CN105940053B - 聚酯系树脂组合物及使用了该聚酯系树脂组合物的成型品 - Google Patents

聚酯系树脂组合物及使用了该聚酯系树脂组合物的成型品 Download PDF

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Abstract

一种聚酯系树脂组合物，该聚酯系树脂组合物含有聚酯系树脂(A)和通式(1)所示的碳化二亚胺化合物(B)，相对于聚酯系树脂(A)和碳化二亚胺化合物(B)的总量100质量份，碳化二亚胺化合物(B)的含量为0.1‑10质量份。

Description

聚酯系树脂组合物及使用了该聚酯系树脂组合物的成型品
技术领域
本发明涉及含有聚酯系树脂和碳化二亚胺化合物的聚酯系树脂组合物，及使用了该聚酯系树脂组合物的成型品。
背景技术
聚酯树脂由于具有良好的透明性、机械强度、熔融稳定性、耐溶剂性和可再利用性，被广泛用于薄膜、片材等中，进而，近几年还被用于家电产品或OA机器的机壳等中。
然而，由于聚酯树脂与以往通用的树脂相比具有容易水解的性质，因此在以提高耐水解性为目的时，研究在其中添加碳化二亚胺化合物的方法。
通过将碳化二亚胺化合物与聚酯树脂相配合、成型，将聚酯树脂中的羧基、或通过高温混炼时酯基的分解产生的羧基用碳化二亚胺化合物捕获，能够抑制成型物的初期性能降低。此外，由于成型物中碳化二亚胺化合物残留，成型物的耐久性也提高。
例如，专利文献1中公开了一种不饱和聚酯树脂用的耐水解稳定剂，其特征在于，作为该不饱和聚酯树脂用的耐水解稳定剂，其主要成分为特定的脂肪族或芳香族碳化二亚胺化合物等。
专利文献2中公开了碳化二亚胺结构与非芳香族碳原子键合的碳化二亚胺，作为针对由于聚酯系塑料的水解导致开裂的稳定剂，具有碳化二亚胺结构，以及进一步具有氨基甲酸酯结构、尿素结构或者以上两种结构，且25℃时为固体。
专利文献3中公开了一种聚碳化二亚胺化合物，该聚碳化二亚胺化合物以改善作为树脂等的交联剂或热固化性树脂使用时的强度、粘合性及密封性为目的，其不将碳化二亚胺基进行连续地键合，而通过具有氨基甲酸酯键和/或脲键的有机链进行键合。
专利文献4中，以得到耐湿热老化性良好的脂肪族聚酯树脂组合物为目的，公开了一种含有脂肪族聚酯树脂、水解抑制剂和非反应性硅树脂的脂肪族聚酯树脂组合物。其中，公开了使用碳化二亚胺系化合物作为水解抑制剂，使用己二酸酯等作为增塑剂的技术。
专利文献5中，以耐水解性和弯曲加工性并存为目的，公开了一种聚酯-聚碳化二亚胺共聚物及含有该共聚物的粘着剂组合物，所述聚酯-聚碳化二亚胺共聚物由数均分子量为5000-30000的聚酯片段和聚碳化二亚胺片段以氨基甲酸酯键进行连接的化学结构所构成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平9-249801号公报
专利文献2：特开2000-256436号公报
专利文献3：特开2002-3564号公报
专利文献4：特开2009-256405号公报
专利文献5：特开2013-75972号公报
发明内容
专利文献1的技术中，虽然能够抑制聚酯树脂的水解，但在熔融混炼和成型加工时，由于聚酯树脂中的羧基和碳化二亚胺基剧烈反应，存在粘度增加和发生凝胶化的情况，难以制备稳定的成型物。此外，使用芳香族聚碳化二亚胺时，为了使聚酯树脂的交联反应进行，存在结晶性聚酯树脂的结晶化受到阻碍的问题。
专利文献2的技术中，虽然能够得到固体状的碳化二亚胺，通过将该碳化二亚胺添加到聚酯系塑料中，能够改善低温下的强度保持率，但存在耐水解性低，在高温高湿条件下保存后的强度保持率差的问题。
专利文献3的技术中，由于聚碳化二亚胺化合物不是通过碳化二亚胺基连续地键合，而是通过有机链进行键合，分子中的碳化二亚胺基的浓度变低，存在损坏聚酯树脂的水解抑制效果的情况。
