DE2606279A1

DE2606279A1 - Flammwidrig machende aromatische copolyestermasse

Info

Publication number: DE2606279A1
Application number: DE19762606279
Authority: DE
Inventors: Kenichi Hazama; Isamu Hirose; Daisuke Shinoura; Kenji Yasue
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1975-02-19
Filing date: 1976-02-17
Publication date: 1976-09-02
Also published as: DE2606279C2; US4064196A; JPS5195452A; GB1485614A; FR2301563A1; CA1058348A; FR2301563B1

Description

PATENTANWÄ'.TE A. GRLJNECKER

CrL INC

H. KINKELDEY

CrI-IMS.

2606279 ^w- STOCKMAlR

DR-ΤΝΰ. ■ AaE !CALTKCH

K. SCHUMANN

DH Pfcft ΛΑΓ ■ DtPl. PHVS.

P. H. JAKOB

DIPL.-ING

Q. BEZOLD

OR HER NAT - OPL-CHE.W

MÜNCHEN

LINDAU

E. K. WEIL

DR RER 0£C ING.

MÜNCHEN 22

MAXIMIUANSTRASSE 43

17. Fe"b. 1976 P 10 127

IMITIKA LTD.

No. 50, Higashihonmachi 1-Chome, Amagasaki-Shl, Hyogo, Japan

flammwidrig machende aromatische

Die Erfindung betrifft eine flammwidrig bzw. feuerbeständig machende aromatische Copolyestermasse; sie betrifft insbesondere eine flammwidrig bzw. feuerbeständig machende aromatische Gopolyestermasse, die einen halogenfreien aromatischen Copolyester und einen halogenhaltigen aromatischen Copolyester enthält.

Aus Isophthalsäure, Terephthalsäure und 2,2-Bis-(4··-hydroxyphenyl )propan bestehende aromatische Copolyester sind bekannt. Es ist auch bekannt, daß solche aromatischen Copolyester ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigenschaften auf-

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v/eisen und eine ausgezeichnete 7/ärmebe ständigkeit und Lösungsmittelbestandigkeit besitzen. Diese aromatischen Copolyester werden aufgrund ihrer ausgezeichneten mechanischen und elektrischen Eigenschaften, ihrer ausgezeichneten Wärme- und Lösungsmittelbeständigkeit hauptsächlich auf dem mechanischen und elektrischen Gebiet verwendet. Ihre flammwidrig "bzw. feuerbeständig machenden Eigenschaften sind Jedoch noch nicht völlig zufriedenstellend.

Es ist auch bekannt, aromatischen Copolyestern eine phosphorhaltige Verbindung, eine halogenhalt ige Verbindung, eine lietallverbindung oder dgl. einzuverleiben, um sie flammwidrig bzw. feuerbeständig zu machen. Diese Verbindungen weisen jedoch bei erhöhten Temperaturen eine geringe Wärmebeständigkeit auf und sie werden zersetzt und beeinträchtigen die den aromatischen Copolyestern selbst eigenen Eigenschaften, wenn sie einer Verformung in der Schmelze (beispielsweise durch Extrudieren zur Herstellung von Pellets) oder einer Spritzverformung unterworfen ¥/erden.

Halogenhaltige aromatische Copolyester, die aus Isophthalsäure, Terephthalsäure und 2,2-Bis-(4·'-hydroxy-¹ , 5^f-dIbronLphenyl)-propan und/oder 2,2-BiS-(^'-hydroxy-5¹ ,5'-dichlorphenyl)pxOpan bestehen, sind ebenfalls bekannt. Diese halogenhaltigen aromatischen Copolyester weisen ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Insbesondere ausgezeichnete flammwidrig bzw. feuerbeständig machende Eigenschaften auf. Mit Bisphenolen, in denen die o—Stellung zu der Hydroxygruppe durch, ein Halogen substituiert ist, können gedoch nur schwer Polymerisate mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften erhalten werden, weil es vergleichsweise schwierig ist, damit Polymerisate mit einem hohen Molekulargewicht zu erzielen.

Halogenhaltige aromatische Copolyester, die aus Isophthalsäure,

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Terephthalsäure und 2,2-BiS-(^'-hydroxyphenyl)propan und 2,2-Bis-(4-'-hydroxy-3¹ ,5^f-dibromphenyl)propan und/oder 2,2-Bis-C^'-hydroxy-J¹ _i5'-dichlorphenyl)propan bestehen, sind ebenfalls bekannt aufgrund ihrer ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften und ihrer ausgezeichneten Wärme- und Lösungsmittelbeständigkeit. Vor allem, haben diese Materialien ausgezeichnete flammwidrig bzw. feuerbeständig machende Eigenschaften. Es lassen sich daraus jedoch nur schwer Mischpolymerisate mit einem hohen Molekulargewicht herstellen, wenn der Mengenanteil an 2,2-Bis-(4'-hydroxy-^¹,5'-dibromphenyl)-propan und/oder 2,2-BiS-(²I-¹ -hydroxy-3¹ ,5'-dichlorphenyl)propan im Verhältnis zur Gesamtmenge der Bisphenole erhöht wird. Deshalb sind die mechanischen Eigenschaften der dabei erhaltenen Mischpolymerisate schlecht.

Ziel der Erfindung ist es daher, den oben genannten halogenfreien aromatischen Copolyestern f lammwidrig machende bzw. feuerbeständig machende Eigenschaften zu verleihen, ohne dadurch ihre ausgezeichneten mechanischen und elektrischen Eigenschaften zu beeinträchtigen.

Es wurde nun gefunden, daß eine Mischung aus dem oben genannten halogenhaltigen aromatischen Copolyester mit ausgezeichneten flammwidrig bzw. feuerbeständig machenden Eigenschaften und einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit und dem obigen halogenfreien aromatischen Copolyester verbesserte flammwidrig bzw. feuerbeständig machende Eigenschaften aufweist, ohne daß dabei die machanischen und elektrischen Eigenschaften des halogenfreien aromatischen Copolyesters schlechter sind, d.h. es wurde gefunden, daß das oben genannte Ziel mit der vorstehend beschriebenen Mischung erreicht werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist eine flammwidrige bzw. feuerhemmende aromatische Copolyestermasse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie besteht aus oder enthält

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A) einen oder mehrere halogenfreie aromatische Copolyester, der (die) hergestellt worden ist (sind) durch Kondensation von (a) 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)propan mit (b) einer Mischung von Isophthalsäure und/oder ihren funktionellen Derivaten mit Terephthalsäure und/oder ihren funktionellen Derivaten, und

B) einen oder mehrere halogenhaltige aromatische Copolyester, der (die) hergestellt worden ist (sind) durch Kondensation von (a) 2,2~Bis-(4-'-hydroxy-3^l ^'-dichlorphenyl)propan und/oder 2,2-Bis-(4-'-hydroxy-3',5'-dibromphenyl)propan mit (b) einer Mischung von Isophthalsäure und/oder Ihren funktionellen Derivaten mit Terephthalsäure und/oder ihren funktionellen Derivaten.

