DE112015000662T5

DE112015000662T5 - Polyesterharzzusammensetzung und die Polyesterharzzusammensetzung verwendender Formartikel

Info

Publication number: DE112015000662T5
Application number: DE112015000662.1T
Authority: DE
Inventors: Ikuo Takahashi; Takahiko Itoh; Mitsuhiko Yoshimoto; Yoshihiro Yamazaki; Takahiro Sasaki
Original assignee: Nisshinbo Chemical Inc
Current assignee: Nisshinbo Chemical Inc
Priority date: 2014-02-05
Filing date: 2015-02-05
Publication date: 2016-11-10
Also published as: KR102267207B1; KR20160114073A; CN105940053B; JP2015147838A; JP5793585B2; DE112015000662T8; WO2015119190A1; CN105940053A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine polyesterbasierte Harzzusammensetzung, die ein polyesterbasiertes Harz (A) und eine Carbodiimidverbindung (B) aufweist, die durch die allgemeine Formel (1) dargestellt ist, wobei ein Gehalt der Carbodiimidverbindung (B) in der polyesterbasierten Harzzusammensetzung von 0,1 bis 10 Massenteilen basierend auf 100 Massenteilen einer Gesamtmenge des polyesterbasierten Harzes (A) und der Carbodiimidverbindung (B) beträgt.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine polyesterbasierte Harzzusammensetzung, die ein polyesterbasiertes Harz und eine Carbodiimidverbindung aufweist, und einen die polyesterbasierte Harzzusammensetzung verwendenden Formartikel.
Stand der Technik
Polyesterharze wurden auf Anwendungsgebieten wie Filmen und Flächengebilden umfassend benutzt, da sie eine hervorragende Transparenz, mechanische Festigkeit, Schmelzstabilität, Lösemittelbeständigkeit und Recycelbarkeit aufweisen. Ferner wurden die Polyesterharze in den letzten Jahren auch für Gehäuse von Haushaltsgeräten oder Büroautomatisierungsgeräte verwendet.
Allerdings werden die Polyesterharze im Vergleich zu herkömmlichen Universalharzen leicht einer Hydrolyse unterzogen. Aus diesem Grund wurde zur Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit der Polyesterharze ein Verfahren des Zugebens einer Carbodiimidverbindung zu den Polyesterharzen untersucht.
Durch Compoundieren einer Carbodiimidverbindung in ein Polyesterharz und Formen der erhaltenen Harzzusammensetzung kann eine Carboxygruppe, die in dem Polyesterharz enthalten ist, oder eine Carboxygruppe, die durch Abbau einer Estergruppe hergestellt wird, die in dem Polyesterharz enthalten ist, nach Kneten des Harzes bei einer erhöhten Temperatur von der Carbodiimidverbindung eingefangen werden, um dadurch eine Verschlechterung der Anfangseigenschaften eines Formartikels zu unterdrücken, der aus der Zusammensetzung erhalten wird. Da außerdem die Carbodiimidverbindung in dem resultierenden Formartikel verbleibt, kann die Dauerhaftigkeit des Formartikels verbessert werden.
Zum Beispiel offenbart PTL1 einen Hydrolysestabilisator für ungesättigte Polyesterharze, der eine spezifische aliphatische oder aromatische Carbodiimidverbindung usw. als einen Hauptbestandteil aufweist.
PTL2 offenbart ein Carbodiimid als einen Stabilisator gegen die Spaltung von polyesterbasierten Kunststoffen aufgrund von deren Hydrolyse, der nicht nur eine Carbodiimidstruktur, sondern auch eine Urethanstruktur, eine Harnstoffstruktur oder sowohl eine Urethan- als auch eine Harnstoffstruktur aufweist und bei 25°C in Form eines Feststoffs vorliegt und in dem die Carbodiimidstruktur an ein nicht aromatisches Kohlenstoffatom gebunden ist.
PTL3 offenbart eine spezifische Polycarbodiimidverbindung, deren Carbodiimidgruppen nicht kontinuierlich aneinander gebunden sind, sondern aneinander über eine organische Kette gebunden sind, die eine Urethanbindung und/oder eine Harnstoffbindung enthält, um die Festigkeit, Bindungseigenschaften und Adhäsionseigenschaften von Harzen zu verbessern, wenn diese als ein Vernetzungsmittel für die Harze usw. oder ein thermoplastisches Harz verwendet werden.
PTL4 zielt auf den Erhalt einer aliphatischen Polyesterharzzusammensetzung ab, die eine hervorragende Wärmealterungsbeständigkeit aufweist, und offenbart eine aliphatische Polyesterharzzusammensetzung, die ein aliphatisches Polyesterharz, einen Hydrolyseinhibitor und ein nicht reaktives Silikon aufweist. In PTL4 ist die Technologie unter Verwendung einer carbodiimidbasierten Verbindung als der Hydrolyseinhibitor und einer Adipinsäure als ein Weichmacher beschrieben.
PTL5 zielt auf den Erhalt eines Materials ab, das sowohl der Hydrolysebeständigkeit als auch der Biegeverarbeitbarkeit genügt, und offenbart ein Polyester-Polycarbodiimid-Copolymer mit einer chemischen Struktur, die durch Kupplung eines Polyestersegments mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 5.000 bis 30.000 und eines Polycarbodiimidsegments über eine Urethanbindung gebildet wird, sowie eine Klebstoffzusammensetzung, die das Polyester-Polycarbodiimid-Copolymer enthält.
Liste der Entgegenhaltungen
Patentliteratur