专利文献4的技术中，虽然通过使用增塑剂能够提高成型性，但使用邻苯二甲酸酯等一般的增塑剂时，存在以下的问题，添加量不同会导致成型体发生渗出，成型体的物理性质降低，渗出物导致环境、健康障碍等。此外，这些增塑剂，由于不具有与羧基的反应性，存在降低碳化二亚胺化合物的耐水解抑制效果的情况，因此期待得到改善。
专利文献5的技术中，虽然以得到耐水解性和弯曲加工性良好的涂膜为目的，但由于以聚酯-聚碳化二亚胺共聚物为主要成分，能够适用的用途受到限制，并且针对生产率和成本也期待进一步改善。
本发明的目的在于提供耐水解性和耐渗出性优良，不会引起熔融粘度和溶液粘度大幅上升的聚酯系树脂组合物及使用了该聚酯系树脂组合物的成型品。
本发明的发明人，为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现，针对聚酯系树脂，通过与特定的碳化二亚胺化合物以特定的比例配合，能够解决上述技术问题，从而完成了本发明。
即，本发明为下述聚酯系树脂组合物及使用了该聚酯系树脂组合物的成型品。
[1]一种聚酯系树脂组合物，其中，该聚酯系树脂组合物含有聚酯系树脂(A)和具有下述通式(1)所示结构的碳化二亚胺化合物(B)，相对于聚酯系树脂(A)和碳化二亚胺化合物(B)的总量100质量份，碳化二亚胺化合物(B)的含量为0.1-10质量份。
[化学式1]
式中，R1表示具有至少一个芳香族基团的二价的有机基团，并且-N＝C＝N-与R1的芳香环直接键合；R2表示二醇化合物的二价的残基，x表示2以上的数，y表示1以上的数。
[2]根据上述[1]所述的聚酯系树脂组合物，其中，所述二醇化合物为选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和亚烷基二醇中的一种以上。
[3]根据上述[1]或[2]所述的聚酯系树脂组合物，其中，所述二醇化合物的数均分子量为100-40000。
[4]根据上述[1]-[3]中任意一项所述的聚酯系树脂组合物，其中，所述R1为选自甲苯二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种以上化合物的二价的残基。
[5]根据上述[1]-[4]中任意一项所述的聚酯系树脂组合物，其中，所述碳化二亚胺化合物(B)的碳化二亚胺当量为200-1500。
[6]根据上述[1]-[5]中任意一项所述的聚酯系树脂组合物，其中，所述聚酯系树脂(A)为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸和聚羟基链烷酸中的一种以上。
[7]根据上述[1]-[6]中任意一项所述的聚酯系树脂组合物，其中，所述碳化二亚胺化合物(B)通过一元醇、一元酚、单异氰酸酯或一元胺封端。
[8]一种成型品，该成型品使用上述[1]-[7]中任意一项所述的聚酯系树脂组合物成型而成。
根据本发明，能够提供耐水解性和耐渗出性优良，不会引起熔融粘度和溶液粘度大幅上升的聚酯系树脂组合物及使用了该聚酯系树脂组合物的成型品。
具体实施方式
[聚酯系树脂组合物]
本发明的聚酯系树脂组合物，其特征在于，该聚酯系树脂组合物含有聚酯系树脂(A)和具有下述通式(1)所示结构的碳化二亚胺化合物(B)，相对于聚酯系树脂(A)和碳化二亚胺化合物(B)的总量100质量份，碳化二亚胺化合物(B)的含量为0.1-10质量份。
[化学式2]
式中，R1表示具有至少一个芳香族基团的二价的有机基团，并且-N＝C＝N-与R1的芳香环直接键合；R2表示二醇化合物的二价的残基，x表示2以上的数，y表示1以上的数。