Der hier unter Bezugnahme auf Isophthalsäure und Terephthalsäure als Eeaktanten (b) verwendete Ausdruck "funktionelle Derivate" bezieht sich auf solche Derivate, die eine ähnliche Funktion haben wie die oben genannten Säuren^und dazu gehören z.B. die Säurechloride, .die Säurebromide, die Phenylester, die Alkylester, wie Methylester, Äthylester, t—Butylester und dgl.

Es muß als sehr überraschend angesehen werden, daß die erfindungsgemäße Copolyestermasse ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, ausgezeichnete flammwidrig machende oder, feuerhemmende Eigenschaften und eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit aufweist, da allgemein bekannt war, daß in Mischungen aus zwei verschiedenen Polymerisaten die Eigenschaften der Einzelpoly— merisate nur schwer beibehalten werden. Dieser Aspekt der vorliegenden Erfindung ist möglicherweise auf die ausgezeichnete Mischbarkeit der beiden Mischpolymerisate miteinander zurückzuführen.

Der erfindungsgemäß verwendete halogenfreie aroma.tische Copolyester wird hergestellt aus 2,2-BIs-(-ⁱi-^f-hydroxydiphenyl)-propan und einer Mischung von Isophthalsäure und/oder ihren

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funktionellen Derivaten nit Terephthalsäure und/oder ihren funktionellen Derivaten.

Als Säurekomponente, die mit den Bisphenolen, wie z.B. 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)propan und/oder 2,2-Bis-(4'-hydroxy-3',5'-dibromphenyl)propan und/oder 2,2-Bis-(4'-hydroxy~3^l,5'-dichlorphenyl)propan, zur Herstellung der erfindungsgemäßen aromatischen Copolyester umgesetzt wird, wird eine Mischung von etwa 90 bis etwa 10 Mol-% Terephthalsäure und/oder ihrer funktionellen Derivate mit etwa 10 bis etwa 90 Mol-% Isophthalsäure und/oder ihren funktionellen Derivaten verwendet. Vorzugsweise wird eine Mischung von 30 bis 70 Mol-% Terephthalsäure und/oder ihren funktionellen Derivaten mit 70 bis 30 Mol-% Isophthalsäure und/oder ihren funktioneilen Derivaten verwendet. Am meisten bevorzugt sind aromatische Copolyester, die aus solchen Bisphenolen und einer Mischung von etwa 50 Mol-% Terephthalsäure und/oder ihren funktionellen Derivaten mit etwa 50 Mol-% Isophthalsäure und/oder ihren funktionellen Derivaten, am besten mit einer 50:50 Mol~%-Misellung, hergestellt werden.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten halogenhaltigen aromatischen Copolyestern handelt es sich um Mischpolymerisate, die enthalten oder bestehen aus 2,2-Bis-(4'-hydroxy-3¹,5'-dibromphenyl)-propan und/oder 2,2-Bis-(4¹ -hydroxy-3', 5'-(UcI¹I⁰¹¹PiIenyl)propan und einer Mischung von Isophthalsäure und/oder ihren funktionellen Derivaten mit Terephthalsäure und/oder ihren funktionellen Derivaten, oder um Mischpolymerisate, die enthalten oder bestehen aus einer Mischung von 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)propan und 2,2-Bis-(4' -hydroxy-3 ' , 5^! -dibromphenyl)propan und/pder 2,2-Bis-(4'-hydroxy-3¹,5*-dichlorphenyl)propan und einer Mischung von Isophthalsäure und/oder ihren funktionellen Derivaten mit Terephthalsäure und/oder ihren funktionellen Derivaten.

Als Säurekomponente, die mit den Bisphenolen umgesetzt wird zur

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Herstellung der erfinduagsgesiäßen halogenhaltigen aromatischen Copölyester^verwendet man eine Mischung aus etwa 90 "bis etwa 10 Kol-% terephthalsäure und/oder ihren funktioneilen Derivaten und etv;a 10 bis etwa 90 Mol-% Isophthalsäure und/oder ihren funktionellen Derivaten. Vorzugsweise verv/endet man eine Mischung aus 30 bis 70 Mol-% Terephthalsäure und/oder ihren funktionellen Derivaten und 70 bis 30 Mol-% Isophthalsäure und/oder ihren funktionellen Derivaten. Am meisten bevorzugt sind aromatische Copolyester, die aus den Bisphenolen und einer Mischung aus etwa 50 Mol-% Terephthalsäure und/oder ihren funktionellen Derivaten und etwa 50 Mol-% Isophthalsäure und/oder ihren funktionellen Derivaten, besser noch einer 5O:50-Mol-%-Mischung, hergestellt werden.

Die erfindungsgeinäßen aromatischen Copolyester können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann ein Grenzflächenpolykondensationsverfahren angewendet werden. In diesem !Falle werden eine wäßrige alkalische Losung eines oder mehrerer Bisphenole und eine lerephthaloyldihalogenid-Isophthaloyldihalogenid—Mischung, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser nicht mischbar ist, miteinander gemischt und miteinander umgesetzt. Geeignete Grenzf lächenpolykondensationsverfahren, die erfindungsgemäß angewendet werden können, werden beispielsweise von W.M. Eareckson in "J, Polymer Sei.", XL· 399 O959), und in der japanischen Patentpublikation ITr. 1959/65 beschrieben.

Das nachfolgend beschriebene Verfahren stellt ein "typisches Polykondensationsverfahren dar:

eine wäßrige Alkalilösung eines Bisphenols wird zu einer Terephthaloyldihalogenid-Isophthaloyldihalogenid-Mischung, vorzugsweise zu einer Terephthaloyldichlorid-Isophthaloyldichlorid-Mischung, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, zugegeben oder eine organische Lösungsmittellösung einer ÜDerephthaloyldihalogenid-Isophthaloyldihalogenid-Mischung wird zu einer

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wäßrigen alkalischen Lösung eines Bisphenols zugegeben. Alternativ können eine wäßrige alkalische Lösung eines Bisphenols und eine organische Lösungsmitte!lösung einer Terephthaloyldihalogenid-Isophthaloyldihalogenid-Mischung gleichzeitig in ein Reaktionsgefäß gegeben werden. In der Nähe der Grenzfläche zwischen der wäßrigen Phase und der organischen Phase tritt eine Grenzflächenpolykondensation auf. Da jedoch die wäßrige Phase und die organische Phase im wesentlichen nicht miteinander mischbar sind, müssen die Phasen wechselseitig ineinander dispergiert werden. Zu diesem Zweck kann ein Rührer oder ein Mischer, wie z.B. ein Homomischer, verwendet werden.

