JP5908276B2 - 水性塗料組成物 - Google Patents
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Description
(A)水酸基およびカルボキシル基を有する水性樹脂、
(B)ポリイソシアネート化合物、および、
(C)親水化変性カルボジイミド化合物、
を含む水性塗料組成物であって、
この(A)水酸基およびカルボキシル基を有する水性樹脂は、樹脂固形分換算で、80〜200mgKOH/gの水酸基価、および、10〜40mgKOH/gの酸価を有し、
この(A)水性樹脂の酸価の値に対する水酸基価の値の比が3〜15であり、
この(B)ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基の当量に対する、この(C)親水化変性カルボジイミド化合物が有するカルボジイミド基の当量の比が、0.01〜0.20であり、
この(C)親水化変性カルボジイミド化合物が、下記一般式(I)、(II)または(III)で表されるものであり、
この(A)水性樹脂が含有する水酸基の当量に対する、この(B)ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基の当量の比が、0.6〜1.5であり、
この(A)水性樹脂が有する酸基の当量に対する、この(C)親水化変性カルボジイミド化合物が有するカルボジイミド基の当量の比が、0.1〜1.0である、
水性塗料組成物、
を提供するものであり、これにより上記課題が解決される。
(i)繰り返し数6〜20のポリエチレンオキサイドユニットの末端に、炭素数1〜3のアルキル基がエーテル結合した、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルから、水酸基を除いた構造、
(ii)繰り返し数4〜60のポリプロピレンオキサイドユニットの末端に、炭素数1〜8のアルキル基がエーテル結合した、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルから、水酸基を除いた構造:
から選択される、同一または異種の構造である。]
(A)水酸基およびカルボキシル基を有する水性樹脂は、後述する(B)ポリイソシアネート化合物および(C)親水化変性カルボジイミド化合物と硬化反応するバインダー成分である。そして本発明において用いられる(A)水酸基およびカルボキシル基を有する水性樹脂は、
・樹脂固形分換算での水酸基価が80〜200mgKOH/gであり、
・樹脂固形分換算での酸価が10〜40mgKOH/gであり、かつ、
・酸価の値に対する水酸基価の値の比が3〜15である、
ことを要件とする。
また、樹脂固形分換算での水酸基価は80〜160mgKOH/gがより好ましく、樹脂固形分換算での酸価は15〜35mgKOH/gがより好ましい。
本発明において用いられる(A)水酸基およびカルボキシル基を有する水性樹脂は、酸価の値に対する水酸基価の値が3〜15と、水酸基価の値が、酸価の値と比べて非常に多いことを特徴とする。この比率は、4〜10がより好ましい。このような(A)水酸基およびカルボキシル基を有する水性樹脂を用いることによって、塗料安定性を確保しつつ、十分な架橋密度を有する塗膜が得られることとなる。
酸価または水酸基価が上記範囲に満たない場合は、硬化性が十分でないおそれがある。一方で、酸価または水酸基価が上記範囲を超える場合は、得られる塗膜の耐水性が十分でないおそれがある。
また、酸価の値に対する水酸基価の値の比が3未満である場合は、十分な架橋密度を有する塗膜が得られない。一方で、この比が15を超える場合は、十分な水分散性が得られないおそれがある。
本発明の水性塗料組成物は、上記(A)水性樹脂を硬化させる成分として、(B)ポリイソシアネート化合物および(C)親水化変性カルボジイミド化合物の2種の成分が含まれる。ここで(B)ポリイソシアネート化合物は、水分散性であってもよく、また疎水性であってもよい。疎水性であっても、後述する水分散性に優れた(C)親水化変性カルボジイミド化合物との相互作用により、水分散性が確保される。
本発明の水性塗料組成物に含まれる(C)親水化変性カルボジイミド化合物は、分子内に、
−OCONH−X−NHCOOY
[Xは少なくとも1個のカルボジイミド基を含有する2官能性有機基であり、Yはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルから水酸基を除いた構造である。]
で表される構造単位を1個または複数個有している。上記構造単位を有することで、優れた水分散性および優れた硬化性の両方の性能が得られると考えられる。
上記構造単位を2個有するものとしては、下記一般式(I)で表されるものがある。