本发明的聚酯系树脂组合物，耐水解性和耐渗出性优良、不会引起熔融粘度和溶液粘度大幅上升的理由虽然不明确，但可以考虑为以下理由。
本发明的聚酯系树脂组合物中含有的碳化二亚胺化合物(B)，由于在碳化二亚胺片段之间具有二醇化合物的残基，碳化二亚胺化合物(B)与聚酯系树脂(A)相容性高，能够更均匀地在聚酯系树脂(A)中分散，在熔融混炼时组合物内不发生局部性的交联反应，能够抑制粘度的增加。此外，由于碳化二亚胺化合物(B)的碳化二亚胺基与聚酯系树脂(A)中存在的羧基，或者聚酯系树脂(A)分解得到的羧基反应，因此不发生渗出，由于碳化二亚胺基未反应的碳化二亚胺化合物(B)与聚酯系树脂(A)的亲和性也高，因此也难以发生渗出。
进一步地，作为聚碳化二亚胺，通过使用特定的芳香族聚碳化二亚胺，即使为比以往的脂肪族聚碳化二亚胺更低的碳化二亚胺基浓度，也能够发挥良好的耐水解性。
＜聚酯系树脂(A)＞
作为聚酯系树脂(A)，没有特别的限定，具有酯基的树脂即可使用。
作为这样的聚酯系树脂(A)，例如，能够使用选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下也称为“PET”)、聚丁二酸丁二醇酯(以下也称为“PBS”)、聚丁二酸丁二醇酯-聚己二酸丁二醇酯共聚物(以下也称为“PBSA”)、聚己二酸丁二醇酯-聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物(以下也称为“PBAT”)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下也称为“PBT”)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯酸酯、对苯二甲酸乙二醇酯-间苯二酸乙二醇酯共聚物、聚乳酸(以下也称为“PLA”)和聚丁酸等的聚羟基链烷酸(以下也称为“PHA”)中的一种以上。
它们中，从经济性和加工性的观点来考虑，优选为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸和聚羟基链烷酸中的一种以上，更优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
本发明的聚酯系树脂组合物，通过含有具有特定结构的碳化二亚胺化合物(B)，能够抑制聚酯系树脂(A)的交联反应，由于不会像以往的碳化二亚胺化合物那样阻碍聚酯树脂的结晶化，因此能够适用于结晶性聚酯系树脂。
本发明的聚酯系树脂组合物中的聚酯系树脂(A)的含量，优选为80-99.9质量％，更优选为85-99.8质量％，进一步优选为90-99.7质量％，更进一步优选为95-99.5质量％。
＜碳化二亚胺化合物(B)＞
本发明使用的碳化二亚胺化合物(B)含有下述通式(1)所示的结构。
[化学式3]
式中，R1表示具有至少一个芳香族基团的二价的有机基团。并且-N＝C＝N-与R1的芳香环直接键合。R2表示二醇化合物的二价的残基，x表示2以上的数，y表示1以上的数。
从聚酯系树脂组合物的耐水解性、熔融粘度和溶液粘度的观点来考虑，碳化二亚胺化合物(B)中，上述通式(1)所示结构的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，更进一步优选为80质量％以上。
通式(1)中，R1表示具有至少一个芳香族基团的二价的有机基团。并且-N＝C＝N-与R1的芳香环直接键合。
本发明使用的碳化二亚胺化合物(B)，通过碳化二亚胺基(-N＝C＝N-)与芳香环直接键合，能够提高与羧基的反应性，即使为比以往的脂肪族聚碳化二亚胺更低的碳化二亚胺基浓度，也能够发挥良好的耐水解性。