Die Konzentration der in dem organischen Lösungsmittel gelösten Terephthaloyldihalogenid-Isophthaloyldihalogenid-Mischung "beträgt in der Regel etwa 2 bis etwa 25, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung. Die Konzentration des Bisphenols in der wäßrigen alkalischen Lösung beträgt in der Regel ebenfalls etwa 2 bis etwa 25, vorzugsweise 3 bis Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung.

Die verwendeten Mengen an Bisphenol und an Terephthaloyldihalogenid-Isophthaloyldihalogenid-Mischung (d.h. das angewendete Molverhältnis) werden vor zugsweise äquivalent gehalten. Ein Überschuß der Terephthaloyldihalogenid-Isophthaloyldihalogenid-Mischung ist bei der Herstellung eines aromatischen Copolyesters mit einem hohen Molekulargewicht und einer logarithmischen Viskosität, bestimmt bei einer Konzentration von 1 g/1OO ml in einem Phenol/Tetrachloräthan (Gewichtsverhältnis 6:4-)-Lösungsmittelsystem bei 25°C, von mehr als 0,50 nicht erwünscht.

Bevorzugte Alkalien sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Die Konzentration des Alkali in der wäßrigen Lösung kann in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen stark variieren, sie liegt jedoch in der Regel innerhalb des Bereiches von etwa 0,5

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bis etwa 10 Ge?/.--%, "bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Lösung. Eg ist von. Vorteil, wenn die Alkalimenge praktisch . äquivalent su den Hydroxygruppen des verwendeten Bisphenols ist oder wenn das Alkali in einem geringen Überschuß vorliegt. Das bevorzugte Molverhältnis zwischen dem Alkali und der Hydroxygruppe des Bisphenols beträgt 1 bis 2, vorzugsweise 1 bis 1,1.

Als organische Lösungsmittel, die zum Lösen der Terephthaloyldihalogenid-Isophthaloyldihalogenid-Mischung verwendet werden können, werden Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe verwendet. Zum Beispiel können Methylendichlorid, Chlororoform, üetrachlormethan, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, Tetrachloräthan, Benzol und !,!ethylbenzol, verwendet werden. Besonders bevorzugt sind solche Lösungsmittel, die auch die gebildeten aromatischen Copolyester lösen können. Das am meisten bevorzugte Lösungsmittel ist Methylendichlorid.

Die Reaktionstemperatur unterliegt keinen strengen Beschränkungen und hängt von dem verwendeten Lösungsmittel ab. So liegt beispielsweise bei Verwendung von Methylendichlorid die Reacti ons temperatur vorzugsweise unterhalb etwa 4-O⁰G, wobei ein Bereich von 5 his 30°C besonders bevorzugt ist.

Die Grenzflächenpolymerisation wird in der Regel bei Formaldruck durchgeführt und ist innerhalb von etwa 1 bis etwa 20 Stunden beendet.

Der wäßrigen alkalischen Lösung oder der R_eaktionsmischung können gewünschtenfalls Antioxydationsmittel, Dispergiermittel, Katalysatoren und Viskositätsstabilisatoren zugesetzt xverden. Typische Beispiele für solche Mittel sind nachfolgend angegeben. iAls Antioxydationsmittel können Matriumdithionit oder Hatriusibisulfit verwendet werden. Als Dispergiermittel können anionische oberflächenaktive Mittel, wie Fatriumlaurylsulfat und Octadecylbenzolsulfonat, kationische oberflächenaktive Mittel, wie Getyltrjaethylammoniumchlorid, und nicht-ionische oberflächenak-

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tive Mittel, wie PolyCäthylenoxid^ verwendet v/erden. Als Katalysatoren können quaternäre Ammoniumverbindungen, v;ie Trimethylbenzylaiamoniumhydro:cid, Trimethylbenzylammoniumchlorid und Triäthyrbenzylammoniumchlorid, tertiäre Sulfoniumverbindungen, wie Dimethyl~2-hydroxyphenylsulf oniumchlorid, quaternäre Phosphoniumverbindungen, v/ie Triphenylmethylphosphoniumoodid, und quaternäre Arsoniumverbindungen, wie Triphenylmethylarsoniumjodid und Trimethyloctylarsoniumjodid, verwendet werden. Als Katalysatoren können auch tertiäre Ammoniumverbindungen, wie Trimethylamin, Triäthylamin und Benzyldio.etb.yl~ amin, verwendet werden. Als Viskositätsstabilisatoren können gewünschtenfalls monovalente Verbindungen, insbesondere monovalente Phenolverbindungen, wie p-Gumylphenol, o-Phenylphenol, p-Phenylphenol, p-tert.-Butylphenol, m-Kresol und ß-Naphthol, verwendet werden.

Ein anderes brauchbares Verfahren zur Herstellung der aromatischen Copolyester ist dig Polymerisation in der Schmelze, wie sie beispielsweise von A. Gonix in "Ind. Eng. Ghem.", 51., 14-7 (1959), in der japanischen Pat ent Publikation Hr. 15 24-7/63 und in der US-Patentschrift 3 395 119 beschrieben ist.

Die Polymerisation in der Schmelze kann beispielsweise in der Weise durchgeführt werden, daß man einen aliphatischen Garbonsäurediester von Bisphenol und eine Terephthalsäure-Isophthalsäure-Mischung bei vermindertem Druck erhitzt und zur Reaktion bringt. Ein bevorzugter Diester des Bisphenols ist das Diacetat. Die Polymerisation in der Schmelze kann auch in der Weise durchgeführt werden, daß man ein Bisphenol und eine Mischung aus einem Diarylester von Terephthalsäure und Isophthalsäure erhitzt und miteinander umsetzt. Ein typischer Diarylester ist der Diphenylester. Die angewendete Reaktionstemperatur liegt in dem Bereich von etwa I50 bis etwa 350, vorzugsweise von 180 bis 32O⁰C. Der Reaktionsdruck v;ird während des Verlaufs der Reaktion im allgemeinen variiert zwischen Atmosphärendruck in der

AC.

Einleitungsphase der Reaktion und vermindertem Druck, beispielsweise von weniger als 0,02 mm Hg, gegen Ende der Reaktion.