(i)繰り返し数6〜20のポリエチレンオキサイドユニットの末端に、炭素数1〜3のアルキル基がエーテル結合した、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルから、水酸基を除いた構造
(ii)繰り返し数4〜60のポリプロピレンオキサイドユニットの末端に、炭素数1〜8のアルキル基がエーテル結合した、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルから、水酸基を除いた構造:
から選択される、同一または異種の構造であるのがより好ましい。
さらに好ましくは、前記(ii)のポリプロピレンオキサイドユニットの繰り返し数が15〜60である。
上記(i)および(ii)を有する、一般式(III)で示される(C)親水化変性カルボジイミド化合物を用いることによって、水分散性に優れ、安定性が向上し、さらに架橋密度がより高いレベルで保持されるという利点がある。
・繰り返し数6〜20のポリエチレンオキサイドユニットの末端に、炭素数1〜3のアルキル基がエーテル結合した、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、または、
・繰り返し数4〜60のポリプロピレンオキサイドユニットの末端に、炭素数1〜8のアルキル基がエーテル結合した、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、
であるのがより好ましい。一般式(III)で示される(C)親水化変性カルボジイミド化合物の調製において、これらのポリエチレングリコールモノアルキルエーテルおよびポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルは、単独で用いてもよく、併用してもよい。
上記ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、具体的にはポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコール2−エチルヘキシルエーテル等を挙げることができ、特にポリプロピレングリコールモノブチルエーテルが好適である。
一般式(III)で示される(C)親水化変性カルボジイミド化合物において、塗膜が形成したときに耐水性を向上させるため、カルボジイミド基の周辺がある程度疎水性となっていることが好ましい。また、水によるカルボジイミドの失活を抑止し、安定性を保持するため、カルボジイミド基の周辺がある程度疎水性となっており、水分子との接触が低い状態に保たれているのが好ましい。その一方で、一般式(III)で示されるカルボジイミド化合物において、親水性を維持するためには、ポリエチレングリコール構造を一定量有することが必要となる。ここで、上記(i)および(ii)の構造が、(i):(ii)=1:0.7〜1:8の範囲内で存在する場合において、カルボジイミド化合物の親水性を確保しつつ、一方でカルボジイミド基の周辺においてある程度疎水性を保つことができる。これにより、低温硬化性により優れ、かつ、塗料安定性にもより優れた水性塗料組成物が得られるという利点がある。なお、上記比率(i):(ii)は、(i):(ii)=1:0.7〜1:1.5の範囲内であるのがさらに好ましい。
本発明の水性塗料組成物は、(A)水酸基およびカルボキシル基を有する水性樹脂、(B)ポリイソシアネート化合物、および、(C)親水化変性カルボジイミド化合物を含む。
本発明においては、(B)ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基の当量に対する(C)親水化変性カルボジイミド化合物が有するカルボジイミド基の当量の比が0.01〜0.20の範囲と、カルボジイミド基の量が極めて少ないことに加えて、酸価の値に対する水酸基価の値が3〜15である(A)水性樹脂を用いることを特徴としている。本発明において用いられる(A)水性樹脂は、酸価に対して水酸基価が非常に高い状態となっている。(A)水性樹脂の水酸基価がこのように高いことによって、得られる塗膜において高い架橋密度が達成されることとなる。また、(A)水性樹脂の酸価が低いことによって、(A)水性樹脂の酸基と(B)ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と間によって生じうる、望ましくない副反応の抑制が達成される。
このように本発明においては、上記要件を組み合わることによって、塗料保存後においても十分な架橋密度が達成されることとなった。これにより、塗料安定性を確保しつつ、十分な架橋密度を有する塗膜が得られることとなった。