PTL1: JP 9-249801A
PTL2: JP 2000-256436A
PTL3: JP 2002-3564A
PTL4: JP 2009-256405A
PTL5: JP 2013-75972A

Kurzdarstellung der Erfindung
Technisches Problem
Wenngleich in der in PTL1 beschriebenen Technologie die Hydrolyse des Polyesterharzes unterdrückt werden kann, entsteht tendenziell der Nachteil, dass das Polyesterharz aufgrund eine schnellen Reaktion zwischen einer Carboxygruppe in dem Polyesterharz und einer Carbodiimidgruppe nach dem Schmelzen und Kneten und nach dem Formen unter einer erhöhten Viskosität und Gelierung leidet und daher tendenziell nur schwer ein stabiler Formartikel aus dem Polyesterharz hergestellt werden kann. Falls außerdem ein aromatisches Polycarbodiimid als die Carbodiimidverbindung verwendet wird, entsteht tendenziell das Problem, dass eine Kristallisation des kristallinen Polyesterharzes aufgrund des Voranschreitens einer Vernetzungsreaktion des Polyesterharzes gehemmt wird.
Wenngleich in der in PTL2 beschriebenen Technologie das feste Carbodiimid erhalten werden kann und eine Festigkeitsretentionsrate der polyesterbasierten Kunststoffe bei einer niedrigen Temperatur durch Zugeben des festen Carbodiimids dazu verbessert werden kann, tritt tendenziell das Problem auf, dass das resultierende Kunststoffmaterial eine schlechte Hydrolysebeständigkeit aufweist und daher nach Lagerung unter hohen Temperatur- und hohen Feuchtigkeitsbedingungen dennoch eine verschlechterte Festigkeitsretentionsrate aufweist.
Da in der in PTL3 beschriebenen Technologie Carbodiimidgruppen der Polycarbodiimidverbindung nicht kontinuierlich aneinander gebunden sind, sondern über die organische Kette aneinander gebunden sind, tritt tendenziell das Problem auf, dass die Konzentration der Carbodiimidgruppen in einem Molekül der Polycarbodiimidverbindung verringert wird und somit die Wirkung des Unterdrückens der Hydrolyse des Polyesterharzes in der resultierenden Verbindung verschlechtert wird.
In der in PTL4 beschriebenen Technologie kann die Polyesterharzzusammensetzung durch die Verwendung des Weichmachers darin eine verbesserte Formbarkeit aufweisen. Falls jedoch ein gewöhnlicher Weichmacher wie Phthalsäureester in der Harzzusammensetzung verwendet wird, tritt tendenziell das Problem auf, dass je nach der zugesetzten Weichmachermenge ein Auslaufen des Weichmachers aus dem erhaltenen Formartikel verursacht wird, sodass eine Verschlechterung der Eigenschaften des Formartikels sowie Umweltschäden und Schäden an der menschlichen Gesundheit aufgrund des Auslaufens des Weichmachers herbeigeführt werden. Da der Weichmacher außerdem keine Reaktivität mit einer Carboxygruppe aufweist, tendiert die Carbodiimidverbindung dazu, hinsichtlich des Effekts des Unterdrückens der Hydrolyse der Polyesterharzzusammensetzung verschlechtert zu werden. Aus diesem Grund bestand ein Bedarf an einer weiteren Verbesserung der Eigenschaften der Polyesterharzzusammensetzung.
Die in PTL5 beschriebene Technologie zielt auf den Erhalt eines Beschichtungsfilms ab, der eine hervorragende Hydrolysebeständigkeit und Biegeverarbeitbarkeit aufweist. Da jedoch der Beschichtungsfilm aus der Zusammensetzung hergestellt wird, die das Polyester-Polycarbodiimid-Copolymer als einen Hauptbestandteil enthält, weisen die resultierenden Produkte tendenziell begrenzte Anwendungen auf, weshalb es in manchen Fällen erforderlich war, die Produktivität und Herstellungskosten davon zu verbessern.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine polyesterbasierte Zusammensetzung, die eine hervorragende Hydrolysebeständigkeit und Auslaufbeständigkeit aufweist und frei von einer signifikanten Erhöhung der Schmelzviskosität und Lösungsviskosität ist, und einen die polyesterbasierte Harzzusammensetzung verwendenden Formartikel bereitzustellen.
Infolge der ernsthaften und intensiven Untersuchungen der vorliegenden Erfinder zur Erfüllung der obigen Aufgabe wurde herausgefunden, dass beim Compoundieren einer spezifischen Menge einer spezifischen Carbodiimidverbindung in ein polyesterbasiertes Harz die obigen herkömmlichen Probleme gelöst werden können. Die vorliegende Erfindung wurde durch das obige Ergebnis erfüllt.
Somit werden gemäß der vorliegenden Erfindung die folgende polyesterbasierte Harzzusammensetzung und der folgende, die polyesterbasierte Harzzusammensetzung verwendende Formartikel bereitgestellt.