Bei der Polymerisation in der Schmelze rnuß das Molverhältnis zwischen den Komponenten Bisphenol und Terephthalsäure-Isophthalsäure-Mischung zur Herstellung eines aromatischen Copolyesters mit einem hohen Molekulargewicht genau äquivalent gehalten werden.

Es kann eine Heihe von Katalysatoren verwendet werden. Bevorzugt verwendete Katalysatoren sind Titanverbindungen, wie Butyl-otitanat und Titandioxid. Es können aber auch andere Katalysatoren, wie z.B. Zinkoxid, Bleioxid und Äntimondioxid, verwendet werden.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Copolyester ist die Polymerisation in Lösung, bei der die aromatischen Copolyester hergestellt werden durch Umsetzung eines Bisphenols mit Tereplrfchaloyldihalogenid und Isophthaloyldihalogenid in einem organischen Lösungsmittel. Verfahren zur Polymerisation in Lösung, die angewendet werden können, werden beispielsweise von A. Conix in "Ind. Eng. Chem.", 51, 14-7 (1959), und in der US-Patentschrift 3 133 898 beschrieben.

Bei der Polymerisation in Lösung werden das Bisphenol und die Mischung aus Terephthaioyldihalogenid und Isophthaloyldihalogenid, z.B. aus Terephthaloyldichlorid und Isophthaloyldiehlorid, in der Regel in aquimolaren Mengenanteilen in einem organischen Lösungsmittel miteinander gemischt und die Mischung wird allmählich auf hohe Temperaturen, z.B. auf etwa.220⁰C, erwärmt. Unter den verwendeten organischen Lösungsmitteln sind die Lösungsmittel, die auch die gebildeten aromatischen Copolyester lösen können, wie z.B. Dichloräthy!benzol, bevorzugt» In der Regel wird die Reaktion in Gegenwart einer Base durchge-

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führt, -um den gebildeten Halogenwasserstoff, z.B. den gebildeten Chlorwasserstoff, zu neutralisieren.

Um den halogenhaltigen aromatischen Copolyester dem halogenfreien aromatischen Copolyester zuzusetzen, kann jedes bekannte Mischverfahren angewendet τ/erden. Zinn Beispiel können Körnchen oder Pulver dieser beiden Komponenten unter Verwendung eines V-Mischers, eines Henschel-Mischers, eines Super-Mischers oder einer Knet vorrichtung miteinander gemischt und durchgeknetet werden und dann kann die Mischung sofort verformt werden. Alternativ kann die Mischung nach dem Schmelzen unter Verwendung eines Extruders, einer Co-Knetvorrichtung (hergestellt von der Firma Busco, Ltd., Schweiz), eines Intensivmischers oder dgl. zu Pellets verarbeitet und anschließend verformt werden. Die Pelletisierungs- oder Verformungstemperatur liegt im allgemeinen' innerhalb des Bereiches von etwa 250 bis etwa 350, vorzugsweise von 260 bis 320⁰C.

Ein anderes Zugabeverfahren besteht darin, daß man den halogenhaltigen aromatischen Copolyester zu einer Lösung des halogenfreien aromatischen Copolyesters zugibt und dann das Lösungsmittel verdampft. Als Lösungsmittel können solche Lösungsmittel, welche den aromatischen Copolyester lösen, wie z.B. Methylendichlorid, Tetrachloräthan und Chloroform, verwendet werden. Das am meisten bevorzugte Lösungsmittel ist Methylendichlorid,

Das für jedes spezifische System am besten geeignete Verfahren kann in Abhängigkeit von der Zusammensetzung und der gewünschten Gestalt und den gewünschten Eigenschaften der Formkörper, die dpraus hergestellt werden sollen, ausgewählt werden.

Die flammwidrig bzw. feuerbeständig machenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen flammwidrig machenden aromatischen Copolyestermasse variieren; in Abhängigkeit von dem Halogengehalt in bezug auf die Gesamtmenge der Masse und in bezug auf die Art des darin enthaltenen Halogens. So weist beispielsweise

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ein Formkörper, der aus einer Masse hergestellt wird, die besteht aus einem halogenfreien aromatischen Copolyester, bestehend aus (a) 2,2-Bis-(V-hydroxyphenyl)propan und (b) einer Mischung von Terephthalsäure und Isophthalsäure in einem Molverhältnis von 1:1, und einem bromhaltigen aromatischen Copolyester, bestehend aus (a) 2,2~Bis-(4-^l-hydro.xy-3^l »5¹-dibromphenyl)propan und (b) einer Mischung von Terephthalsäure und Isophthalsäure in einem Molverhältnis von 1:1, im allgemeinen die Bewertung V-O gemäß dem UL-Standard in dem Verbrennungstest, wie er nachfolgend näher beschrieben wird, bei einer Dicke von 0,159 cm (1/16 inch), wenn der Bromgehalt der Masse mehr als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, beträgt, und bei einer Dicke von 0,0795 cm (1/32 inch), wenn der Bromgehalt der Masse mehr als 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, beträgt, auf. Auch ein Formkörper, der aus einer Masse hergestellt worden ist, die besteht aus einem halogenfreien aromatischen Copolyester, bestehend aus (a) 2,2-Bis-(4-'-hydroxyphenyl)propan und (b) einer Mischung von Terephthalsäure und Isophthalsäure in einem Molverhältnis von 1:1, und einem chlorhaltigen aromatischen Copolyester, bestehend aus (a) 2,2-Bis-(4^l-hydroxy-3^l,5'-<iichlorphenyl)propan und (b) einer Mischung von Terephthalsäure und Isophthalsäure in einem Molverhältnis von 1:1, weist im allgemeinen die Bewertung V-O gemäß dem UL-Standard in dem weiter unten beschriebenen Verbrennungstest bei einer Dicke von 0,159 cm (1/16 inch), wenn der Chlorgehalt der Masse mehr als 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, beträgt, und bei einer Dicke von 0,0795 cm (1/32 inch), wenn der Chlorgehalt der Masse mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, beträgt, auf.

Die Mischbarkeit zwischen dem halogenfreien aromatischen Copolyester und dem halogenhaltigen aromatischen Copolyester ist so gut, daß das Mischungsverhältnis zwischen den beiden Mischpolymerisaten über einen breiten Bereich in beliebiger Weise, ge-

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wählt v/erden kann.

Im allgemeinen wird jedoch keine angemessene "Verbesserung der Ergebnisse erzielt, wenn der Chlor- und/oder Bromgehalt der erfindungsgemäßen flammwidrig machenden aromatischen Copolyestermasse mehr als etwa ^O % der Halogenmenge beträgt, die theoretisch vorhanden sein kann, die für Brom 4-7,5 Gew.-% x etwa 70 % und für Chlor 28,6 Gew.-% χ etwa 70 %, bezogen auf das Gewicht der Masse, beträgt.

Zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit, der Lichtbeständigkeit, der Verwitterungsbeständigkeit oder Oxydationsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Masse oder Formkörper können gewünschtenialls Mittel zur Verhinderung des Wärmeabbaus, Antioxydationsmittel, Ultraviolettabsorptionsmittel und dgl. zugegeben werden. Zum Beispiel können Benzotriazol, Aminophenylbenzotriazol, Benzophenon, Trialkylphosphate, wie Trioct.ylphosphat und Tributylphosphat, Trialkylphosph.ite, wie Trioctylphosph.it, und Triarylphosphite, wie Triphenylphosphit, verwendet werden. Diese Materialien werden zweckmäßig zu irgendeinem beliebigen Zeitpunkt vor der Verformung der erfindungsgemäßen aromatischen' Mischpolymerisatmasse zugegeben. Gewünschtenfalls können auch bekannte Weichmacher, wie z.B. Phthalatester, wie Dioctylterephthalat und Dioctylisophthalat, und Färbemittel, wie Ruß und Titandioxid, in Mengen, wie sie üblicherweise auf diesem Gebiet angewendet werden, zugegeben werden.

Die erfindungsgemäße flammwidrig bzw.. feuerbeständig machende Harzmasse kann die verschiedensten Polymerisate zur Herstellung von zusammengesetzten Massen (Verbundmassen) mit verschiedenen Eigenschaften enthalten. Typische Beispiele für solche Polymerisate sind Polyäthylenterephthalate, Polyäthylene, Polypropylene, Polystyrole, Poly(methylacrylate), Polyacetale, Polyphenylenoxide, Polycarbonate, Polysulfone, Polyamide und dgl. Auch der halogenhaltige aromatische Copolyester kann Misch-

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polymerisate der verschiedenen vorstehend'angegebenen Materialien, Weichmacher, v/ärmestabilisatoren, witterungsbeständig machende Mittel und dgl. enthalten, wie sie üblicherweise in Harzmassen verwendet v/erden, in einigen Fällen beeinflussen diese Zusätze .jedoch die flammwidrig machenden Eigenschaften der Harzmasse in nachteiliger Weise. In diesen Fällen wird vorzugsweise der Halogengehalt der Masse erhöht. So hat beispielsweise eine Masse, die enthält (a) einen aromatischen Copolyester, bestehend aus 2,2-Bis-(4-^f-hydroxyphenyl)propan und einer Mischung von Terephthalsäure und Isophthalsäure (Molverhältnis 1:1) und (b) einen halogenhaltigen aromatischen Copolyester, bestehend aus (a) 2,2-Bis-(4-'-hydroxy— 3¹ , 5^ldibroIilphenyl)propan und einer Mischung von Terephthalsäure und Isophthalsäure, in die ein Polyäthylenterephthalat als Mittel gegen Rißbildung in einer Menge von 3 Gew.—%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse eingearbeitet worden ist, vorzugsweise einen Bromgehalt von etwa 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgev/icht der Masse, um zufriedenstellende flammwidrig bzw. feuerbeständig machende Eigenschaften zu gewährleisten. Die gleiche Masse wie vorstehend beschrieben, die jedoch 5 Ge?/. —% Polyäthylenterephthalat enthält, hat vorzugsweise einen Bromgehalt von etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht- der Masse.

Die erfindungsgemäße aromatische Copolyestermasse kann zur Herstellung vieler Gebrauchsgegenstände verwendet werden, wobei im allgemeinen bekannte Verformungsverfahren, wie z.B. die Spritzverformung, die Strangpreßverformung, Formpressen und dgl. angewendet werden. Typische Beispiele für daraus 'hergestellte Endprodukte sind Filme, Einfäden, formgespritzte Materialien, wie Maschinenteile, Automobilteile, elektrische Teile, Gefäße und Federn. Die erfindungsgemäße aromatische Copolyestermasse findet eine spezielle Verwendung als Maschinenbaukunststoff für verschiedene Verwendungszwecke, bei denen ihre ausgezeichneten Eigenschaften erforderlich sind.

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Der nachfolgend angegebene Verbrennungstest für die erfindungsgemäßen Massen wurde entsprechend der UL-Vorschrift Hr. 9^ (UL-9.4), "Verbrennungstest für selbstlöschende Kunststoffe" in den Labors der Anmelderin durchgeführt. Alle 0,0795 cm (1/32 inch) dicken Proben aus den erfindungsgemaßen Massen genügten den Standardwerten V-O, V-1 und V-2. Sie behielten auch die guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften, die den aromatischen Copolyestern eigen sind.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben sind, näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle in den Beispielen angegebenen Verfahren wurden, wenn nichts anderes angegeben ist, unter Atmosphärendruck durchgeführt.

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Beispiel 1

1) Herstellung eines halogenfreien aromatischen Copolyesters

15j2 g Terephthaloyldichlorid und 15»2 g Isophthaloyldichlorid wurden in 462 g Methyl endi chlor id gelöst und die Temperatur der Lösung wurde auf 1O°C eingestellt. Getrennt davon wurde eine wäßrige Alkalilösung, bestehend aus 34-,2 g Bisphenol A, 0,3 S Natriumdithionit,'0,17 g Trimethylbenzylammoniumchlorid, 12,6 g Natriumhydroxid, 0,56 g p-Hethoxyphenol und 750 g Wasser hergestellt und ihre Temperatur wurde auf 15°C eingestellt. Die beiden lösungen wurden unter Rühren miteinander gemischt und das Rühren wurde bei Raumtemperatur noch 3 Stunden lang fortgesetzt, ffach Beendigung des Rührens und nach dem Stehenlassen des Systems schied sich eine das dabei erhaltene Polymerisat lösende Methylendichloridphase ab. Diese Methylendichloridphase wurde mehrere Male mit reinem Wasser gewaschen und dann in einem Volumenverhältnis von 1:1 in Aceton gegossen, um das Polymerisat auszufällen. Das ausgefallene Polymerisat wurde dann getrocknet. Seine logarithmische Viskosität, gemessen in einer Phenol/Tetrachloräthan-Lösungsmittelmischung (Gewichtsverhältnis 6:4·) bei 25°C, betrug 0,65.

Dieses Pulver wurde zu Schnitzeln verarbeitet und spritζverformt. Bei dem Verbrennungstest gemäß UL ITr. 94- zeigtenein 0,318 cm (1/8 inch) dickes Probenstück, ein 0,159 cm (1/16 inch) dickes Probenstück und ein 0,0795 cm (1/32 inch) dickes Probenstück einen Feuerbeständigkeitswert von V-O, V-1 bzw. V-1. Die Zugfestigkeit, die Dehnung beim Bruch, die Kerb Schlagzähigkeit und die Lichtbogenbeständigkeit der Polymeri; 70 %, 600 kg . cm/cm² bzv/. I30 Sekunden.