作为具有至少一个芳香族基团的二价的有机基团，可举出具有至少一个芳香族基团的二异氰酸酯(以下也称为“二异氰酸酯(a)”或“(a)成分”)的二价的残基，从聚酯系树脂组合物的耐水解性、熔融粘度和溶液粘度的观点来考虑，优选为具有1个或2个芳香族基团的二异氰酸酯，更优选为具有1个或2个芳香族基团的芳香族二异氰酸酯。
〔二异氰酸酯(a)；(a)成分〕
作为所述(a)成分，例如，可举出苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯、3,3'-二甲基联苯-4,4'-二异氰酸酯。其中，从聚酯系树脂组合物的耐水解性、熔融粘度和溶液粘度的观点来考虑，优选为选自甲苯二异氰酸甲苯酯、联甲苯胺二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种以上，更优选为甲苯二异氰酸酯。
通式(1)中，R2表示二醇化合物(以下也称为“二醇化合物(b)”或“(b)成分”)的二价的残基。并且，本说明书中，作为二醇化合物，是指分子中具有2个羟基。
本发明使用的碳化二亚胺化合物(B)，由于在聚碳化二亚胺基之间具有所述二醇化合物的二价的残基，因此与聚酯系树脂(A)的相容性良好，能够更均匀地在聚酯系树脂(A)中分散，在熔融混炼时组合物内不发生局部性的交联反应，能够抑制粘度增加。
〔二醇化合物；(b)成分〕
作为所述(b)成分，可举出分子中具有两个羟基的高分子化合物或低分子化合物。
作为所述分子中含有两个羟基的高分子化合物，可举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、硅酮二醇、聚烯烃多元醇、聚氨酯多元醇和亚烷基(碳原子数21以上)二醇。其中，从聚酯系树脂组合物的熔融粘度和溶液粘度的观点来考虑，优选为选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和亚烷基二醇中的一种以上，更优选为选自聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇中的一种以上，进一步优选为聚碳酸酯多元醇。
作为所述分子中含有两个羟基的低分子化合物，可举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、亚烷基(碳原子数7-20)二醇等的链烷基二醇；环己二醇、环己烷二甲醇、氢化双酚A等具有脂环式脂肪族基团的二醇、1,4-二羟基-2-丁烯等的烯烃二醇；双羟基乙氧基苯、二甲苯二醇、双(2-羟基乙基)对苯二甲酸等的具有芳香环的二醇等。它们中，从聚酯系树脂组合物的熔融粘度和溶液粘度的观点来考虑，优选为亚烷基二醇或具有芳香环的二醇，更优选为具有芳香环的二醇，进一步优选为双(2-羟基乙基)对苯二甲酸。
作为(b)成分的数均分子量，从聚酯系树脂组合物的耐水解性、熔融粘度和溶液粘度的观点来考虑，优选为100-40000，更优选为150-10000，进一步优选为200-1000。并且，数均分子量是通过凝胶色谱法，使用聚苯乙烯作为标准物质测定的。但是，关于低分子化合物没有这个限定。
通式(1)中，x表示2以上的数，y表示1以上的数。
从聚酯系树脂组合物的耐水解性、熔融粘度和溶液粘度的观点来考虑，通式(1)中，x优选为2-30，更优选为2-25，进一步优选为2-20。
从同样的观点来考虑，通式(1)中，y优选为1-20，更优选为1-15，进一步优选为1-10。
本发明使用的碳化二亚胺化合物(B)，通过将残存的末端异氰酸酯用封端剂(以下也称为“封端剂(c)”或“(c)成分”)进行封端，能够提高碳化二亚胺化合物(B)与聚酯系树脂(A)的相溶性以及聚酯系树脂组合物的保存稳定性，能够提高品质，因此优选。
〔封端剂；(c)成分〕
