KR20150113141A - 자동차 코팅에서의 결함을 보수하는 방법 - Google Patents

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Abstract

자동차 코팅에서의 보수 방법이 개시된다. 더욱 특히, 본 발명은 유색-투명 복합 코팅에서의 결함을 보수하는 방법에 관한 것이다.

Description

자동차 코팅에서의 결함을 보수하는 방법{METHODS FOR REPAIRING DEFECTS IN AUTOMOTIVE COATINGS}
본 발명은 자동차 코팅에서의 결함을 보수하는 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 유색-투명 복합 코팅에서의 결함을 보수하는 방법에 관한 것이다.
상업적인 자동차 코팅, 즉 승용차 및 트럭(자동차 운송수단)을 위한 코팅은 전형적으로, 경화된 전착된 프라이머(primer) 층 또는 전착된 프라이머 층 상에 미리 적용된 경화된 프라이머 서페이서(surfacer) 층에 적용되는 불투명한 안료-함유 유색 베이스코트를 포함하는 이른바 유색-투명 복합 코팅이다. 클리어코트라 불리는 투명 코트가, 이어서, 상기 베이스코트에 적용된다. 이러한 복합 코팅은 뛰어난 광택 및 이미지 선명성, 즉 이미지를 선명하고 잘 정의된 방식으로 반사하는 능력을 가진다.
다양한 이유에서, 상기 복합 코팅은 자동차 운송수단이 공장에서 출고되기 이전에 보수되어야 할 필요가 있는 결함을 가질 수 있다. 전형적으로, 상기 보수는 자동차 운송수단이 조립 라인에서 떠난 직후에 상기 조립 라인에서 행해진다.
자동차 조립에 사용되는 베이스코트의 대부분은 아미노플라스트 경화제를 포함하고 수성 코팅 조성물로부터 침착된다. 이러한 베이스코트는 전형적으로 보수용 코팅으로 사용된다. 손상된 면적으로부터 결함이 제거되고, 베이스코트가 적용되고, 경화되지 않은 베이스코트에, 중합체 폴리올, 예컨대 (메트)아크릴계 폴리올, 및 폴리이소시아네이트 경화제를 포함하는 2K 클리어코트가 웨트-온-웨트("wet-on-wet") 공정을 통해 적용되고, 이 복합 코팅은 약 140 ℃에서 경화된다. 2K 클리어코트는, 도장 공정에서 원래의 클리어코트로서 사용되지 않을지라도 보수용 코팅에서는 전형적으로 사용된다. 이는, 이것이 손상된 면적에 적용하기 쉽고 빠르게 경화하고 우수한 클리어코트 특성을 제공하기 때문이다. 2K 클리어코트 조성물은 60 ℃ 정도의 저온에서도 경화될 수 있지만, 베이스코트 중의 아미노플라스트 경화제가 140 ℃ 미만에서 잘 경화되지 않기 때문에, 더 높은 온도가 사용된다.
보수 코팅 공정에 사용되는 베이스코트의 경우, 수성이고 60 ℃ 정도의 저온에서 잘 경화되는 코팅 조성물을 가져, 이러한 2K 클리어코트가 상기 베이스코트에 웨트-온-웨트로 적용되어 복합 코팅이 60 ℃ 정도의 저온에서 경화될 수 있도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명은 보수용 베이스코트 조성물에 케토 하이드라자이드 화학을 사용한다. 따라서 케토(또한, 알도) 작용기(functionality) 및 하이드라자이드 작용기는 탈수 반응 중에 주변온도에서 공-반응성이어서, 60 ℃ 정도의 낮은 온도에서 가열될 때 완전 경화된다.
따라서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 채색용 베이스코트 및 투명 탑코트를 포함하는 다층 코팅에서 결함을 보수하는 방법을 제공한다:
(a) 결함을 보수하는 단계;
(b) 상기 보수될 영역에 베이스코트 조성물을 적용시켜 베이스코트 층을 형성하는 단계로서, 상기 베이스코트 층은 하기를 포함하는 폴리하이드라자이드-함유 경화성 수성 조성물을 침착시켜 형성되는, 단계:
(i) 물을 포함하는 연속 상, 및
(ii) 하기를 포함하는 분산된 상: (A) (1) 하나 이상의 다중-에틸렌형 불포화 단량체 및 (2) 하나 이상의 알도 또는 케토 기-함유 에틸렌형 불포화 단량체를 포함하는 에틸렌형 불포화 단량체를 비롯한 에틸렌형 불포화 단량체 화합물의 혼합물의 중합으로부터 제조되는 중합체 입자;
(c) 상기 베이스코트 층에 투명 클리어코트 조성물을 적용시켜 탑코트 층을 형성하는 단계; 및
(d) 상기 베이스코트 층 및 탑코트 층을 동시에 60 내지 100 ℃에서 경화시키는 단계.
공장에서 적용된 유색-투명 복합 코팅의 보수는 전형적으로 "라인 상"에서 행해지거나, 자동차 운송수단이 조립 라인을 떠난 직후에 행해진다. 도장된 자동차 운송수단의 점검시에 페인트 결함이 발견되는 경우, 곧 보수 공정이 시작된다. 결함이 있는 영역을 전형적으로 유기 용매, 예컨대 알코올 또는 아세톤으로 세정하고, 결함이 있는 영역을 주변의 도장된 부분으로부터 벗겨낸다. 에머리(emery) 천 또는 고운(fine) 샌드페이퍼로 가볍게 샌딩(sanding)하여 결함을 제거하고, 샌딩처리된 영역을 다시 용매로 세정한다. 이어서, 수성 베이스코트 조성물을 보수된 영역에 적용하고, 주변온도에서 플래쉬(flash)하고, 이어서 50 내지 90 ℃에서 플래쉬하여 베이스코트를 탈수시키고, 클리어코트를 웨트-온-웨트 적용하고, 전형적으로 60 내지 100 ℃, 예컨대 70 내지 90 ℃에서 경화시킨다. 이는 모두 자동차 운송수단이 공장에서 출고되기 전에 행해진다.