2) Herstellung eines halogenhaltigen aromatischen Copolyesters 8,2 g Natriumhydroxid wurden in 4-60 ml Wasser gelöst und an-

die Lichtbogenbeständigkeit der Polymerisate betrugen 750 kg/cm ,

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schließend wurden 54-,4- g 2,2-Bis-(4-'-hydroxyl ^f ,5'-dibroaphenyl)-propan und 0,27 g Trimet.hylbenzylaiamoniumchlorid darin gelöst. Zu dieser Lösung wurde "bei 15°C eine Lösung von 15°C zugegeben, die durch Auflösen von 10,1 g Isophthaisäurechlorid und 10,1 g Terephthalsäurechlorid in 230 ecm Methylendichlorid hergestellt worden war, und das System wurde kräftig gerührt. Unmittelbar nach Beginn des Rührens entstand aus der Mischung eine Emulsion. Uach 2 Stunden wurde das Rühren bei 20 C unterbrochen und die wäßrige Phase wurde durch Zugabe von 10 ml einer wäßrigen 0,1 η Chlorwasserstoffsäurelösung zu der Mischung unter Rühren bei Raumtemperatur und anschließendes Stehenlassen der dabei erhaltenen Mischung entfernt. Die Methylendichloridschicht wurde dann mit Wasser gewaschen und die gewaschene Methylendichloridschicht wurde in heißes Wasser einer Temperatur von etwa 60 bis etwa 100⁰C gegossen, uia das Polymerisat zu isolieren. Das dabei erhaltene Polymerisat hatte eine logarithmische Viskosität (bei 25 C in dem Lösungsmittelgemisch Phenol/Tetrachloräthan (Ge"/.-Verhältnis 6:4-)) von 0,45 und der Punkt der beginnenden Hydrolyse (TG-A, Temperatursteigerungsgeschwindigkeit 20°C/Min.) betrug 400°C.

Die Ergebnisse des Yerbrennungstests, der nach dem oben erwähnten TJL-Standardverfahren mit Proben durchgeführt wurde, die durch Extrusionsmischen des dabei erhaltenen bromhaltigen aromatischen Copolyesters mit dem halogenfreien aromatischen Copolyester in verschiedenen Mengenverhältnissen hergestellt worden waren, die Zugfestigkeit, die Dehnung beim Bruch und die Kerbschlagzähigkeit dieser Proben sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt .

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Tabelle I

Ver- Mischungsverhältnis Verbrennungsteat ^ Physikalische Eigenschaften __

such (Gew. -%) Bromgehalt Bewertung Bewertung Zugfestig-' Dehnung KTeFbscFlag-"

Nr. aromatischer bromhaltiger der Masse der 0,159 d.0,0795 cm keit ₂ beim Zähigkeitρ

Copolyester Copoly- (Ge\'j.-%) cm(1/16 (1/32 inch) (kg/cm ) Bruch(%) (kp,·.. cm/cia'")

ester inch)dik- dicken Pro- Can der

ken Probe beStreckgrenze)

1 100 0 0 V-1 V-1 750 70 600

2 99 1 0,53 V-1 V-1 770 70 605 φ

g 3 97,5 2,5 1,2 V-O v-1 760 70 590

S 4 95 5 2,4 V-O V-O 750 65 570

<** 5 90 10 4,8 V-O V-O 740 64 560

^ 6 85 15 7,2 V-O V-O 735 63 540

^M 7 80 20 9,6 V-O V-O 740 60 52Ο

8 7^ 25 11,8 V-O V-O 7OO 50 5OO

ζ ■ ■

Γ"

5 ■

ca ■

-a ■

m ' ■ CD

c ro

cn

CD CD

Die Ergebnisse des Verbrennungstests zeigen, daß die Proben bei einem Broiagehalt von nicht weniger als 1 Gew.-% den Standardwerten Y-O und V-1 (mit einer 0,159 cm (1/16 inch) dicken Probe bzr,^r. einer 0,0795 cm (1/32 inch) dicken Probe) genügt und daß bei Zugabe des bromhaltigen Copolyesters in einem Mengenanteil von 25 Gew.-% keine Verschlechterung der sonstigen physikalischen Eigenschaften eintrat.

Beispiel 2

82 g Natriumhydroxid und 1,8 g Natriumdithionit wurden in 4,6 1 ¥fasser gelöst und anschließend wurden 364 g (1 Mol) 2,2-Bis-(4'-hydroxy-3',5'-cl-ichlorphenyl)propan und 2,7 g Trimethylbenzylammoniumchlorid darin gelöst, danach wurde die Lösungstemperatur auf 10 0 eingestellt. Getrennt davon wurden 202 g (1 Mol) einer Säuredichloridmischung aus Terephthaloyldichlorid und Isophthaloyldichlorid (Molverhältnis 5^5) in 2,3 1 Methylendichlorid gelöst und danach wurden darin 6,3 g 2-Ph9nyl-2-(4'-hydroxyphenyl)-propan gelöst und anschließend wurde die Temperatur der Lösung auf 10°C eingestellt. Die Methylendichloridlösung wurde über . einen Zeitraum von etwa 1 bis etwa 5 Minuten langsam zu der wäßrigen Lösung unter Rühren der wäßrigen Schicht zugegeben und die Reaktion wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurden die wäßrige Schicht · und die organische Schicht nach dem Stehenlassen der Reakfcionsmischung voneinander getrennt und die Methylendichloridschieht wurde mit Wasser gewaschen. Nach der Entfernung der unlöslichen Bestandteile durch Filtrieren der Methylendichloridlösung wurde sie in Aceton gegossen, um das Polymerisat zu isolieren. Das Polymerisat hatte eine logarithmische Viskosität (bei 25°C in ■ dem Lösungsmittelgemisch Phenol/Tetrachloräthan (Gew.-Verhältnis 6:4) von 0,47 und einen Punkt der beginnenden Pyrolyse (TGA, Temperatursteigerungsgeschwindigkeit: 20°C/Min.) von 420⁰C.