作为所述(c)成分，可举出一元醇、一元酚、单异氰酸酯、一元胺等。
作为所述一元醇，可举出甲醇、乙醇、环己醇、聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇单甲醚等。
作为所述一元酚，可举出苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚、萘酚等。
作为所述单异氰酸酯，可举出甲基异氰酸酯、乙基异氰酸酯、丙基异氰酸酯、正丁基异氰酸酯、仲丁基异氰酸酯或叔丁基异氰酸酯等的低级烷基单异氰酸酯；环己基异氰酸酯等的脂环式脂肪族单异氰酸酯；苯基异氰酸酯、甲苯基异氰酸酯、二甲基苯基异氰酸酯、2,6-二异丙基苯基异氰酸酯等的芳香族单异氰酸酯等。
作为所述一元胺，可举出丁胺、环己胺等的一级胺；二乙胺、二丁胺、二环己胺等的二级胺。
它们中，从提高碳化二亚胺化合物(B)与聚酯系树脂(A)的相溶性以及聚酯系树脂组合物的保存稳定性的观点来考虑，优选为一元醇或单异氰酸酯，更优选为单异氰酸酯，进一步优选为芳香族单异氰酸酯，更进一步优选为苯基异氰酸酯。
封端剂(c)可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
(碳化二亚胺当量)
从聚酯系树脂组合物的耐水解性、熔融粘度和溶液粘度的观点来考虑，碳化二亚胺化合物(B)的碳化二亚胺当量(每1mol碳化二亚胺基的化学式量)优选为200-1500，更优选为250-1250，进一步优选为300-1000。
(碳化二亚胺化合物(B)的含量)
从聚酯系树脂组合物的耐水解性、熔融粘度和溶液粘度的观点来考虑，相对于聚酯系树脂(A)和碳化二亚胺(B)的总量100质量份，所述碳化二亚胺化合物(B)的含量为0.1-10质量份，优选为0.2-6质量份，更优选为0.3-4质量份，进一步优选为0.5-2质量份。
(碳化二亚胺化合物(B)的数均分子量)
从聚酯系树脂组合物的耐水解性、熔融粘度和溶液粘度的观点来考虑，所述碳化二亚胺化合物(B)的数均分子量优选为250-50000，更优选为300-10000，进一步优选为400-5000，更进一步优选为500-3000。并且，数均分子量是通过凝胶色谱法，使用聚苯乙烯作为标准物质测定的。
＜碳化二亚胺化合物(B)的制备方法＞
本发明使用的碳化二亚胺化合物(B)可以通过公知的方法制备。
可举出例如，
(i)使二异氰酸酯(a)和二醇化合物(b)反应生成含有氨基甲酸酯键的两末端异氰酸酯的化合物(以下也称为"(d)成分”)，然后，在催化剂的存在下，使(a)成分、(d)成分和封端剂(c)进行碳化二亚胺化和封端的方法；
(ii)在催化剂的存在下，使二异氰酸酯(a)进行碳化二亚胺化得到聚碳化二亚胺(以下也称为“(e)成分”)，接下来，在(e)成分中添加二醇化合物(b)和封端剂(c)，进行共聚反应和封端反应的方法；
(iii)在催化剂的存在下，使二异氰酸酯(a)、二醇化合物(b)和封端剂(c)进行氨基甲酸酯化反应、碳化二亚胺反应和封端反应的方法。
其中，从生产率的角度来考虑，优选通过所述(i)的方法制备。
具体的，优选将二异氰酸酯(a)和二醇化合物(b)，以相对于二醇化合物(b)的羟基，二异氰酸酯的异氰酸基过量的方式混合进行氨基甲酸酯化反应，接下来，添加封端剂(c)和作为碳化二亚胺化催化剂的有机磷系化合物或有机金属化合物等，在无溶剂或惰性溶剂中，进行碳化二亚胺化反应。
作为所述碳化二亚胺化催化剂的具体例子，可举出3-甲基-1-苯基-2-磷-1-氧化物、3-甲基-1-乙基-2-磷-1-氧化物、1,3-二甲基-2-磷-1-氧化物、1-苯基-2-磷-1-氧化物、1-乙基-2-磷-1-氧化物、1-甲基-2-磷-1-氧化物等。它们中，优选工业上容易获得的3-甲基-1-苯基-2-磷-1-氧化物。碳化二亚胺化催化剂可以单独使用1种，或2种以上合并使用。
