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Polymere Brombisphenol A-terephthalate,
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deren Herstellung und Anwendung
Gegenstand der vorliegenden
Erfindung sind Umsetzungsprodukte von bromiertem Bisphenol A mit Terephthalsäuredihalogenid,
die als Polykondensationsprodukte von unterschiedlicher Molekülgröße erhalten werden
können. Sie sind als Brandschutziniitel für thermoplastische Kunststoffe hervorragend
geeignet.
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Zur Brandschutzausrüstung von thermoplastischen Kunststoffen verwendbare
organische Bromverbindungen müssen den Vorzug haben, beiden Verarbeitungstemperaturen
des betreffenden Kunststoffs thermisch so stabil zu sein, daß daraus nur im Brandfall
Brom bzw. Bromwasserstoff abgespalten wird und nicht bereits bei der-Verarbeitung
eine thermische Zersetzung eintritt, die zu Korrosionsschäden an den Verarbeitungseinrichtungen
führen kann. Außerdem müssen die mit diesen Verbindungen ausgerüsteten Kunststoffe
in den meisten Fällen gegen UV-Strahlen beständig sein.
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Als Brandschutzkomponenten für thermoplastische Kunststoffe haben
sich aromatische Bromverbindungen, wie beispielsweise hochbromierte Diphenyle, Diphenyläther,
Tetrabrombisphenol A oder ähnliche Verbindungen, bewährt.
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Viele der als Brandschutzmittel geeignet erscheinenden Bromverbindungen
haben jedoch den Nachteil, gegen W-Strahlen nicht ,beständig zu sein oder aus den
Kunststoffen, in die sie inkorporiert sind, unter gewissen Bedingungen aus zu schwitzen
und als störender Oberflächenbelag sichtbar zu werden, der durch mechanische Einflüsse
von der Oberfläche immer wieder entfernt wird. Hierdurch schwächt sich im Laufe
der
Zeit der Brandschutz ab, der in dem Kunststoff durch Inkorporation des Brandschutzmittels
ursprünglich eingestellt war.
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Es hat sich in der Praxis erwiesen, daß Verbindungen mit hohem Bromgehalt
und hohem Molekulargewicht geringere Tendenzen zum Ausschwitzen zeigen. So wird
beispielsweise in der DE-PS 30 34 634 mit einem Umsetzungsprodukt aus Pentabrombenzylbromid
und Terephthalsäure ein wirkungsvolles Brandschutzmittel vorgeschlagen, das auch
unter verschärften Bewitterungsbedingungen keine Beeinträchtigung der Oberflächen
durch ausgeschwitztes Produkt zeigt. Als Nachteil ist jedoch zu bewerten, daß Benzolabkömmlinge
mit 5 kernständigen Bromatomen, wie beispielsweise das in diesem Falle als Ausgangsprodukt
einzusetzende Pentabrombenzylbromid, nur technisch aufwendig herzustellen ist.
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Ein gleichermaßen wirkungsvolles Brandschutzmittel für thermoplastische
Kunststoffe wird in der DE-PS .... (DE-Patentanmeldung P- 33 20 333.4) vorgeschlagen,
deren Gegenstand ein Umsetzungsprodukt aus Pentabrombenzylbromid und Terephthalsäure
ist. Auch in diesem Falle muß das Pentabrombenzylbromid als bromtragender Reaktionspartner
in einem vorangehenden aufwendigen Verfahrensschritt hergestellt werden.
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Gleiches gilt auch für das in der DE-PS 30 25 666 beschriebene polymere
Pentabromstyrol. Wie schon in den beiden oben erwähnen Veröffentlichungen muß auch
bei der Herstellung des Pentabromstyrols zunächst in einer aufwendigen Bromierungsreaktion
das mit 5 kernständigen Bromatomen besetzte Pentabromphenyläthylbromid als Ausgangsstoff
hergestellt werden. Mit dem polymeren Pentabromstyrol wird jedoch ein
Produkt
vorgeschlagen, das aufgrund seiner Molekülgröße hervorragende Eigenschaften als
nicht ausschwitzendes Brandschutzmittel für thermoplastische Kunststoffe hat, dessen
W-Beständigkeit jedoch unzureichend ist.