Dieser chlorhaltige aromatische Copolyester wurde mit einem wie in

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Beispiel 1 hergestellten halogenfreien aromatischen Copolyester gemischt, bei 300⁰C mittels eines Extruders pelletisiert und durch Spritzverformung zu Probestücken verformt. Der Verbrennungstest und die Bestimmung der anderen physikalsichen Eigenschaften wurden unter Verwendung der dabei erhaltenen Probestücke durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

009838/0852

Tabelle II

ο ω co α»

Ver- Mischungsverhältnis such (Gew.-%)

Chlorgehalt Verbrennungstest

der Masse Bewertung Bewertung
d159 9

physikalische Eigenschaften
•£ugfestig- Dehnung Kerbschlag-' ähii

Nr.	aromatic scher Co polyester	chlorhalti ger Copoly ester	(Gew.-%)	,7	d.0,159 cm d.0,0795 (1/16 inch) cm(1/32 dicken inch)dik- Probe ken Probe	V-1	keit, ρ (kg/cm )	beim Zähigkeit Bruch(%) (kg ,cm/cm	650	²)
1	100	0	0	,9	V-1	V-1	760	70	600
2	94	'6	1	,7	V-O	V-1	750	65	600
3	90	10	2	V-O	V-O	750	65	600
⁴	80	20	5	V-O	740	65	l ro

Aus der vorstehenden Tabelle II geht hervor, daß die Feuerbeständigkeit (Flammwidrigkeit) der Masse durch einen Gehalt von 3 Qev>:—% Chlor bis auf den Wert V-O verbessert wurde, ohne daß die übrigen physikalischen Eigenschaften dadurch beeinträchtigt wurden.

Beispiel 3 ' ■

522,4 g Natriumhydroxid wurden in 30 1 Wasser gelöst und anschließend vvurden 14-69,3 g 2,2-Bis-(4-'-hydroxy-3^l ,5'-dibromphenyl) pro ρ an, 620,4- g 2,2-Bis-(4-'-hydroxyphenyl)propan, " 6,5 g Fatriumdithionit und 6,1 g Trimethylbenzylaiamoniumchlorid darin gelöst und danach wurde die Temperatur des Systems auf 10⁰C eingestellt.

Anschließend wurden 552,3 g Terephthalsäurechlorid, 552,3 g Isophthalsäurechlorid und 4-3,6 g 2-Phenyl-2-(4-'-hydroxyphenyl)-propan in 15 1 Methylendichlorid gelöst und die Temperatur der Lösung wurde bei 10⁰C gehalten. Die beiden Lösungen wurden unter Rühren miteinander gemischt und das Rühren wurde noch 3 Stunden lang bei Raumtemperatur fortgesetzt, anschließend wurde das Rühren beendet und die wäßrige Phase wurde nach dem Stehenlassen der Mischung entfernt und die Methylendichloridphase wurde dreimal mit reinem lasser gewaschen. Danach wurde, das Methylendichlorid unter Erwärmen und unter Rühren mit einer Knetvorrichtung entfernt, wobei ein Mischpolymerisat erhalten wurde.

Dieses Polymerisat hatte eine Iogaritamische Viskosität (bei 25°C in dem Lösungsmittelgemisch Phenol/Tetrachloräthan (Gew.-Verhältnis 6:4-)) von 0,60 und der Punkt der beginnenden Pyrolyse (TGA, Temperatursteigerungsgeschwindigkeit: 20°C/Min.)

betrug 400°C.

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Der dabei erhaltene bromhaltige aromatische Copolyester wurde in verschiedenen Mengenanteilen mit dem wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten halogenfreien aromatischen Copolyester gemischt. Die Ergebnisse des Verbrennungstests, der mit daraus hergestellten Proben gemäß dem oben genannten UL-Standardverfahren durchgeführt wurde, und die mechanischen und elektrischen Eigenschaften der Proben sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.

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Tabelle III

CO OO CJ

Ver- Mischungsverhältnis Bromgehalt

such (Gew. ~°/o) _t__ der Masse

Nr. aromatischer bromhaltig (Gew.-%) Copolyester ger Copolyester

Verbrennungstest

physikalische Eigenschaften

13eWertung Zug- l)ehnung IierlP Licht'-einer - festig- beim schlag- bogen-O,O795cm keit _o Bruch

1	100
2	97
3	9A
4	90
5	80
6	70
7	■ 50

3 6

10

20

.

50 Bewertung
einer 0,159

inch)dicken (1/32inch)(kg/cm ) (%) Probe dicken (an der

Probe Streckgrenze)

zähig- bestänke it digkeit (kg.cm/ (Sek.) ^)

V-1
V-1
V-O
V-O
V-O
V-O
V-O

V-1	750	70	600	130
V-1	750	70	600	130
V-1	720	68	595	128
V-O	720	67	560	124
V-O	710	65	550	120
V-O	710	60	550	117 ,
V-O	690	50	550	100

Wie aus der vorstehenden Tabelle I±I hervorgeht, erfüllte die aus der 3 &ew.-^ Brom enthaltenden Masse hergestellte Pro"be den Standard T-O und mit zunehmendem Gehalt an 'bromhaltigem aromatischem Copolyester wurde die Probe unbrennbar. Es wurde keine Beeinträchtigung der sonstigen physikalischen Eigenschaften "beobachtet.

Beispiel 4

84 g Natriumhydroxid und 1,8 g Fatriumdithionit wurden in 4,6 reinem Wasser gelöst und anschließend wurden 36,6 g 2,2—Bis— (4-'-hydroxy-3· ,5'-dichlorphenyl)propan, 205 g 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)propan, 2,7 g Trimethylbenzylammoniumchlorid und 3,7 g p-Methoxyphenol darin gelöst, anschließend wurde die Temperatur der Lösung auf 15°C eingestellt.

Getrennt davon wurden· 202 g einer Säuremischung aus Terephthaloyldichlorid und Isophtaloyldichlorid (Molverhältnis 5^:5) in 2,3 Methylendichlorid gelöst und die Temperatur der Losung wurde auf 10°C eingestellt.

Die Methylendichloridlösung wurde langsam unter Rühren zu der wäßrigen Phase zugegeben und das Rühren wurde noch 2 Stundenlang bei 20°C fortgesetzt. Das Rühren wurde beendet und die wäßrige Phase und die Methylendichloridphase wurden nach dem. Stehenlassen der Mischung voneinander getrennt. Die Methylendichloridphase wurde 4 mal.mit f/asser gewaschen und nach dem Filtrieren wurde die Lösung in Aceton gegossen, wobei ein chlorhaltiger aromatischer Copolyester erhalten wurde. Dieses Mischpolymerisat hatte eine logarithmische "Viskosität (bei 25°C in dem Lösungsmittelgemisch Phenol/Tetrachloräthan (Gew.-Verhältnis 6:4)) von 0,60 und der Punkt der beginnenden Hydrolyse (TGA, Temperatursteigerungsgeschwindigkeit 20 C/Min.) betrug 450⁰C.

