigkeit -(at yield) Biegemodul Selbstverlöschende Eigenschaften

ASTM-Prüfnorm D 638 D 638 D 256

D 648 ₀ 18,5 kg/cm* D 790

D

Nr. UIi-94 Dimension
kg/cm

kg cm/cm

kg/cm
kg/cm

554 24

7,3 83

960 31 000 Drennt

620 10

. 4,6 80,4

1 020 31 500

SE-II

675 13·

4,3 91,2

1 31

SE-II

*) Die TBA-Menge im PTBA (P = 3) beträgt 84,6 Phenol ist.

, wobei das TBA ein endständig verschlossenes

24A3700

Tabelle IV zeigt, daß bei Verwendung von PTBA anstelle von TBA die gepreßten Produkte die gleichen selbstverlöschenden Eigenschaften wie im Fall von TBA besitzen, wobei jedoch im Fall von PTBA die Wärmebeständigkeit'und die mechanischen Eigenschaften beträchtlich verbessert sind»

Beispiel 1

100 Teile Polystyrolharz v/erden mit 2 Teilen TPP und 4 Teilen PTBA (P = 3) in einem 10 Liter fassenden Mischer vom V-Typ vermischt und dann in gleicher Weise, wie in den vorgenannten Vergleichsbeispielen beschrieben, zu Prüfmustern extrudiert. Die Untersuchung dieser Prüfmuster gemäß dem UL-94-Standardtest ergibt im Mittel eine Selbstverlöschung in 15 Sekunden.

Beispiel 2

100 Teile hochschlagfestes Polystyrolharz,' das 10 Gewichtsprozent Kautschuk enthält, 3 Teile TPP und 8 Teile PTBA (P = 3) werden zu einer Masse vermischt, aus der Prüfmuster hergestellt werden. Bei der Untersuchung dieser Prüfmuster hinsichtlich der Selbst verlöschung, in gleicher V/eise wie in Beispiel 1 beschrieben, zeigt sich, daß im Mittel in 7»6 Sekunden Selbstverlöschen eintritt.

Beispiel 3

100 Teile AS-Harz, die 27 Gewichtsprozent Acrylnitril enthalten, 4 Teile TPP und 6 Teile PTBA (P = 6) werden zu einer Masse verarbeitet, aus der Prüfmuster hergestellt werden. Bei der Untersuchung dieser Prüfmuster auf Entflammbarkeit, in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, tritt im Mittel in 13 Sekunden Selbstverlöschen ein.

Beispiel 4

ι· 4 Seile TPP werden vollständig in 70 Teilen Styrol gelöst. Die

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erhaltene Lösung wird gleichmäßig mit 30 Teilen Acrylnitril, 0,25 Teilen Laurylperoxid als Katalysator und tert.-Dodecylmercaptan als Llolel-culargewichtsregler vermischt. Dieses Gemisch wird in einem wässrigen Medium dispefgiert, das 2 Teile Calciumtertiärphosphat in Wasser dispergiert enthält, wobei die Wassermenge der G-esamtmonomermenge gleich ist. Das erhaltene Gemisch wird anschließend erhitzt, und zwar anfänglich 7 Stunden auf 70 ⁰C, worauf die Temperatur für mehr als 4 Stunden allmählich auf 85 ⁰C gesteigert v/ird, um die Polymerisat ionsreaktion zu vervollständigen. Hierauf wird das im Reaktionsgemisch enthaltene Calciumtertiärphosphat mit Chlorwasserstoffsäure zersetzt, dann wird das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen, entwässert und zu einem perlenähnlichen Polymerisat getrocknet. Die gas ehr omatische Untersuchung ergibt, daß das Polymerisat 3»8 Gewichtsprozent TPP enthält. Dieses Polymerisat wird zusammen mit 6 Teilen PTBA (P = 3) zu einer Masse vermischt, aus der Prüfmuster hergestellt werden. Bei der Untersuchung dieser Prüfmuster, in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, tritt im Mittel in 15 Sekunden Selbstverlöschen ein.

Beispiel 5

100 Teile ABS-Harz, das 10 Gewichtsprozent Butadienkautschuk enthält, 5 Teile TPP und 14 Teile PTBA (P = 6) werden zu einer Masse vermischt, aus der Prüfmuster hergestellt werden. Bei der Untersuchung dieser Prüfmuster, in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, tritt im Mittel in 10,2 Sekunden Selbstverlöschen ein.

Beispiel 6

Beispiel 3 wird unter Verwendung von 4 Teilen TCP anstelle von 4 Teilen TPP wiederholt. Hierbei tritt im Mittel in 6,5 Sekunden Selbstverlöschen ein.

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Beispiel 7

Bei Verwendung von 4 Teilen TCP anstelle von 4 Teilen TPP tritt bei den aus der erhaltenen Masse hergestellten Prüfmustern im Mittel in 7»O Sekunden Selbstverlöschen ein.

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Claims

Patent ansprüche

1. Selbstverlöschende Massen, enthaltend ein homogenes Gemisch aus

1. mindestens einem Polystyrolharz und

2. mindestens einem feuerhemmenden Zusatzstoff in solcher
Menge, daß die Massen selbstverlöschende Eigenschaften besitzen, wobei der feuerhemmende Zusatzstoff im wesentlichen aus

(a) Trilcresylphosphat und/oder Triphenylphosphat sowie

(b) einem Carbonatoligomeren von 2,2— (4,4'—Dihydroxy—
3»3*»5f5¹—tetrabromdiphenyl)-propan mit einem mittleren Polymerisationsgrad (P) von 2 bis 10, das endständig monofunktionelle Phenolreste" enthält,

besteht, wobei das Molverhältnis von (a) : (b) = 8(P) : 2 bis 1(P) : 9 beträgt, und

die Massen mindestens 3 Gewichtsprozent eines Anteils enthalten, in dem das Molverhältnis von (a) : (b) =1(P) : 1
beträgt.

2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Komponente (a) : Komponente (b) im Bereich
von 6(P) : 4 bis 2(P) : 8 liegt.

3. Massen nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge des feuerhemmenden Zu— satzstoffs (2.) 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, nicht übersteigt.

4. Massen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge des feuerhemmenden
Zusatzstoffs(2.) 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, nicht übersteigt.

5. Massen· nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der feuerhemmende Zusatzstoff (2.) mit dem Polystyrolharz vermischt ist.

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6. Massen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) während der Polymerisation des Polystyrolharzes zugesetzt worden ist, und die Komponente (b)nach Beendigung der Polymerisation in das Harz eingemischt worden ist.

7. Massen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polystyrolharz ein Polymerisat aus (1) Styrol, (2) oC -alkyl-substituiertem Styrol, (3) kernsubstituiertem Styrol, oder ein Copolymerisat von(i), (2) oder (3) mit mindestens einem Comonomeren aus der Gruppe Vinylverbindungen und konjugierte Dialkenverbindungen ist«

8. Massen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) die allgemeine Formel

-0-

-O-

besitzt, in der R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, χ eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, und η eine ganze Zahl, von 2 bis 10 ist.

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