上記水性塗料組成物を、被塗物に塗装することによって、塗膜を形成することができる。被塗物として、特に限定されず、種々の基材を用いることができる。本発明の水性塗料組成物は低温での硬化が可能であるため、一般的な金属素材に加えて、プラスチック素材に対しても行うことができる。上記金属素材として、鉄板、鋼板、アルミニウム板などが挙げられる。また、上記プラスチック素材として、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアマイド、ポリフェニレンオキサイド、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリプロピレン、不飽和ポリエステル(SMC樹脂)などが挙げられる。これらの基材は表面処理が施されていてもよい。
撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水1,000部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら80℃に昇温した。
スチレン103部、メタクリル酸n−ブチル290部、アクリル酸n−ブチル280部、アクリル酸ヒドロキシエチル302部、アクリル酸26部、ドデシルメルカプタン3部および乳化剤としてのラテムルPD−104(花王社製、20%水溶液)100部を脱イオン水1,000部に加えて乳化したプレエマルションを、過硫酸アンモニウム3部を脱イオン水300部に溶解した開始剤水溶液とともに2時間かけて滴下した。
滴下終了後、さらに80℃ で1時間反応を継続した後冷却し、N、N−ジメチルアミノエタール8.2部を加え樹脂固形分30質量%のアクリルエマルションを得た。モノマー組成から計算される、このアクリルエマルションの樹脂固形分換算での水酸基価は130mgKOH/g、酸価は20mgKOH/gであった。また、得られたアクリルエマルションにおけるアクリル樹脂の、水分除去後のGPC測定による数平均分子量は、45,000であった。
製造例1のモノマー混合物におけるモノマーの量を、スチレン90部、アクリル酸n−ブチル249部、メタクリル酸n−ブチル403部、アクリル酸ヒドロキシエチル232部、アクリル酸26部、ドデシルメルカプタン3部にそれぞれ変更する以外は同様にして重合した後、N、N−ジメチルアミノエタノール8.2部を添加し樹脂固形分30質量%のアクリルエマルションを得た。モノマー組成から計算される、このアクリルエマルションの樹脂固形分換算での水酸基価は100mgKOH/g、酸価は20mgKOH/gであった。また、得られたアクリルエマルションにおけるアクリル樹脂の、水分除去後のGPC測定による数平均分子量は、43,000であった。
撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器に、2−メトキシ−1−プロパノール712部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら120℃に昇温した。
スチレン50部、アクリル酸2−エチルヘキシル20部、メタクリル酸2−エチルヘキシル122部、メタクリル酸n−ブチル426部、メタクリル酸ヒドロキシエチル182部のモノマー混合物を、カヤエステルO(化薬アクゾ社製のtert−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサネート)24部を2−メトキシ−1−プロパノール160部に溶解した開始剤溶液とともに1.5時間かけて滴下した。
滴下終了後、120℃で1時間保ち、次いで、メタクリル酸n−ブチル50部、メタクリル酸ヒドロキシエチル119部、アクリル酸31部のモノマー混合物を、カヤエステルO 6部を2−メトキシ−1−プロパノール40部に溶解した開始剤溶液とともに1時間かけて滴下した。
滴下終了後、120℃で0.5時間保った後、後ショットとして、さらにカヤエステルO 3部を2−メトキシ−1−プロパノール55部に溶解した開始剤溶液を0.5時間かけて滴下し、さらに120℃で1時間攪拌して、樹脂固形分50質量%、GPC測定による数平均分子量6,000のアクリル樹脂を得た。
減圧加熱して溶剤を留去した後、N、N−ジメチルアミノエタノール39部を添加した後、さらに脱イオン水1206部を投入、攪拌することによって、樹脂固形分45質量%のアクリル樹脂水分散体を得た。モノマー組成から計算される、このアクリル水分散体の樹脂固形分換算での水酸基価は130mgKOH/g、酸価は24mgKOH/gであった。
撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デカンターを備えた反応容器に、トリメチロールプロパン250部、アジピン酸824部、シクロヘキサンジカルボン酸635部を加え、180℃に昇温して、水が留出しなくなるまで縮合反応を行った。60℃まで冷却した後、無水フタル酸120部を加え、140℃まで昇温して、これを60分間保ち、GPC測定による数平均分子量2,000のポリエステル樹脂を得た。ジメチルアミノエタノール59部(樹脂が有する酸価の80%相当(中和率80%))を80℃で加え、さらに脱イオン水1920部を投入、攪拌することによって、樹脂固形分45質量%のポリエステル水分散体を得た。このポリエステル水分散体の樹脂固形分換算での水酸基価は90mgKOH/g、酸価は35mgKOH/gであった。
4,4−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート700部および3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド7部を170℃で7時間反応させ、上記一般式(a)で表される構造の、1分子にカルボジイミド基を3個有し、両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物を得た。
次に、製造したイソシアネート末端を有する4,4−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド180部に、PTMG−1000(三菱化学社製の数平均分子量1,000のポリテトラメチレングリコール、数平均分子量から計算されるテトラメチレンオキサイドの繰り返し単位13.6)95部およびジブチル錫ジラウレート0.2部を加えて、85℃に加熱し、これを2時間保った。
次いで、メチルポリグリコール130(日本乳化剤社製のポリエチレングリコールモノメチルエーテル、水酸基価130mgKOH/gから計算されるエチレンオキサイドの繰り返し数9)86.4部を加え、85℃で3時間保った。IR測定によりNCOのピークが消失していることを確認して反応を終了し、60℃に冷却した後、脱イオン水を加えて、樹脂固形分40質量%の親水化変性カルボジイミド化合物(1)の水分散体を得た。得られた親水化変性カルボジイミド化合物は、上記一般式(I)で表される化合物であった。
製造例5において製造したイソシアネート末端を有する4,4−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド90部に、繰り返し数が平均19のポリプロピレングリコールモノブチルエーテル120部、メチルポリグリコール130 43.2部およびジブチル錫ジラウレート0.07部を加え、IRでNCOの吸収がなくなるまで80℃で保った。60℃に冷却した後、脱イオン水を加えて樹脂固形分25%の親水化変性カルボジイミド化合物(2)の水分散体を得た。得られた親水化変性カルボジイミド化合物は、上記一般式(III)で表される化合物であった。
また、得られた親水化変性カルボジイミド化合物における、(i)ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルから水酸基を除いた構造、および(ii)ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルから水酸基を除いた構造の比率は、(i):(ii)=1.0:1.0であった。
4,4−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート393部および3−メチル−1―フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド8 部を180℃で16時間反応させ、下記式で表される構造の、1分子にカルボジイミド基を4個有し、両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物を得た。ここに、オキシエチレン基の繰り返し数が9であるポリエチレングリコールモノメチルエーテル130部およびジブチル錫ジラウレート0.2部を加え、90℃で2時間加熱して、下記式で表される構造の、末端がイソシアネート基および親水性基であるカルボジイミド化合物を得た。さらに、GP−3000(三洋化成工業社製のグリセリンの3つの水酸基に、プロピレンオキサイドを平均で17モルずつ付加した構造を有する3価のポリオール)300部を加え、90℃で6時間反応させた。IR測定によりNCOのピークが消失していることを確認して反応を終了し、親水化変性カルボジイミド化合物(3)を得た。ここに脱イオン水を加えて撹拌し、樹脂固形分30質量%の親水化変性カルボジイミド化合物(3)の水分散体を得た。得られた親水化変性カルボジイミド化合物は、上記一般式(II)で表される化合物であった。