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Dieser chlorhaltige aromatische Copolyester wurde in -verschiedenen Mengenanteilen mit dem wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten halogenfreien aromatischen Copolyester gemischt, bei 3OO°C mittels eines Extruders pelletisiert und durch Spritz-"verformung zu Teststücken verformt, die dann dem Verbrennungstest und einem Test zur Bestimmung der übrigen physikalischen Eigenschaften unterworfen wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 17 zusammengefaßt.

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Tabelle IV

Ver- Mischungsverhältnis

such. (Gew.*-%)

Hr.

aromatischer chlorhaXti- (Gew.-%) Copolyester ger Copolyester

Chlorgehalt Verbrennunpjsteat

der Masse Bewertung Bewertung einer einer
0,159 cm 0,0795 cm (1/16i) (1/

,59 ,795 (1/16inch) (1/32inch) dicken dicken Probe

Probe

physikalische Eigenschaften

feftitf- ^Deh>" ^K^- -Lichtkeit Bung schlag- bogenbe-

m^2>) ^{beim zähi}S- ständigm ;_{Bructl keit keit}

(%) (kg.cm/ (Sek.) ^)

1 2 3

5. 6

100 90 73 50

30

10

0 10

27 50 70 90

0,38

1,03

2,7 3,4 V-I

V-1.

V-1

V-O

V-1 V-I V-1 V-1 V-1 V-O

750 750 750 730 720 700

70 70 70 69 65 60

600 600 600 600 590 580

cn ο cn

Vile aus der vorstehenden Tabelle J¥ ersichtlich^ erfüllten eine aus der Masse mit einem Chlorgehalt von 3^ G-ew.-f^ hergestellte O₅i59 cm (i/1 β inch) dicke Probe und eine daraus hergestellte O₃0795 cm (1/32 inch) dicke Probe in oezug auf ihre Ifeuerbeständigkeit (ihre Pähigkeit, flammwidrig su machen)-den Standard ¥-0, Außerdem erfüllten die Proben mit zunehmenden Mengen an chlorhaltigem Copolyester den Standard ¥-0 und wurden unbrennbar» Es wurde keine Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften !beobachtet.

Beispiel 5 ·

Der in Beispiel Λ hergestellte halogenfreie aromatische Copolyester, der wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellte bromhal— tige aromatische Copolyester und Polyäthylenterephthalat mit . einer relativen ¥iskosität ("^_rei) ^^ei 25°C iron 1,38 bei einer Konzentration iron 1 g/i00 ml in Phenol/letrachloräthyleii (Gewichtsverhältnis 6:4) wurden in verschiedenen Mengenanteilen, die in der folgenden !Tabelle ¥ angegeben sind, miteinander gemischt und die .dabei erhaltenen Proben wurden einem ¥erbrennungstest nach der weiter oben erwähnten UL-St andar dvor schrift unterworfen. !Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden !Tabelle ¥ zusammengefaßt. -_.-■·■

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(Tabelle V

- Mischungsverhältnis (Gew,-^), Bromgehalt der

5^U aromatischer bromhalti- Polyäthylen- Masse (Gew.~%) Copolyester ger Gopoly- terephthalat
ester '

5,1.

5,7

3,3

5,2 Verbrennungstest

	1	97	0	3
	2	90,5	6,5	3
609836,	3 5	85 95 88	12 0 7 '	3 • 5 ■ 5
(0852	6	84	11	5

Bewertung Bewertung
einer 0,159 cm einer 0,0795 cm
(1/16 inch) (1/32 inch)
dicken Probe dicken Probe

V-1	V-2	ι
V-O	V-1	MD
V-O	V-O	i
V-2	V-2
V-1	V-1
V-O	V-O

cn ο· cn

Die obigen Testergebnisse zeigen eindeutig, daß die Feuerbeständigkeit (Plaimawidrigkeit) der Proben deutlich, verbessert werden kann, wenn die Proben Brom in etwa der gleichen Gewichtsmenge wie Polyethylenterephthalat enthalten.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie. darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Bahnen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche

1. Elammwidrig.machende aromatische Copolyestermasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie "besteht aus- oder enthält

A) mindestens einen halogenfreien aromatischen Copolyester,, der;^!hergestellt worden ist durch Kondensation von.(a) 2_S2-Bis— (4-'-hydroxyphenyl)propan mit (to) einer Mischung "von Isopthalsäure und/oder ihren iunktionellen Derivaten, mit Terephthalsäure und/oder ihren iTunktionellen Derivaten, und

B) mindestens einen halogenhaltigen aromatischen Copolyester, der hergestellt worden ist "durch !Kondensation von (a) 2,2—Bis— (4-*-hydroxyl % 5'-dibronphenyl)propan und/oder 2,2~Bis-(4^lthydroxy—3* ,5¹—dichlorphenyl)propan mit (b) einer Mischung von Isopthalsaure Tind/oder ihren funlctioneilen Derivaten mit n?ereph.thals.äure mnd/oder ihren xünlctionellen Berivaten.

2. Copolyestermasse nach Anspruch i, dadurch gekenozelehnet, daß das Holverhältnis von Serephthalsäure zu Isophthalsäure etwa ii9 "bis etwa 9^1 "beträgt.

3» Copolyestermasse nach Anspruch i und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von üüerephthalsäure mi Isophthalsäure 3*7 bis 7-3 beträgt.

Q. Copolyestermasse nach mindestens einem der Ansprüche i bis 3i dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von terephthalsäure zu. Isophthalsäure i:1 beträgt.

5· . Copolyestermasse nach mindestens einem der Ansprüche i bis 4-., dadurch gekennzeichnet, daß ihr Halogengehalt, "bezogen aui das Gesamtgewicht der Masse, mindestens etwa 1 G-ew.~% beträgt.

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6. Copol.yestermasse nach Anspruch. 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Halogen Brom enthält.

7· Copolyestermasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 "bis"5, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Halogengehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, mindestens etwa 1,5 Gew.-% "beträgt.

8. Copolyestermasse nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß sie als Halogen Chlor enthält. · - ·

9. Copolyestermasse nach mindestens einem der· Ansprüche-^ -'■'■■ "bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Hai og eng eh alt,- -bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, mindestens etwa 2,0 Gew.-% . beträgt.

10. Copolyesterzaasse nach mindestens einem der Ansprüche-1-bis 9) dadurch gekennzeichnet, daß ihr Halogengehalt, bezogen . auf das Gesamtgewicht der Kasse, mindestens 3>0 Ge-??.-% beträgt.

11. Formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß er aus der-.CapaIyestermasse. nach mindestens einem der Ansprüche·. I- bis'- iP

stellt worden ist.

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