[1] Eine polyesterbasierte Harzzusammensetzung, enthaltend ein polyesterbasiertes Harz (A) und eine Carbodiimidverbindung (B) mit einer Struktur, die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt ist, wobei ein Gehalt der Carbodiimidverbindung (B) in der polyesterbasierten Harzzusammensetzung von 0,1 bis 10 Massenteilen basierend auf 100 Massenteilen einer Gesamtmenge des polyesterbasierten Harzes (A) und der Carbodiimidverbindung (B) beträgt:
wobei R¹ eine zweiwertige organische Gruppe ist, die mindestens eine aromatische Gruppe umfasst, mit der Maßgabe, dass -N=C=N- direkt an die aromatische Gruppe von R¹ gebunden ist; R² ein zweiwertiger Rest einer Diolverbindung ist; x eine Zahl von nicht weniger als 2 ist; und y eine Zahl von nicht weniger als 1 ist.
[2] Die polyesterbasierte Harzzusammensetzung gemäß dem obigen Punkt [1], wobei die Diolverbindung mindestens eine Verbindung ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Polyetherpolyol, einem Polyesterpolyol, einem Polycarbonatpolyol und einem Alkylendiol.
[3] Die polyesterbasierte Harzzusammensetzung gemäß dem obigen Punkt [1] oder [2], wobei die Diolverbindung ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 100 bis 40.000 aufweist.
[4] Die polyesterbasierte Harzzusammensetzung gemäß einem der obigen Punkte [1] bis [3], wobei R¹ ein zweiwertiger Rest mindestens einer Verbindung ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Toluoldiisocyanat, Tolidindiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat.
[5] Die polyesterbasierte Harzzusammensetzung gemäß einem der obigen Punkte [1] bis [4], wobei die Carbodiimidverbindung (B) ein Carbodiimidäquivalent von 200 bis 1.500 aufweist.
[6] Die polyesterbasierte Harzzusammensetzung gemäß einem der obigen Punkte [1] bis [5], wobei das polyesterbasierte Harz (A) mindestens ein Harz ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polybutylensuccinat, einer Polymilchsäure und einer Polyhydroxyalkansäure.
[7] Die polyesterbasierte Harzzusammensetzung gemäß einem der obigen Punkte [1] bis [6], wobei die Carbodiimidverbindung (B) mit einem Monoalkohol, einem Monophenol, einem Monoisocyanat oder einem Monoamin endverkappt ist.
[8] Ein Formartikel, der durch Formen der polyesterbasierten Harzzusammensetzung gemäß einem der obigen Punkte [1] bis [7] erhalten wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung können eine polyesterbasierte Harzzusammensetzung, die eine hervorragende Hydrolysebeständigkeit und Auslaufbeständigkeit aufweist und frei von einer signifikanten Erhöhung der Schmelzviskosität und Lösungsviskosität ist, und ein die polyesterbasierte Harzzusammensetzung verwendender Formartikel bereitgestellt werden.
Beschreibung von Ausführungsformen
[Polyesterbasierte Harzzusammensetzung]
Die polyesterbasierte Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie ein polyesterbasiertes Harz (A) und eine Carbodiimidverbindung (B) mit einer Struktur enthält, die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt ist, wobei ein Gehalt der Carbodiimidverbindung (B) in der polyesterbasierten Harzzusammensetzung von 0,1 bis 10 Massenteilen basierend auf 100 Massenteilen einer Gesamtmenge des polyesterbasierten Harzes (A) und der Carbodiimidverbindung (B) beträgt:
wobei R¹ eine zweiwertige organische Gruppe ist, die mindestens eine aromatische Gruppe umfasst, mit der Maßgabe, dass -N=C=N- direkt an die aromatische Gruppe von R¹ gebunden ist; R² ein zweiwertiger Rest einer Diolverbindung ist; x eine Zahl von nicht weniger als 2 ist; und y eine Zahl von nicht weniger als 1 ist.
Der Grund, warum die polyesterbasierte Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung eine hervorragende Hydrolysebeständigkeit und Auslaufbeständigkeit aufweist und frei von einer signifikanten Erhöhung der Schmelzviskosität und Lösungsviskosität ist, wird nachstehend erläutert, wenngleich er nicht eindeutig bestimmt wird.
Das heißt, in der Carbodiimidverbindung (B), die in der polyesterbasierten Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten ist, ist der Rest der Diolverbindung zwischen Carbodiimidsegmenten vorhanden. Aus diesem Grund geht man davon aus, dass die Carbodiimidverbindung (B) eine gute Kompatibilität mit dem polyesterbasierten Harz (A) aufweist und daher gleichmäßiger in dem polyesterbasierten Harz (A) dispergiert werden kann, sodass verhindert werden kann, dass die resultierende Zusammensetzung nach dem Schmelzen und Kneten eine lokale Vernetzungsreaktion in der Zusammensetzung durchmacht und ihre Viskosität zunimmt. Da die Carbodiimidgruppe, die in der Carbodiimidverbindung (B) vorhanden ist, außerdem mit einer Carboxygruppe, die in dem polyesterbasierten Harz (A) vorhanden ist, oder einer Carboxygruppe, die durch Abbau des polyesterbasierten Harzes (A) hergestellt wird, umgesetzt wird, wird verhindert, dass die Carbodiimidverbindung (B) aus dem erhaltenen Formartikel ausläuft. Ferner geht man davon aus, dass, da die Carbodiimidverbindung (B), deren Carbodiimidgruppen unreagiert bleiben, auch eine hohe Affinität zu dem polyesterbasierten Harz (A) haben, kaum ein Auslaufen der Carbodiimidverbindung (B) aus dem Formartikel verursacht wird.
Zudem geht man aufgrund der Verwendung eines spezifischen aromatischen Polycarbodiimids als das Polycarbodiimid davon aus, dass, selbst wenn die Konzentration der Carbodiimidgruppe in der aromatischen Polycarbodiimidverbindung niedriger als diejenige der herkömmlichen aliphatischen Polycarbodiimide ist, die resultierende polyesterbasierte Harzzusammensetzung eine hervorragende Hydrolysebeständigkeit zeigen kann.
<Polyesterbasiertes Harz (A)>
Das polyesterbasierte Harz (A), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht besonders eingeschränkt, sofern das Harz eine Estergruppe aufweist.
Zu Beispielen des polyesterbasierten Harzes (A), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, gehört mindestens ein Harz, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenterephthalat (nachstehend auch als „PET” bezeichnet), Polybutylensuccinat (nachstehend auch als „PBS” bezeichnet), Polybutylensuccinatadipat (nachstehend auch als „PBSA” bezeichnet), Polybutylenadipatterephthalat (nachstehend auch als „PBAT” bezeichnet), Polybutylenterephthalat (nachstehend auch als „PBT” bezeichnet), Polyethylennaphthalat, einem Polyarylat, einem Ethylen-Terephthalat-Isophthalat-Copolymer, einer Polymilchsäure (nachstehend auch als „PLA” bezeichnet) und einer Polyhydroxyalkansäure (nachstehend auch als „PHA” bezeichnet) wie Polybuttersäure.