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Aus den Erkenntnissen heraus, daß Bromverbindungen von hohem Molekulargewicht
und insbesondere solche,-d-ie -in polymerer Form vorliegen, sich bei der thermischen
Ein-und Verarbeitung nicht zersetzen und aus den Kunststoffen unter verschärften
Temperaturbedingungen nicht ausschwitzen, leitet sich die Aufgabe ab, ein hochmolekulares
und wirkungsvolles, W-beständiges Brandschutzmittel zu finden, dessen Ausgangsprodukte
leichter ..zugäng-lih---sind als die nach dem aufgezeigten Stand der Technik herzustellenden
Benzolabkömmlinge mit 5 kernständigen Bromatomen.
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Gegenstand der Erfindung sind polymere Brombisphenol A-terephthalate
mit einem Bromgehalt von 45 bis 47,5 t und einem Schmelzbereich von über 25O0C.
Sie werden hergestellt durch Umsetzung von bromiertem Bisphenol A mit einem Terephthalsäuredihalogenid
in Anwesenheit eines basischen Katalysators, vorzugsweise Pyridin, in einem inerten
organischen Lösemittel, wie beispeilsweise Xylol, bei einer Temperatur von etwa
100-1400C.
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Die erfindungsgemäßen polymeren Brombisphenol A-terephtalate zeichnen
sich durch hohe Thermostabilität aus und sind hervorragend geeignet als Brandschutzmittel
für-thermoplastische Kunststoffe, insbesondere für ABS-Polymerisate und gesättigte
Polyester, wie beispeilsweise Polybutylenterephthalat.
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Die mit einem erfindungsgemäßen polymeren Brombisphenol A-terephthalat
ausgerüsteten
Kunststoffe haben eine hohe W-Beständigkeit und zeigen auch unter verschärften Bewitterungsbedingungen
keine Beeinträchtigung der Oberflächen durch ausgeschwitztes Brandschutzmittel.
Die Brandschutzwirkung kann gegebenenfalls durch Antimonverbindungen, wie beispielsweise
Antimontrioxid oder Antimonoxihalogenide und/oder durch organische Phosphorverbindungen
synergistisch unterstützt werden.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte wird eine geringe Menge
Pyridin und bromiertes Bisphenol A in Xylol gelöst und unter Rühren auf eine Temperatur
von etwa 100°C erhitzt. Dazu wird die in einem Molverhältnis von 1 : 1 stehende
Menge Terephthalsäuredichlorid, in Xylol suspendiert, im Laufe von 1 Stunde unter
Rühren zudosiert. Das Molverhältnis kann dabei auch gegebenenfalls zugunsten eines
der Reaktionspartner bis zu einem 25 teigen Oberschuß verschoben sein. Die Temperatur
wird zunächst eine weitere Stunde auf 100°C gehalten, anschließend zur Vervollständigung
der Umsetzung auf 140°C erhöht und mehrere Stunden unter fortgesetztem Rühren bei
dieser Temperatur belassen.
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Der bei der Reaktion entstehende Chlorwasserstoff wird aus dem Reaktionsgemsich
entfernt. Das Umsetzungsprodukt scheidet sich während der Reaktion als farbloser,
feinteiliger Niederschlag ab, der nach dem Abfiltrieren, Waschen und Trocknen in
hoher Ausbeute erhalten wird, und einen Schmelzbereich von oberhalb 2500C hat.
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Das Molverhältnis der beiden Reaktionspartner läßt sich sowohl zugunsten
des bromierten Bisphenol A wie auch zugunsten des Terephthalsäuredichlorids verschieben.
Je nach dem Oberschuß eines der Reaktanten ergeben sich dabei kürzere oder längere
Molekülketten des Polykondensats.