所述(a)成分和(b)成分的氨基甲酸酯化反应的反应温度，虽然可以通过使用的原料适当决定，但从生产率的观点来考虑，优选为30-200℃，更优选为35-120℃，进一步优选为40-80℃。
从生产率的观点来考虑，所述碳化二亚胺化反应的反应温度优选为40-250℃，更优选为60-200℃，进一步优选为80-150℃。
从相同的观点来考虑，所述碳化二亚胺化反应的反应时间优选为10分钟-20小时，更优选为1小时-10小时，进一步优选为2小时-4小时。
碳化二亚胺化催化剂的使用量，可以根据使用的催化剂的种类适当决定，相对于二异氰酸酯(a)100质量份，优选为0.01-10质量份，更优选为0.05-5质量份，进一步优选为0.1-3质量份。
＜其它成分＞
聚酯系树脂组合物中，根据需要可适当添加颜料、填充剂、流平剂、表面活性剂、分散剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、阻燃剂、着色剂等添加剂。
＜聚酯系树脂(A)和碳化二亚胺化合物(B)的合计含量＞
从聚酯系树脂组合物的加工性、耐水解性、熔融粘度和溶液粘度的观点来考虑，本发明的聚酯系树脂组合物中聚酯系树脂(A)和碳化二亚胺化合物(B)的合计含量优选为90-100质量％，更优选为92-100质量％，进一步优选为95-100质量％。
＜聚酯系树脂组合物的制备方法＞
本发明的聚酯系树脂组合物，例如，可以在聚酯系树脂(A)中，配合碳化二亚胺化合物(B)和根据需要加入的其它成分，通过熔融混炼的方法制备。
本发明的聚酯系树脂组合物的制备方法，通过使用所述碳化二亚胺化合物(B)，能够抑制熔融粘度的大幅上升，提高熔融混炼时的操作性，由此聚酯系树脂组合物的生产率良好。
熔融混炼可以使用具备加热手段的公知的混炼机等进行。各材料投入混炼机中的顺序没有特别的限定，优选为作为基料的聚酯系树脂(A)先投入熔融后，再投入碳化二亚胺化合物(B)和根据需要加入的其它成分。
熔融混炼的时间可以根据搅拌器的形状、旋转速度等适当决定，通常为1-10分钟左右。此外，熔融混炼时的温度根据作为基料的聚酯系树脂(A)的种类不同，通常为150-350℃左右。
[使用了聚酯系树脂组合物的成型品]
本发明的成型品为使用本发明的聚酯系树脂组合物成型的成型品。
从本发明的聚酯系树脂组合物得到成型品时，可以在上述的熔融混炼时通过挤出成型、喷射成型、吹塑成型等成型，也可以预先混合化成母料等，然后，与其它材料熔融混炼并进行成型。
本发明的聚酯系树脂组合物，不管使用哪一种成型方法，成型时熔融粘度不会大幅上升，因此操作性良好。此外，通过本发明的聚酯系树脂组合物成型的成型品，由于耐水解性良好，因此强度等多项性能优良。
实施例
以下，举出实施例和对比例，对本发明进行更具体的说明，但是本发明不受其限定。
[评价项目]
(1)溶液粘度
将经熔融混炼的聚酯系树脂组合物在130℃干燥4小时，干燥后的树脂0.15g在30mL的苯酚和四氯乙烷的混合溶液(苯酚/四氯乙烷＝1/1(重量比))中溶解，用坎农-芬斯克粘度计在300℃测定。单位为(dl/g)。
(2)熔体流动速率(MFR)(熔融粘度)
将经熔融混炼的聚酯系树脂组合物在130℃干燥4小时，使用的熔融粘度测定仪是熔体流动速率测试仪(株式会社上岛制作所制VR-4100)，在试验温度270℃、试验荷重2.16kgf下，测定熔体流动速率(MFR)。单位为(g/10min)。得到的MFR(g/10min)作为熔融粘度的指标。MFR的值越大，表示熔融粘度越低。
(3)强度保持率(耐水解性试验)