Von diesen polyesterbasierten Harzen wird aus der Sicht einer guten Kosteneffizienz und guten Verarbeitbarkeit mindestens ein Harz bevorzugt, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polybutylensuccinat, einer Polymilchsäure und einer Polyhydroxyalkansäure, und ist mehr bevorzugt ein Polyethylenterephthalat.
Da die Carbodiimidverbindung (B) mit einer spezifischen Struktur in der polyesterbasierten Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten ist, kann das Stattfinden einer Vernetzungsreaktion des polyesterbasierten Harzes (A) unterdrückt werden. Infolgedessen hemmt die Carbodiimidverbindung (B) im Gegensatz zu den herkömmlichen Carbodiimidverbindungen keine Kristallisation des Polyesterharzes und kann daher geeigneterweise zusammen mit dem kristallinen polyesterbasierten Harz verwendet werden.
Der Gehalt des polyesterbasierten Harzes (A) in der polyesterbasierten Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise von 80 bis 99,9 Massen-%, mehr bevorzugt von 85 bis 99,8 Massen-%, noch mehr bevorzugt von 90 bis 99,7 Massen-% und sogar noch mehr bevorzugt von 95 bis 99,5 Massen-%.
<Carbodiimidverbindung (B)>
Die Carbodiimidverbindung (B), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, weist eine Struktur auf, die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt wird.
wobei R¹ eine zweiwertige organische Gruppe ist, die mindestens eine aromatische Gruppe umfasst, mit der Maßgabe, dass -N=C=N- direkt an die aromatische Gruppe von R¹ gebunden ist; R² ein zweiwertiger Rest einer Diolverbindung ist; x eine Zahl von nicht weniger als 2 ist; und y eine Zahl von nicht weniger als 1 ist.
Der Gehalt der Struktur, die durch die oben erwähnte allgemeine Formel (1) in der Carbodiimidverbindung (B) dargestellt wird, ist aus der Sicht der Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit, Schmelzviskosität und Lösungsviskosität der polyesterbasierten Harzzusammensetzung vorzugsweise nicht geringer als 50 Massen-%, mehr bevorzugt nicht geringer als 60 Massen-%, noch mehr bevorzugt nicht geringer als 70 Massen-% und noch mehr bevorzugt nicht geringer als 80 Massen-%.
In der allgemeinen Formel (1) ist R¹ eine zweiwertige organische Gruppe, die mindestens eine aromatische Gruppe enthält, mit der Maßgabe, dass -N=C=N- direkt an die aromatische Gruppe von R¹ gebunden ist.
Da die Carbodiimidgruppe (-N=C=N-) in der Carbodiimidverbindung (B), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, direkt an die aromatische Gruppe gebunden ist, kann die Reaktivität der Carbodiimidverbindung (B) mit einer Carboxygruppe verbessert werden. Infolgedessen geht man davon aus, dass, selbst wenn die Konzentration der Carbodiimidgruppe in der Carbodiimidverbindung (B) niedriger als diejenige der herkömmlichen aliphatischen Polycarbodiimide ist, die resultierende polyesterbasierte Harzzusammensetzung eine hervorragende Hydrolysebeständigkeit zeigen kann.
Als die zweiwertige organische Gruppe, die mindestens eine aromatische Gruppe enthält, kann ein zweiwertiger Rest eines Diisocyanats erwähnt werden, das mindestens eine aromatische Gruppe enthält (nachstehend auch als ein „Diisocyanat (a)” oder eine „Komponente (a)” bezeichnet. Aus der Sicht der Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit, Schmelzviskosität und Lösungsviskosität der polyesterbasierten Harzzusammensetzung ist das Diisocyanat, das mindestens eine aromatische Gruppe enthält, vorzugsweise ein Diisocyanat, das eine oder zwei aromatische Gruppen enthält, und mehr bevorzugt ein aromatisches Diisocyanat, das eine oder zwei aromatische Gruppen enthält.
[Diisocyanat Komponente (a)]
Beispiele der oben erwähnten Komponente (a) schließen Phenylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Tolidindiisocyanat, 1,5-Naphthalendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Diphenyletherdiisocyanat und 3,3'-Dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanat ein. Von diesen Verbindungen wird aus der Sicht der Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit, Schmelzviskosität und Lösungsviskosität der polyesterbasierten Harzzusammensetzung mindestens eine Verbindung bevorzugt, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Toluoldiisocyanat, Tolidindiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat, und die mehr bevorzugt Toluoldiisocyanat ist.
In der allgemeinen Formel (1) ist R² ein zweiwertiger Rest einer Diolverbindung (nachstehend als eine „Diolverbindung (b)” oder eine „Komponente (b)” bezeichnet). Indessen bezieht sich die Diolverbindung wie in der vorliegenden Spezifikation verwendet auf eine Verbindung, die zwei Hydroxygruppen in einem Molekül davon enthält.
Die Carbodiimidverbindung (B), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, enthält den oben erwähnten zweiwertigen Rest der Diolverbindung zwischen Polycarbodiimidgruppen. Aus diesem Grund geht man davon aus, dass, da die Carbodiimidverbindung (B) eine gute Kompatibilität mit dem polyesterbasierten Harz (A) aufweist und daher gleichmäßiger in dem polyesterbasierten Harz (A) dispergiert werden kann, verhindert werden kann, dass nach dem Schmelzen und Kneten eine lokale Vernetzungsreaktion in der polyesterbasierten Harzzusammensetzung auftritt und daher eine Erhöhung der Viskosität der Zusammensetzung unterdrückt werden kann.
[Diolverbindung; Komponente (b)]
Als die oben erwähnte Komponente (b) kann eine hochmolekulare Verbindung oder eine niedermolekulare Verbindung erwähnt werden, die zwei Hydroxygruppen in einem Molekül davon enthält.
Beispiele der hochmolekularen Verbindung, die zwei Hydroxygruppen in einem Molekül davon enthält, schließen ein Polyetherpolyol, ein Polyesterpolyol, ein Polycarbonatpolyol, ein Silikondiol, ein Polyolefinpolyol, ein Polyurethanpolyol, ein Alkylen-(C₂₁ oder mehr)-diol usw. ein. Von diesen Verbindungen wird aus der Sicht der Verbesserung der Schmelzviskosität und Lösungsviskosität der polyesterbasierten Harzzusammensetzung mindestens eine Verbindung bevorzugt, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Polyetherpolyol, einem Polyesterpolyol, einem Polycarbonatpolyol und einem Alkylendiol, mehr bevorzugt wird mindestens eine Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyesterpolyol und einem Polycarbonatpolyol und noch mehr bevorzugt wird ein Polycarbonatpolyol.