分散剤「Disperbyk 190」(ビックケミー社製)9.2部、イオン交換水17.2部、ルチル型二酸化チタン73.0部を予備混合を行った後、ペイントコンディショナー中でビーズ媒体を加え、室温で粒度5μm以下となるまで混合分散し、ビーズ媒体を濾過にて取り除いて着色顔料ペーストを得た。
撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器に、
2−メトキシ−1−プロパノール161部とジプロピレングリコールモノメチルエーテル239部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら120℃に昇温した。
スチレン100部、アクリル酸エチル545部、メタクリル酸メチル125部、アクリル酸ヒドロキシエチル145部、メタクリル酸85部のモノマー混合物を、カヤエステルO(化薬アクゾ社製のtert−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサネート)20部をジプロピレングリコールモノメチルエーテル100部に溶解した開始剤溶液とともに3時間かけて滴下した。
滴下終了後、120℃で0.5時間保った後、後ショットとして、さらにカヤエステルO 3部をジプロピレングリコールモノメチルエーテル50部に溶解した開始剤溶液を0.5時間かけて滴下し、さらに120℃で1時間攪拌して、樹脂固形分64質量%、GPC測定による数平均分子量9,000のアクリル樹脂を得た。
減圧加熱して溶剤を161部留去した後、N、N−ジメチルアミノエタノール71部(樹脂が有するカルボキシル基の量の100%相当)を添加した後、さらに脱イオン水1872部を投入、攪拌することによって、樹脂固形分30質量%のアクリル樹脂水分散体を得た。モノマー組成から計算される、このアクリル水溶液の樹脂固形分換算での水酸基価は70mgKOH/g、酸価は55.5mgKOH/gであった。
製造例1のモノマー混合物におけるモノマーの量を、スチレン103部、アクリル酸n−ブチル305部、メタクリル酸n−ブチル219部、アクリル酸ヒドロキシエチル302部、アクリル酸71部、ドデシルメルカプタン2.5部にそれぞれ変更する以外は同様にして重合した後、N、N−ジメチルアミノエタノール22部を添加し樹脂固形分30質量%のアクリルエマルションを得た。モノマー組成から計算される、このアクリルエマルションの樹脂固形分換算での水酸基価は130mgKOH/g、酸価は55.5mgKOH/gであった。また、得られたアクリルエマルションにおけるアクリル樹脂の、水分除去後のGPC測定による数平均分子量は、42,000であった。
製造例1で得られたアクリルエマルション100部に、バイヒジュール305(住化バイエルウレタン社製のエチレンオキサイド基を有するポリイソシアネート化合物、エチレンオキサイド含有量:20質量%、イソシアネート基含有量:16質量%)22部を攪拌しながら加え、さらに、製造例5で得られた親水化変性カルボジイミド化合物(1)の水分散体7部を加えて攪拌することにより、水性塗料組成物を得た。得られた水性塗料組成物について、下記評価を行った。結果を表1に示す。
電着塗装を施した試験板上に、エアースプレー塗装で乾燥膜厚が30μmとなるよう塗装を行い、80℃で25分間焼付け乾燥を行った。次いで、塗膜が形成された試験板を40℃の水槽に10日間浸漬し、その後、目視で塗膜異常(フクレ)の発生の有無を確認した。この目視評価を、下記表中において「塗膜異常」として示す。加えて、水槽から引き上げてから1時間後に、カッターナイフで2mm角の碁盤目の切込み(10×10)を入れ、ここにセロハンテープを貼り付けて引き剥がす付着性試験を行い、マス目の剥がれた個数を数えた。この評価を、下記表中において「付着性」として示す。この「付着性」評価では、剥がれた個数が少ないほど耐水性が良好である。
水性塗料組成物を調製した後、室温で放置し、塗料液中に流動性のない塊ができるまでの時間、または塗料液全体が流動性をなくするまでの時間を測定した。6時間を超えるものが合格である。
実施例および比較例において調製した直後の塗料組成物を、ポリプロピレン板上に乾燥膜厚30μmとなるようにエアースプレー塗装した。この板を80℃で25分加熱した後、ポリプロピレン板から塗膜を剥離してフリーフィルムを得た。得られたフリーフィルムをバイブロンDDV−II−EA型(東洋ボールドウィン社製動的粘弾性測定器、試験条件:周波数11Hz、昇温2℃/分)によって架橋密度を測定した。ここで測定した架橋密度は、下記表中において「初期架橋密度」として示した。
初期架橋密度は、1.0mmol/cc以上を合格と評価し、1.5mmol/cc以上がより好ましい。
<架橋密度保持率>