将经熔融混炼的聚酯系树脂组合物，在软化点以上的温度进行平板压，制成厚度约300μm的薄片，将该薄片制成宽10mm长70mm的长方形薄片。
接下来，通过拉伸试验机，测定制成的长方形薄片的拉伸强度。进而，将制成的长方形薄片放入高加速寿命试验装置(ESPEC社制HASTCHAMBER EHS-210M)中，在121℃、100％Rh的条件下，在经过24小时后和经过40小时后取出样品，通过拉伸试验机，测定长方形薄片的拉伸强度。算出试验前、试验后各自5个长方形薄片的拉伸强度的平均值，通过下述式子求得强度保持率作为耐水解性的评价指标。
强度保持率(％)＝[(试验后的拉伸强度的平均值)/(试验前的拉伸强度的平均值)]×100
(4)结晶化评价
将经熔融混炼的聚酯系树脂组合物在室温下放冷，通过目视确认树脂的白化的有无。聚酯系聚酯由于在结晶化的同时伴随白化，确认到白化表示结晶化良好。
[评价基准]
A：有白化
B：无白化
(5)耐渗出性评价
将经熔融混炼的聚酯系树脂组合物在上述(3)强度保持率中记载的条件下按压，对得到的薄片，通过目视确认渗出的有无。
合成例1(碳化二亚胺化合物P1的合成)
将甲苯二异氰酸酯100质量份和聚酯多元醇(株式会社Kuraray制“Kuraray多元醇P-250”，分子量500)94.8质量份加入到具有回流管和搅拌机的反应容器中，在氮气气流下在60℃搅拌1小时。之后，加入苯基异氰酸酯47.9质量份和碳化二亚胺化催化剂(3-甲基-1-苯基-2-磷-1-氧化物)2.2质量份，在110℃搅拌3小时。通过红外吸收(IR)光谱测定确认波长2150cm-1前后的碳化二亚胺基产生的吸收峰生成，波长2270cm-1前后的异氰酸基产生的吸收峰大致消失后，将反应物从反应容器中取出，冷却至室温，得到淡黄色的碳化二亚胺化合物P1。
合成例2-3(碳化二亚胺化合物P2-P3的合成)
在合成例1中，除了原料组成和反应条件变为表1记载的条件之外，使用与合成例1相同的方法，得到碳化二亚胺化合物P2-P3。
合成例4(碳化二亚胺化合物P4的合成)
将甲苯二异氰酸酯100质量份、苯基异氰酸酯45.6质量份和碳化二亚胺化催化剂(3-甲基-1-苯基-2-磷-1-氧化物)0.3质量份加入到具有回流管和搅拌机的反应容器中，在氮气气流下在110℃搅拌3小时。通过红外吸收(IR)光谱测定确认波长2150cm-1前后的碳化二亚胺基产生的吸收峰生成，波长2270cm-1前后的异氰酸基产生的吸收峰大致消失后，将反应物从反应容器中取出，冷却至室温，得到淡黄色的碳化二亚胺化合物P4。
合成例5(碳化二亚胺化合物P5的合成)
在合成例4中，除了原料组成变为表1记载的条件之外，使用与合成例4相同的方法，得到碳化二亚胺化合物P5。
合成例6(碳化二亚胺化合物P6的合成)
将四甲基苯二甲基二异氰酸酯100质量份和碳化二亚胺化催化剂(3-甲基-1-苯基-2-磷-1-氧化物)0.5质量份加入到具有回流管和搅拌机的反应容器中，在氮气气流下在185℃搅拌24小时，得到末端为异氰酸酯的四甲基苯二甲基碳化二亚胺。通过红外吸收(IR)光谱测定确认波长2150cm-1前后的碳化二亚胺基产生的吸收峰。通过滴定测定残存异氰酸酯基浓度(NCO％)，结果为4.11％。
接下来，将上述得到的末端为异氰酸酯的四甲基苯二甲基碳化二亚胺加热至150℃，在其中加入聚乙二醇单乙醚(分子量208)8.5质量份和聚酯多元醇(东洋纺株式会社制“VYLON 220”，分子量3000)61.5质量份，加热至180℃搅拌反应2小时。
通过红外吸收(IR)光谱测定确认波长2200-2300cm-1前后的异氰酸基的吸收消失后，将反应物从反应容器中取出，冷却至室温，得到淡黄色的碳化二亚胺化合物P6。
表1
*1：TDI：甲苯二异氰酸酯
*2：TMXDI：四甲基苯二甲基二异氰酸酯