Beispiele der niedermolekularen Verbindung, die zwei Hydroxygruppen in einem Molekül davon enthält, schließen ein Alkandiole wie Ethylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,2-Butandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, Neopentylglycol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol und ein Alkylen-(C₇ bis C₂₀)-diol; Diole, die eine alicyclische aliphatische Gruppe enthalten, wie Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol und hydriertes Bisphenol A; Alkendiole wie 1,4-Dihydroxy-2-buten; und Diole, die einen aromatischen Ring enthalten, wie Bishydroxyethoxybenzol, Xylolglycol und Bis(2-hydroxyethyl)terephthalsäure ein. Von diesen Verbindungen werden aus der Sicht der Verbesserung der Schmelzviskosität und Lösungsviskosität der polyesterbasierten Harzzusammensetzung Alkylendiole und Diole bevorzugt, die einen aromatischen Ring enthalten, mehr bevorzugt werden Diole, die einen aromatischen Ring enthalten, und noch mehr bevorzugt wird Bis(2-hydroxyethyl)terephthalsäure.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht von Komponente (b) beträgt aus der Sicht der Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit, Schmelzviskosität und Lösungsviskosität der polyesterbasierten Harzzusammensetzung vorzugsweise von 100 bis 40.000, mehr bevorzugt von 150 bis 10.000 und noch mehr bevorzugt von 200 bis 1.000. Indessen kann das zahlenmittlere Molekulargewicht durch Gelchromatographie unter Verwendung eines Polystyrols als ein Referenzstandardstoff gemessen werden, wenngleich die Messung des zahlenmittleren Molekulargewichts der niedermolekularen Verbindung nicht darauf beschränkt ist.
In der allgemeinen Formel (1) ist x eine Zahl von nicht weniger als 2 und y ist eine Zahl von nicht weniger als 1.
In der allgemeinen Formel (1) ist aus der Sicht der Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit, Schmelzviskosität und Lösungsviskosität der polyesterbasierten Harzzusammensetzung x vorzugsweise eine Zahl von 2 bis 30, mehr bevorzugt von 2 bis 25 und noch mehr bevorzugt von 2 bis 20.
In der allgemeinen Formel (1) ist aus der Sicht wie oben beschrieben y vorzugsweise eine Zahl von 1 bis 20, mehr bevorzugt von 1 bis 15 und noch mehr bevorzugt von 1 bis 10.
In der Carbodiimidverbindung (B), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sind restliche Isocyanatendgruppen mit einem endverkappenden Mittel (nachstehend auch als ein „endverkappendes Mittel (c)” oder eine „Komponente (c)” bezeichnet) endverschlossen, um die Kompatibilität der Carbodiimidverbindung (B) mit dem polyesterbasierten Harz (A) sowie die Lagerstabilität der polyesterbasierten Harzzusammensetzung zu verbessern. Wenn also die restlichen Isocyanatendgruppen in der Carbodiimidverbindung (B) endverkappt sind, kann die Qualität der resultierenden polyesterbasierten Harzzusammensetzung auf geeignete Weise verbessert werden kann.
[Endverkappendes Mittel; Komponente (c)]
Zu Beispielen der oben erwähnten Komponente (c) gehören ein Monoalkohol, ein Monophenol, ein Monoisocyanat und ein Monoamin.
Zu spezifischen Beispielen des Monoalkohols gehören Methanol, Ethanol, Cyclohexanol, Polyethylenglycolmonomethylether und Polypropylenglycolmonomethylether.
Zu spezifischen Beispielen des Monophenols gehören Phenol, Methylphenol, Dimethylphenol und Naphthol.
Zu spezifischen Beispielen des Monoisocyanats gehören Niederalkyl-Monoisocyanate wie Methylisocyanat, Ethylisocyanat, Propylisocyanat und n-, sec- oder tert-Butylisocyanat; alicyclische aliphatische Monoisocyanate wie Cyclohexylisocyanat; und aromatische Monoisocyanate wie Phenylisocyanat, Toluolisocyanat, Dimethylphenylisocyanat und 2,6-Diisopropylphenylisocyanat.
Zu spezifischen Beispielen des Monoamins gehören primäre Amine wie Butylamine und Cyclohexamin; und sekundäre Amine wie Diethylamin, Dibutylamin und Dicyclohexylamin.
Aus der Sicht der Verbesserung der Kompatibilität der Carbodiimidverbindung (B) mit dem polyesterbasierten Harz (A) sowie der Lagerstabilität der polyesterbasierten Harzzusammensetzung wird ein Monoalkohol oder ein Monoisocyanat bevorzugt, mehr bevorzugt wird ein Monoisocyanat, noch mehr bevorzugt wird ein aromatisches Monoisocyanat und sogar noch mehr bevorzugt wird Phenylisocyanat.
Die endverkappenden Mittel (c) können an sich oder in Kombination mit beliebigen zwei oder mehreren davon verwendet werden.
(Carbodiimidäquivalent)
Das Carbodiimidäquivalent (chemisches Formelgewicht pro 1 Mol einer Carbodiimidgruppe) der Carbodiimidverbindung (B) beträgt aus der Sicht der Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit, Schmelzviskosität und Lösungsviskosität der polyesterbasierten Harzzusammensetzung vorzugsweise 200 bis 1.500, mehr bevorzugt 250 bis 1.250 und noch mehr bevorzugt von 300 bis 1.000.
(Gehalt von Carbodiimidverbindung (B))
Der Gehalt der Carbodiimidverbindung (B) in der polyesterbasierten Harzzusammensetzung beträgt von 0,1 bis 10 Massenteile, vorzugsweise von 0,2 bis 6 Massenteile, mehr bevorzugt von 0,3 bis 4 Massenteile und noch mehr bevorzugt von 0,5 bis 2 Massenteile basierend auf 100 Massenteilen einer Gesamtmenge des polyesterbasierten Harzes (A) und der Carbodiimidverbindung (B) aus der Sicht der Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit, Schmelzviskosität und Lösungsviskosität der polyesterbasierten Harzzusammensetzung.
(Zahlenmittleres Molekulargewicht der Carbodiimidverbindung (B))
Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Carbodiimidverbindung (B) beträgt aus der Sicht der Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit, Schmelzviskosität und Lösungsviskosität der polyesterbasierten Harzzusammensetzung vorzugsweise von 250 bis 50.000, mehr bevorzugt von 300 bis 10.000, noch mehr bevorzugt von 400 bis 5.000 und sogar noch mehr bevorzugt von 500 bis 3.000. Indessen kann das zahlenmittlere Molekulargewicht durch Gelchromatographie unter Verwendung eines Polystyrols als Referenzstandardstoff gemessen werden.
<Verfahren zum Herstellen einer Carbodiimidverbindung (B)>
Die Carbodiimidverbindung (B), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann durch bekannte Verfahren hergestellt werden.
Beispiele der Verfahren zum Herstellen der Carbodiimidverbindung (B) lauten wie folgt:

(i) Verfahren, in dem das Diisocyanat (a) und die Diolverbindung (b) miteinander umgesetzt werden, um eine isocyanat-terminierte Verbindung herzustellen, die eine Urethanbindung darin enthält, die an beiden Enden davon mit einer Isocyanatgruppe terminiert ist (nachstehend auch als eine „Komponente (d)” bezeichnet, wonach Komponente (a), Komponente (d) und das endverkappende Mittel (c) einer Carbodiimiierung und Endverkappung in Gegenwart eines Katalysators unterzogen werden;
(ii) Verfahren, in dem das Diisocyanat (a) einer Carbodiimidierung in Gegenwart eines Katalysators unterzogen wird, um ein Polycarbodiimid (nachstehend auch als „Komponente (e)” bezeichnet) zu erhalten, wonach die Diolverbindung (b) und das endverkappende Mittel (c) zu der Komponente (e) gegeben werden, um diese Bestandteile einer Copolymerisationsreaktion und einer endverkappenden Reaktion zu unterziehen;
(iii) Verfahren, in dem das Diisocyanat (a), die Diolverbindung (b) und das endverkappende Mittel (c) einer Urethanierungsreaktion, einer Carbodiimidierungsreaktion und einer endverkappenden Reaktion in Gegenwart eines Katalysators und dergleichen unterzogen werden.