実施例および比較例において調製した後、室温で6時間放置した後の塗料組成物を用いて、上記と同様にして同様にフリーフィルムを作成した。得られたフリーフィルムの架橋密度を、上記と同様にして測定した。ここで測定した架橋密度は、下記表中において「6H後架橋密度」として示した。
架橋密度保持率(%)を、下記式
「6H後架橋密度」/「初期架橋密度」×100
によって算出した。
架橋密度保持率は80%以上を合格と評価し、95%以上がより好ましい。
<可使時間>
得られた水性塗料組成物の可使時間を、上記架橋密度保持率に基づいて評価した。上記架橋密度保持率(%)の値が80%以上である場合を合格と評価した。6時間後に架橋密度保持率が80%以上になった場合、「可使時間>6H」と示した。
表1に示す配合を用いたこと以外は、実施例と同様の手順により、それぞれ水性塗料組成物を得た。また、実施例1と同様にして各評価を行った。結果を表1に示す。
製造例1のアクリルエマルション85部および製造例3のアクリルディスパージョン10部の混合液に製造例8で得られた着色顔料ペースト74部を撹拌しながら加えた後、バイヒジュール305の22部および製造例6で得られた親水化変性カルボジイミド化合物(2)の水分散体7部を加えて攪拌することにより、水性塗料組成物を得た。実施例1と同様にして各種評価を行った。
架橋密度は3.5mmol/ccであり、6時間後の架橋密度保持率は97%であった。塗料安定性も6時間以上確保されており、耐水性にも問題は見られなかった。
実施例11のアクリルディスパージョンを製造例4で得られるポリエステルディスパージョンに変更する以外は同様の手順により水性塗料組成物を得た。実施例1と同様にして各種評価を行った。
架橋密度は3.3mmol/ccであり、6時間後の架橋密度保持率は91%であった。塗料安定性も6時間以上確保されており、耐水性にも問題は見られなかった。
表2に示す配合を用いたこと以外は、実施例1と同様の手順により、それぞれ比較用水性塗料組成物を得た。実施例と同様にして、各種評価を行った。結果を表2に示す。
比較例1の水性塗料組成物は、(B)ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量に対する(C)親水化変性カルボジイミド化合物のカルボジイミド基の当量の比が0.20を超え、(A)水性樹脂の酸基の当量に対する(C)親水化変性カルボジイミド化合物のカルボジイミド基の当量の比が1.0を超える例である。この比較例1の水性塗料組成物においては、得られた塗膜の架橋密度が1未満と低いことが確認された。塗膜の架橋密度が1未満である場合は、例えば強い力がかかった時に塗膜が剥離するなどの塗膜不具合が生じることがある。
比較例2の水性塗料組成物は、(C)親水化変性カルボジイミド化合物が含まれない例である。この比較例2の水性塗料組成物においては、製造後室温で2時間経過した時点で、流動性のない塊の発生が確認された。さらに6時間経過後においては、塗料組成物全体がゲル化しており、塗装することができなかった。
比較例3の水性塗料組成物は、(B)ポリイソシアネート化合物が含まれない例である。この比較例3の水性塗料組成物を用いて得られた塗膜は、耐水性が著しく低いことが確認された。
比較例4の水性塗料組成物は、(A)水性樹脂の樹脂固形分換算での水酸基価が80mgKOH/g未満であり、かつ、酸価に対する水酸基価の比が3未満である例である。この比較例4の水性塗料組成物においては、得られた塗膜の架橋密度が1未満と低いことが確認された。塗膜の架橋密度が1未満である場合は、例えば強い力がかかった時に塗膜が剥離するなどの塗膜不具合が生じることがある。この比較例4は、(A)水性樹脂の水酸基価が低い場合は、十分な架橋密度が得られないことを示している。
比較例5の水性塗料組成物は、(A)水性樹脂の樹脂固形分換算での酸価が40mgKOH/gを超え、かつ、酸価に対する水酸基価の比が3未満である例である。この比較例5の水性塗料組成物においては、得られた塗膜の架橋密度が1未満と低いことが確認された。さらに、製造後室温で2時間経過した時点で、流動性のない塊の発生が確認された。さらに6時間経過後においては、塗料組成物全体がゲル化しており、塗装することができなかった。この比較例5で示されるように、(A)水性樹脂の酸価が高く、酸価に対する水酸基価の比が3未満である場合においては、塗料安定性が顕著に低下してしまうことがわかる。
電着塗装を施した鋼板上に、実施例10で得られた水性塗料組成物を乾燥膜厚30μmとなる条件でエアースプレーを用いて塗装した後、10分間セッティングを行った。ここに、日本ペイント株式会社製の水性メタリックベース塗料AR−2000をエアースプレーで塗装し、80℃で3分間のプレヒートを行った後、2液ウレタン硬化型のクリア塗料を塗布した。塗布後、80℃で焼き付けて複層塗膜を得た。得られた複層塗膜について、目視で外観を評価したところ、特に異常は見られなかった。また、耐水性試験について実施したところ、塗膜外観に異常はなく、付着性も0/100で剥離がなく、良好な結果が得られた。さらに、下記に示す耐チッピング評価についても素地に達する剥離がなく、良好な結果が得られた。