*3：聚酯多元醇，株式会社Kuraray制“Kuraray多元醇P-250”，分子量500
*4：聚碳酸酯多元醇，旭化成化学株式会社制“DURANOL T-5650E”，分子量500
*5：聚酯多元醇，东洋纺株式会社制“VYLON 220”，平均分子量3000
*6：3-甲基-1-苯基-2-磷-1-氧化物
*7：每1mol碳化二亚胺基的化学式量
实施例1
将PET树脂(四川东材制)99质量份通过实验室用混合机在270℃的条件下熔融后，加入合成例1中得到的碳化二亚胺化合物P1 1质量份，混合3分钟，得到聚酯系树脂组合物。得到的聚酯系树脂组合物的评价结果如表2所示。
实施例2-3、对比例1-5
在实施例1中，除了配比组成变为表2所示配比组成以外，使用与实施例1相同的方法，得到聚酯系树脂组合物。得到的聚酯系树脂组合物的评价结果如表2所示。
表2
*1：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET树脂)，四川东材制
*2：碳化二亚胺浓度(质量％)：聚酯系树脂组合物中碳化二亚胺基(-N＝C＝N-)含量＝[碳化二亚胺化合物(B)中的理论碳化二亚胺基浓度(质量％)×加入量(质量份)/聚酯系树脂组合物(质量份)]×100
通过表2可知，实施例1-3制得的聚酯系树脂组合物，耐水解性和结晶化良好，溶液粘度和熔融粘度低，粘度特性良好。此外，由实施例1-3的聚酯系树脂组合物得到的薄片都未发生渗出现象，耐渗出性良好。
过量添加碳化二亚胺化合物(B)的对比例1，不含有碳化二亚胺化合物(B)的对比例4和含有作为二异氰酸酯使用脂肪族二异氰酸酯的碳化二亚胺化合物P6的对比例5，比实施例1-3的耐水解性差。
此外，含有碳化二亚胺化合物中不含有二醇化合物的残基的P4和P5的对比例2和3的熔融粘度上升显著。

Claims (8)

1.一种聚酯系树脂组合物，该聚酯系树脂组合物含有聚酯系树脂(A)和具有下述通式(1)所示结构的碳化二亚胺化合物(B)，相对于聚酯系树脂(A)和碳化二亚胺化合物(B)的总量100质量份，碳化二亚胺化合物(B)的含量为0.1-10质量份；
[化学式1]
式中，R1表示具有至少一个芳香族基团的二价的有机基团，并且-N＝C＝N-与R1的芳香环直接键合；R2表示二醇化合物的二价的残基，x表示2以上的数，y表示1以上的数。
2.根据权利要求1所述的聚酯系树脂组合物，其中，所述二醇化合物为选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和亚烷基二醇中的一种以上。
3.根据权利要求1或2所述的聚酯系树脂组合物，其中，所述二醇化合物的数均分子量为100-40000。
4.根据权利要求1或2所述的聚酯系树脂组合物，其中，所述R1为选自甲苯二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种以上化合物的二价的残基。
5.根据权利要求1或2所述的聚酯系树脂组合物，其中，所述碳化二亚胺化合物(B)的碳化二亚胺当量为200-1500。
6.根据权利要求1或2所述的聚酯系树脂组合物，其中，所述聚酯系树脂(A)为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸和聚羟基链烷酸中的一种以上。
7.根据权利要求1或2所述的聚酯系树脂组合物，其中，所述碳化二亚胺化合物(B)通过一元醇、一元酚、单异氰酸酯或一元胺封端。
8.一种成型品，该成型品使用权利要求1-7中任意一项所述的聚酯系树脂组合物成型而成。
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