Von diesen Verfahren wir aus der Sicht einer guten Produktivität die Carbodiimidverbindung (B) vorzugsweise durch das obige Verfahren (i) hergestellt.
Genauer wird bevorzugt, dass das Diisocyanat (a) und die Diolverbindung (b) miteinander vermischt werden, sodass die Menge einer Isocyanatgruppe in dem Diisocyanat (a) in Bezug auf diejenige einer Hydroxygruppe in der Diolverbindung (b) übermäßig groß ist, um die Mischung einer Urethanierungsreaktion zu unterziehen, wonach das endverkappende Mittel (c) und eine Organophosphor-Verbindung oder eine metallorganische Verbindung als ein Carbodiimidierungskatalysator usw. zu der Reaktionsmischung gegeben werden, um die Mischung einer Carbodiimidierungsreaktion ohne Lösemittel oder in Gegenwart eines inerten Lösemittels zu unterziehen.
Zu spezifischen Beispielen des oben erwähnten Carbodiimidierungskatalysators gehören 3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid, 3-Methyl-1-ethyl-2-phospholen-1-oxid, 1,3-Dimethyl-2-phospholen-1-oxid, 1-Phenyl-2-phospholen-1-oxid, 1-Ethyl-2-phospholen-1-oxid und 1-Methyl-2-phospholen-1-oxid. Von diesen Carbodiimidierungskatalysatoren wird aus der Sicht einer guten industriellen Verfügbarkeit 3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid bevorzugt. Die Carbodiimidierungskatalysatoren können an sich oder in Kombination mit beliebigen zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur, die in der Urethanierungsreaktion zwischen den oben erwähnten Komponenten (a) und (b) verwendet wird, kann je nach den verwendeten Rohmaterialien auf angemessene Weise bestimmt werden und beträgt aus der Sicht einer guten Produktivität vorzugsweise von 30 bis 200°C, mehr bevorzugt von 35 bis 120°C und noch mehr bevorzugt von 40 bis 80°C.
Die Reaktionstemperatur, die in der Carbodiimidierungsreaktion verwendet wird, beträgt vorzugsweise von 40 bis 250°C, mehr bevorzugt von 60 bis 200°C und noch mehr bevorzugt von 80 bis 150°C aus der Sicht einer guten Produktivität.
Die Reaktionszeit der oben erwähnten Carbodiimidierungsreaktion beträgt aus der Sicht wie oben beschrieben vorzugsweise von 10 Minuten bis 20 Stunden, mehr bevorzugt von 1 bis 10 Stunden und noch mehr bevorzugt von 2 bis 4 Stunden.
Die Menge des verwendeten Carbodiimidierungskatalysators kann je nach der Art des verwendeten Katalysators entsprechend bestimmt werden und beträgt vorzugsweise von 0,01 bis 10 Massenteile, mehr bevorzugt von 0,05 bis 5 Massenteile und noch mehr bevorzugt von 0,1 bis 3 Massenteile, basierend auf 100 Massenteilen des Diisocyanats (a).
<Andere Bestandteile>
Die polyesterbasierte Harzzusammensetzung kann, falls erforderlich, auch mit verschiedenen Zusatzstoffen wie einem Pigment, einem Füllstoff, einem Verlaufmittel, einem Tensid, einem Dispergiermittel, einem UV-Absorbtionsmittel, einem Antioxidationsmittel, einem Flammschutzmittel, einem Farbmittel usw. auf geeignete Weise compoundiert werden.
<Gesamtgehalt von polyesterbasiertem Harz (A) und Carbodiimidverbindung (B)>
Der Gesamtgehalt des polyesterbasierten Harzes (A) und der Carbodiimidverbindung (B) in der polyesterbasierten Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise von 90 bis 100 Massen-%, mehr bevorzugt von 92 bis 100 Massen-% und noch mehr bevorzugt von 95 bis 100 Massen-% aus der Sicht der Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit, Schmelzviskosität und Lösungsviskosität der polyesterbasierten Harzzusammensetzung.
<Verfahren zum Herstellen einer polyesterbasierten Harzzusammensetzung>
Die polyesterbasierte Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel durch Compoundieren der Carbodiimidverbindung (B) zusammen mit fakultativen anderen Bestandteilen, die gegebenenfalls zu dem polyesterbasierten Harz (A) zugegeben werden können, und dann Schmelzen und Kneten der resultierenden Mischung hergestellt werden.
In dem Verfahren zum Herstellen der polyesterbasierten Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch Verwenden der oben erwähnten Carbodiimidverbindung (B) darin eine signifikante Erhöhung der Schmelzviskosität der resultierenden Zusammensetzung unterdrückt und somit die Verarbeitbarkeit nach dem Schmelzen und Kneten verbessert werden. Aus diesem Grund geht man davon aus, dass die resultierende polyesterbasierte Zusammensetzung eine hervorragende Produktivität aufweist.
Der Schmelz- und Knetschritt kann unter Verwendung eines bekannten Mischers, der mit einen Heizmittel usw. ausgerüstet ist, ausgeführt werden. Die Reihenfolge der Zugabe der jeweiligen Materialien zu dem Mischer ist nicht besonders eingeschränkt. Vorzugsweise wird jedoch das polyesterbasierte Harz (A) als das Basisharz zuerst in den Mischer gegeben und geschmolzen, und danach wird die Carbodiimidverbindung (B) zusammen mit fakultativen anderen Bestandteilen, die gegebenenfalls zugegeben werden können, in den Mischer gegeben.
Die Schmelz- und Knetzeit kann je nach einer Form und einer Drehzahl einer verwendeten Schnecke usw. entsprechend eingestellt werden und beträgt üblicherweise von 1 bis etwa 10 Minuten. Die Schmelz- und Knettemperatur kann auch in Abhängigkeit von der Art des polyesterbasierten Harzes (A) als Basisharz variieren und beträgt üblicherweise von etwa 150 bis etwa 350°C.
[Die polyesterbasierte Harzzusammensetzung verwendender Formartikel]
Der Formartikel gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch Formen der polyesterbasierten Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt.
Beim Erhalt des Formartikels aus der polyesterbasierten Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann die polyesterbasierte Harzzusammensetzung nach dem oben erwähnten Schmelz- und Knetschritt durch ein Extrusionsformverfahren, ein Spritzformverfahren, ein Blasformverfahren usw. geformt werden. Als Alternative kann die polyesterbasierte Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung einmal zu einem Masterbatch usw. compoundiert werden und danach kann das resultierende Masterbatch usw. mit anderen Materialien verschmolzen und verknetet werden, gefolgt von einem geeigneten Formvorgang des resultierenden gekneten Materials.
Die polyesterbasierte Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist frei von einer signifikanten Erhöhung ihrer Schmelzviskosität, selbst wenn sie durch ein beliebiges der obigen Formverfahren geformt wird, und kann daher eine gute Verarbeitungseffizienz zeigen. Außerdem weist der Formartikel, der durch Formen der polyesterbasierten Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung hergestellt wird, eine gute Hydrolysebeständigkeit auf und ist im Hinblick auf verschiedene Eigenschaften wie eine Festigkeit usw. hervorragend.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele ausführlicher beschrieben. Es sei jedoch klargestellt, dass die folgenden Beispiele usw. nur erläuternd sein sollen und die Erfindung nicht darauf einschränken sollen.
[Beurteilungskriterien]
(1) Lösungsviskosität
Eine polyesterbasierte Harzzusammensetzung wurde geschmolzen und geknetet und danach 4 h lang bei 130°C getrocknet. Danach wurden 0,15 g der auf diese Weise getrockneten Harzzusammensetzung in 30 mL einer gemischten Lösung gelöst, die Phenol und Tetrachlorethan in einem Gewichtsverhältnis (Phenol/Tetrachlorethan) von 1/1 enthielt, wobei die Viskosität der resultierenden Lösung unter Verwendung eines Cannon-Fenske-Viskosimeters bei 30°C gemessen wurde. Die Einheit der Viskosität war (dL/g).
(2) Schmelzflussindex (MFR) (Schmelzviskosität)
Eine polyesterbasierte Harzzusammensetzung wurde geschmolzen und geknetet und danach 4 Stunden lang bei 130°C getrocknet. Der Schmelzflussindex (MFR) der auf diese Weise getrockneten polyesterbasierten Harzzusammensetzung wurde bei einer Prüftemperatur von 270°C und einer Prüflast von 2,16 kgf unter Verwendung des Schmelzfluss-Indexers „VR-4100” als ein Viskositätsmesser gemessen, der von Ueshima Seisakusho Co., Ltd. erhältlich ist. Die Einheit des Schmelzflussindexes war (g/10 min). Der auf diese Weise gemessene Schmelzflussindex MFR (g/10 min) wurde als ein Index einer Schmelzviskosität der polyesterbasierten Harzzusammensetzung verwendet. Es sei angeführt, dass, je größer der MFR-Wert wird, desto niedriger die Schmelzviskosität der polyesterbasierten Harzzusammensetzung ist.
(3) Festigkeitsretentionsrate (Hydrolysebeständigkeitsprüfung)
Eine polyesterbasierte Harzzusammensetzung wurde geschmolzen und geknetet und danach bei einer Temperatur von nicht weniger als einem Erweichungspunkt der Zusammensetzung zu einem flachen Flächengebilde gepresst, sodass ein Flächengebilde mit einer Dicke von etwa 300 μm erhalten wurde. Das auf diese Weise erhaltene Flächengebilde wurde in einen Flächengebildestreifen mit einer Breite von 10 mm und einer Länge von 70 mm geschnitten.
Danach wurde der resultierende Flächengebildestreifen unter Verwendung einer Zugfestigkeitsprüfmaschine einer Zugprüfung unterzogen, um eine Zugfestigkeit davon zu messen. Ferner wurde der Flächengebildestreifen in das HAST-(Highly Accelerated Stress Tester)-Prüfgerät „HAST CHAMBER EHS-210M” gegeben, das von ESPEC Corporation erhältlich ist, und darin bei 121°C und 100% RH stehen gelassen. Nach Ablauf von 24 Stunden bzw. 40 Stunden wurde der Flächengebildestreifen als eine Probe aus dem Prüfgerät entnommen und einer Messung der Zugfestigkeit davon unter Verwendung einer Zugfestigkeitsprüfmaschine unterzogen. Die Zugfestigkeiten der fünf Flächengebildestreifen wurden vor bzw. nach der Prüfung gemessen um jeweilige Mittelwerte der auf diese Weise gemessenen Zugfestigkeiten vor und nach der Prüfung zu berechnen. Die Festigkeitsretentionsrate wurde als ein Beurteilungsindex der Hydrolysebeständigkeit der polyesterbasierten Harzzusammensetzung gemäß der folgenden Formel bestimmt. Festigkeitsretentionsrate (%) = [(Mittelwert von Zugfestigkeiten nach Prüfung)/(Mittelwert von Zugfestigkeiten vor Prüfung)]×100
(4) Kristallisationsbeurteilung
Eine polyesterbasierte Harzzusammensetzung wurde geschmolzen und geknetet und danach auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, gefolgt von einer Sichtprüfung der polyesterbasierten Harzzusammensetzung, um zu untersuchen, ob eine Weißung in der Harzzusammensetzung aufgetreten ist oder nicht. Da das Polyesterharz mit fortschreitender Kristallisation weißer wird, weist dies darauf hin, dass, falls die Weißung erkannt wird, das Harz ein hervorragendes Kristallisationsvermögen aufweist.
[Beurteilungskriterien]