ノズルから吹きつけられた石が、塗装板に対して垂直に当たるようグラベロ試験機に塗装板を設置した。塗装板を−20℃に冷却した後、7号砕石(玄武岩)100gを0.3MPaのエアーにより塗装板に吹きつけた。テスト後の塗装板を目視で下記に示す基準により評価した。
○:素地に達する剥離が認められない
△:素地に達する剥離が微かに認められる
×:素地に達する剥離が多く認められる
Claims (5)
- (A)水酸基およびカルボキシル基を有する水性樹脂、
(B)ポリイソシアネート化合物、および、
(C)親水化変性カルボジイミド化合物、
を含む、ウェットオンウェット塗装用水性塗料組成物であって、
該(A)水酸基およびカルボキシル基を有する水性樹脂は、樹脂固形分換算で、80〜200mgKOH/gの水酸基価、および、10〜40mgKOH/gの酸価を有し、
該(A)水性樹脂の酸価の値に対する水酸基価の値の比が3〜15であり、
該(B)ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基の当量に対する、該(C)親水化変性カルボジイミド化合物が有するカルボジイミド基の当量の比が、0.01〜0.09であり、
該(C)親水化変性カルボジイミド化合物が、下記一般式(I)、(II)または(III)で表されるものであり、
該(A)水性樹脂が含有する水酸基の当量に対する、該(B)ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基の当量の比が、0.6〜1.5であり、
該(A)水性樹脂が有する酸基の当量に対する、該(C)親水化変性カルボジイミド化合物が有するカルボジイミド基の当量の比が、0.1〜1.0である、
ウェットオンウェット塗装用水性塗料組成物。
下記一般式(a)
で表される基であり、
Yは、同一または異種のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルから水酸基を除いた構造であり、
Zは、数平均分子量200〜5,000の2官能ポリオールから水酸基を除いた構造である。]
下記一般式(a)
で表される基であり、
Yは、同一または異種のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルから水酸基を除いた構造であり、
R0は、水素、メチル基、またはエチル基であり、R1は、炭素数4以下のアルキレン基であり、nは0または1であり、mは0〜60である。]
下記一般式(a)
で表される基であり、
Yは、同一または異種のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルから水酸基を除いた構造である。] - 前記(A)水性樹脂が有する酸基の当量に対する、前記(C)親水化変性カルボジイミド化合物が有するカルボジイミド基の当量の比が、0.1〜0.6である、
請求項1記載のウェットオンウェット塗装用水性塗料組成物。 - 前記(A)水性樹脂は、数平均分子量が10,000〜80,000であるアクリルエマルションを含む、請求項1または2記載のウェットオンウェット塗装用水性塗料組成物。
- 前記(C)親水化変性カルボジイミド化合物が、下記式(III)で表される化合物である、請求項1〜3いずれかに記載のウェットオンウェット塗装用水性塗料組成物。
下記一般式(a)
で表される基であり、
Yは、下記(i)または(ii):
(i)繰り返し数6〜20のポリエチレンオキサイドユニットの末端に、炭素数1〜3のアルキル基がエーテル結合した、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルから、水酸基を除いた構造、
(ii)繰り返し数4〜60のポリプロピレンオキサイドユニットの末端に、炭素数1〜8のアルキル基がエーテル結合した、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルから、水酸基を除いた構造:
から選択される、同一または異種の構造である。] - 前記式(III)で表される(C)親水化変性カルボジイミド化合物において、何れか一方のYが(i)であって他方のYが(ii)であり、および、
前記構造(i)および(ii)の比率が、(i):(ii)=1:0.7〜1:8の範囲内である、
請求項1〜4いずれかに記載のウェットオンウェット塗装用水性塗料組成物。
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