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Im Falle der Verwendung eines Oberschusses an Terephthalsäuredichlorid
weist das erhaltene Polykondensationsprodukt endständige Carboxylchlorid-Gruppen
auf, die analytisch bestimmbar sind. Entsprechend gefundener Chloridionen kann das
Polykondensationsprodukt mit Phenol oder halogenierten Phenolen,--insbesondere Tri-
oder Pentabromphenol, umgesetzt werden. Diese weitere Reaktion führt zu dem Vorteil,
daß ein neutrales Polykondensationsprodukt erhalten wird, das durch zusätzlich eingebrachtes
Brom einen höheren Bromgehalt aufweist.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es demnach möglich, Polykondensätionsprodukte
von bestimmter Molekülgröße zu erhalten, die gegebenenfalls zur Neutralisierung
mit Phenol oder einem halogenierten Phenol umgesetzt werden können und in in jeder
Variante einen Schmelzbereich haben, der oberhalb von 250°C liegt.
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Die erfindungsgemäßen Produkte werden in an sich bekannter Weise allein
oder in Verbindung mit bekannten Brandschutzkomponenten in den jeweiligen thermoplastischen
Kunststoff eingearbeitet. Je nach-der Art des Kunststoffs beträgt die einzuarbeitende
Menge 5 bis 30 Gew-ta bezogen auf die gebrauchsfertige Kunststoffmischung. Gegebenenfalls
kann die Brandschutzwirkung durch Zugabe von synergistisch wirkenden Antimon- und/oder
geeigneten Phosphorverbindungen unterstützt werden.
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Mit den nachfolgenden Beispielen soll die Herstellung eines erfindungsgemäßen
Produktes sowie dessen Anwendung beschrieben werden.
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Beispiel 1 (Herstellung) In einem Reaktionsgefäß werden 260 Gewichtsteile
(GT) Xylol und 1 GT Pyridin vorgelegt, unter Rühren 272 GT Tetrabrombisphenol A
zugegeben und auf eine Temperatur von 1000C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird
unter Rühren im Laufe einer Stunde eine Suspension von 102 GT Terephthalsäuredichlorid
in 175 GT Xylol zudosiert und eine weitere Stunde die Reaktion bei dieser Temperatur
fortgesetzt. Anschließend wird zur Vervollständigung der Umsetzung die Reaktionstemperatur
auf 140°C erhöht und unter ständigem Rühren in weiteren 10 Stunden bei dieser Temperatur
die Reaktion zu ende geführt. Das bei der Reaktion entstehende HCl-Gas wird abgeleitet
oder in einer Wasservorlage aufgefangen. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches
wird das als farbloser, feinteiliger Niederschlag ausgefallene Umsetzungsprodukt
abfiltriert, zunächst mit 400 GT Methanol, anschließend mit 500 GT Wasser digeriert
und erneut abfiltriert. Nach dem Trocknen bei einer Temperatur von 70-80°C werden
365 GT Poly-Tetrabrombisphenol A-terephthalat als farbloses Pulver mit einem Bromgehalt
von 45,7 t erhalten. Diese Ausbeute entspricht 93 % der Theorie, der Schmelzpunkt
liegt oberhalb von 2500C.
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Beispiel 2 (Anwendung) Das erfindungsgemäße Produkt wird zusammen
mit Antimontrioxid çntsprechend der nachfolgenden Tabelle in den jeweiligen thermoplastischen
Kunststoff in an sich bekannter Weise eingearbeitet. Aus diesen Mischungen werden
für den Brandtest nach UL 94 Stäbe von 1,6 mm Stärke und 127 x 12,7 mm Seitenlänge
hergestellt. Die Untersuchungsergebnisse zei die nachfolgende Tabelle.
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Tabelle
| ABS-Poly- Polybutylen- |
| merisat terephthalat |
| Zusammensetzung |
| (in Gew-|) |
| Kunststoff 100 67,7 100 74,0 |
| Produkt (er. gemäß) - 27,3 - 22,0 |
| Antimontrioxid - 5,0 - 4,0 |
| Brandtest nach UL 94 |
| 1,6 mm Platten- HB V-O HB V-O |
| stärke |
| Ausschwitztest |
| 250 Stdn/800C |
| Gewichtsverlust % - kein - - |
| Belag - kein - - |
| 5 Tage/140°C |
| Gewichtsverlust % - - - 1,2 % |
| Belag - - - kein |
| UV-Test |
| 100rStunden - - - be- |
| Xenon-Test ständig |