A:

Weißung aufgetreten; und

B:

Keine Weißung aufgetreten.

(5) Beurteilung der Auslaufbeständigkeit
Eine polyesterbasierte Harzzusammensetzung wurde geschmolzen und geknetet und danach unter den gleichen Bedingungen wie unter dem oben erwähnten Punkt „(3) Festigkeitsretentionsrate” zu einem Flächengewebe gepresst. Das auf diese Weise erhaltene Flächengewebe wurde mit bloßem Auge beobachtet, um zu untersuchen, ob ein Auslaufen in dem Flächengewebe aufgetreten ist oder nicht.
Synthesebeispiel 1 (Synthese von Carbodiimidverbindung P1)
Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflusskondensator und einem Rührwerk ausgerüstet war, wurde mit 100 Massenteilen Toluoldiisocyanat und 94,8 Massenteilen eines Polyesterpolyols „Kuraray Polyol P-520” (Molekulargewicht: 500), erhältlich von Kuraray Co., Ltd., beladen und der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde 1 Stunde lang bei 60°C in einem Stickstoffgasstrom gerührt. Danach wurden 47,9 Massenteile Phenylisocyanat und 2,2 Massenteile eines Carbodiimidierungskatalysators (3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid) wurden in das Reaktionsgefäß gegeben und der Inhalt des Reakionsgefäßes wurde 3 Stunden lang bei 110°C gerührt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde einer Messung des Infrarot-(IR)-Absorptionsspektrums unterzogen, und nach Bestätigen, dass eine Absorptionsspitze, die einer Carbodiimidgruppe zuzuschreiben war, bei einer Wellenlänge von etwa 2150 cm^–1 erzeugt wurde und eine Absorptionsspitze, die einer Isocyanatgruppe zuzuschreiben war, bei einer Wellenlänge von etwa 2270 cm^–1 im Wesentlichen gestreut wurde, wurde das resultierende Reaktionsprodukt aus dem Reaktionsgefäß entnommen und auf Raumtemperatur abgekühlt, sodass eine hellgelbe Carbodiimidverbindung P1 erhalten wurde.
Synthesebeispiele 2 und 3 (Synthese von Carbodiimidverbindungen P2 und P3)
Die gleiche Vorgehensweise wie in Synthesebeispiel 1 wurde wiederholt, außer dass die Zusammensetzung von Rohmaterialien und Reaktionsbedingungen wie in Tabelle 1 dargestellt verändert wurden, sodass die Carbodiimidverbindungen P2 und P3 erhalten wurden.
Synthesebeispiel 4 (Synthese von Carbodiimidverbindung P4)
Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflusskondensator und Rührwerk ausgerüstet war, wurde mit 100 Massenteilen Toluoldiisocyanat und 0,3 Massenteilen eines Carbodiimidierungskatalysators (3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid) beladen und der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde 3 Stunden lang in einem Stickstoffgasstrom bei 110°C gerührt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde einer Messung des Infrarot-(IR)-Absorptionsspektrums unterzogen, und nach Bestätigen, dass eine Absorptionsspitze, die einer Carbodiimidgruppe zuzuschreiben war, bei einer Wellenlänge von etwa 2150 cm^–1 erzeugt wurde und eine Absorptionsspitze, die einer Isocyanatgruppe zuzuschreiben war, bei einer Wellenlänge von etwa 2270 cm^–1 im Wesentlichen gestreut wurde, wurde das resultierende Reaktionsprodukt aus dem Reaktionsgefäß entnommen und auf Raumtemperatur abgekühlt, sodass eine hellgelbe Carbodiimidverbindung P4 erhalten wurde.
Synthesebeispiel 5 (Synthese von Carbodiimidverbindung P5)
Die gleiche Vorgehensweise wie in Synthesebeispiel 4 wurde wiederholt, außer dass die Zusammensetzung von Rohmaterialien wie in Tabelle 1 dargestellt verändert wurden, sodass eine Carbodiimidverbindung P5 erhalten wurde.
Synthesebeispiel 6 (Synthese von Carbodiimidverbindung P6)
Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflusskondensator und Rührwerk ausgerüstet war, wurde mit 100 Massenteilen Tetramethylxylylendiisocyanat und 0,5 Massenteilen eines Carbodiimidierungskatalysators (3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid) beladen und der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde 24 Stunden lang in einem Stickstoffgasstrom bei 185°C gerührt, sodass ein isocyanat-terminiertes Tetramethylxylylencarbodiimid erhalten wurde. Infolge des Unterziehens des resultierenden Reaktionsprodukts einer Messung des Infrarot-(IR)-Absorptionspektrums wurde bestätigt, dass eine Absorptionsspitze, die einer Carbodiimidgruppe zuzuschreiben war, bei einer Wellenlänge von etwa 2150 cm^–1 erzeugt wurde. Außerdem wurde infolge des Unterziehens des Reaktionsprodukts einer Titration zur Messung einer restlichen Isocyanatgruppenkonzentration (NCO%) darin bestätigt, dass die restliche Isocyanatgruppenkonzentration 4,11% betrug.
Anschließend wurde das resultierende isocyanat-terminierte Tetramethylxylylencarbodiimid auf 150°C erwärmt und dann wurden 8,5 Massenteile Polyethylenglycolmonomethylether (Molekulargewicht: 208) und 61,5 Massenteile des Polyesterpolyols „VIRON 220” (Molekulargewicht: 3.000), erhältlich von TOYOBO Co., Ltd., zugegeben und die resultierende Mischung wurde auf 180°C erwärmt und 2 Stunden lang unter Rühren bei dieser Temperatur umgesetzt.
Die resultierende Reaktionsmischung wurde einer Messung des Infrarot-(IR)-Absorptionsspektrums unterzogen, und nach Bestätigen einer Dissipation der IR-Absorption einer Isocyanatgruppe bei einer Wellenlänge von 2200 bis 2300 cm^–1 wurde das Reaktionsprodukt aus dem Reaktionsgefäß entnommen und auf Raumtemperatur abgekühlt, sodass eine hellgelbe transparente Carbodiimidverbindung P6 erhalten wurde.
Beispiel 1
99 Massenteile eines PET-Harzes, das von Sichuan EM Technology Co., Ltd. erhältlich ist, wurde bei 270°C unter Verwendung eines Labormixers geschmolzen und danach wurden 1 Massenteil der Carbodiimidverbindung P1, die in Synthesebeispiel 1 erhalten wurde, zugegeben und die restliche Mischung wurde 3 Minuten lang gemischt, sodass eine polyesterbasierte Harzzusammensetzung erhalten wurde. Die Beurteilungsergebnisse der auf diese Weise erhaltenen polyesterbasierten Harzzusammensetzung sind in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiele 2 und 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5
Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass die formulierte Zusammensetzung der jeweiligen Materialien wie in Tabelle 2 dargestellt verändert wurden, sodass polyesterbasierte Harzzusammensetzungen erhalten wurden. Die Beurteilungsergebnisse der auf diese Weise erhaltenen polyesterbasierten Harzzusammensetzung sind in Tabelle 2 dargestellt.
Aus den Ergebnissen in Tabelle 2 wurde bestätigt, dass die in Beispiel 1 bis 3 erhaltenen polyesterbasierten Harzzusammensetzungen eine hervorragende Hydrolysebeständigkeit und ein hervorragendes Kristallisationsvermögen sowie aufgrund einer niedrigen Lösungsviskosität und einer niedrigen Schmelzviskosität davon hervorragende Viskositätseigenschaften aufweisen. Zudem wurde bestätigt, dass bei allen Flächengebilden, die aus den in Beispiel 1 bis 3 erhaltenen polyesterbasierten Harzzusammensetzungen erhalten werden, kein Auslaufen stattfand und somit eine hervorragende Auslaufbeständigkeit hatten.
Andererseits wurde in Vergleichsbeispiel 1, in dem die Carbodiimidverbindung (B) in einer übermäßigen Menge zugegeben wurde, Vergleichsbeispiel 4, in dem keine Carbodiimidverbindung (B) compoundiert wurde, und Vergleichsbeispiel 5, in dem die hergestellte Carbodiimidverbindung P6 durch die Verwendung des aliphatischen Diisocyanats als das Diisocyanat compoundiert wurde, bestätigt, dass die polyesterbasierten Harzzusammensetzungen, die in diesen Vergleichsbeispielen erhalten wurden, im Vergleich zu den polyesterbasierten Harzzusammensetzungen, die in Beispiel 1 bis 3 erhalten wurden, eine schlechtere Hydrolysebeständigkeit aufwiesen.
Darüber hinaus wurden in Vergleichsbeispiel 2 und 3, in denen die Carbodiimidverbindungen P4 und P5, die keinen Diolverbindungsrest enthielten, jeweils compoundiert wurden, bestätigt, dass die in diesen Vergleichsbeispielen erhaltenen polyesterbasierten Harzzusammensetzungen unter einer erheblichen Zunahme der Schmelzviskosität litten.

Claims

Polyesterbasierte Harzzusammensetzung, umfassend ein polyesterbasiertes Harz (A) und eine Carbodiimidverbindung (B) mit einer Struktur, die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt ist, wobei ein Gehalt der Carbodiimidverbindung (B) in der polyesterbasierten Harzzusammensetzung von 0,1 bis 10 Massenteilen basierend auf 100 Massenteilen einer Gesamtmenge des polyesterbasierten Harzes (A) und der Carbodiimidverbindung (B) beträgt:
wobei R¹ eine zweiwertige organische Gruppe ist, die mindestens eine aromatische Gruppe umfasst, mit der Maßgabe, dass -N=C=N- direkt an die aromatische Gruppe von R¹ gebunden ist; R² ein zweiwertiger Rest einer Diolverbindung ist; x eine Zahl von nicht weniger als 2 ist; und y eine Zahl von nicht weniger als 1 ist.
Polyesterbasierte Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Diolverbindung mindestens eine Verbindung ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Polyetherpolyol, einem Polyesterpolyol, einem Polycarbonatpolyol und einem Alkylendiol.
Polyesterbasierte Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Diolverbindung ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 100 bis 40.000 aufweist.
Polyesterbasierte Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei R¹ ein zweiwertiger Rest mindestens einer Verbindung ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Toluoldiisocyanat, Tolidindiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat.
Polyesterbasierte Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Carbodiimidverbindung (B) ein Carbodiimidäquivalent von 200 bis 1.500 aufweist.
Polyesterbasierte Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das polyesterbasierte Harz (A) mindestens ein Harz ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polybutylensuccinat, einer Polymilchsäure und einer Polyhydroxyalkansäure.
Polyesterbasierte Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Carbodiimidverbindung (B) mit einem Monoalkohol, einem Monophenol, einem Monoisocyanat oder einem Monoamin endverkappt ist.
Formartikel, der durch Formen der polyesterbasierten Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 erhalten wird.