본 발명의 방법에 유용한 경화성 수성 조성물은 연속 수성 상으로 중합체 입자의 폴리하이드라자이드-함유 분산액을 포함한다. 상기 중합체 입자는, 하나 이상의 에틸렌형 불포화 단량체 및 하나 이상의 케토 또는 알도 기 함유 에틸렌형 불포화 단량체를 포함하는, 에틸렌형 불포화 단량체를 비롯한 에틸렌형 불포화 화합물의 혼합물을 중합시켜 제조된다. 중합체 입자의 분산액은 통상의 수중유(oil in water) 유화 중합 기법으로 제조되어 전형적으로 고체 함량이 20 내지 50 중량%이다. 상기 중합은 통상적인 부가제, 예컨대 유화제, 보호용 콜로이드, 자유 라디칼 개시제 및 쇄 전달제를 사용하여 수행될 수 있다. 일반적으로, 폴리하이드라자이드는 중합 이후에 첨가된다. 상기 중합체 입자는 40 내지 250 nm의 평균입자크기(직경)를 갖는다.
다중-에틸렌형 불포화 단량체는 전형적으로 이중-에틸렌형 불포화 또는 3중-에틸렌형 불포화 단량체이다. 적합한 단량체는 다이비닐 방향족, 예컨대 다이비닐 벤젠, C2 -24 다이올, 예컨대 부탄 다이올 및 헥산 다이올의 다이아크릴레이트 및 다이메타크릴레이트, 다이비닐 에틸렌 우레아 및 다른 다이비닐 우레아, 및 다이알릴 및 트라이알릴 화합물, 예컨대 다이알릴 프탈레이트 및 트라이알릴 이소사이아누레이트 를 포함한다. 다중-에틸렌형 불포화 단량체의 양은, 에틸렌형 불포화 단량체의 총 중량에 기초하여, 2 내지 30 중량%이다. 이러한 단량체의 포함은 중합체 주쇄 사이에 가교결합을 야기하고, 이러한 가교결합은 후속 적용되는 클리어코트가 상기 베이스코트로 스트레칭되어 외관 및 물리적 특성에 나쁜 영향을 미치는 것으로부터 베이스코트를 보호유지하도록 하기 때문에 중요하다. 2 중량% 미만의 양은 불충분한 가교를 제공하고, 반면 30 중량% 초과의 양은 상기 조성물이 너무 점성으로 되어 가공하기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.
상기 알도 또는 케토 기 함유 에틸렌형 불포화 단량체는 베이스코트의 탈수시에 폴리하이드라자이드와 반응성이고 경화되거나 가교된 코팅을 생성한다. 이러한 단량체의 예는 (메트)아크롤레인, 다이아세톤 (메트)아크릴아미드, 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트 및 비닐 아세토아세테이트를 포함한다. 알도 또는 케토 기 함유 에틸렌형 불포화 단량체는 전형적으로, 에틸렌형 불포화 단량체의 총 중량을 기초하여, 30 중량% 이상의 양으로 존재한다. 30 중량% 미만의 양은 불량한 물리적 특성, 예컨대 불량한 용매 저항성 및 습도 저항성 때문에 바람직하지 않다. 전형적으로, 하기 기술되는 바와 같이 자동차 품질 코팅에 요구되는 물리적 및 화학적 특성을 얻기 위한 다른 에틸렌형 불포화 단량체를 혼합시킬 필요성 때문에 60 중량% 초과의 양은 사용되지 않는다.
상기 언급된 에틸렌형 불포화 단량체 외에, (메트)아크릴산의 알킬 에스터가 일반적으로 중합체 입자의 제조에 사용된다. 전형적으로, 이러한 단량체는 4 개 이상, 예컨대 4 내지 10 개의 탄소 원자, 및 6 개 이상, 예컨대 6 개 내지 10 개의 탄소원자를 알킬기에 포함한다. 이러한 단량체는 전형적으로, 에틸렌형 불포화 단량체의 총 중량에 기초하여, 4 내지 40 중량%의 양으로 존재한다. 이러한 단량체는 경화된 베이스코트 층에서 낮은 유리 전이 온도(Tg)를 제공하고, 이는, 도로 상돌 및 조각 저항성 때문에 바람직하다. 25 ℃ 미만의 Tg가 바람직하다.
Tg는 미분 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry)에 의해 중합체 입자의 경화된 막(film) 상에서 측정될 수 있다(10 ℃/분의 가열 속도, 첫번째 변곡 점에서 Tg를 취함). 적합한 단량체의 예는, 이소옥틸 아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 아크릴레이트, 2-메틸-부틸 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, 2차-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트 등(이들의 혼합물 포함)을 포함한다.
다른 에틸렌형 불포화 단량체, 예컨대 (메트)아크릴산의 하이드록시알킬 에스터, 예컨대 하이드록시에틸 및 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트; 알킬기에 1 또는 2 개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴산의 알킬 에스터, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트; 산 기 함유 단량체, 예컨대 (메트)아크릴산; 및 비닐 방향족 단량체, 예컨대 스티렌 및 비닐 톨루엔이 또한 사용될 수 있다. 0 내지 60 %의 양이 전형적이다.
에틸렌형 불포화 단량체 외에, 다른 에틸렌형 불포화 화합물이 사용될 수 있다. 이러한 화합물의 예는 에틸렌형 불포화 폴리우레탄이다. 이러한 물질은, 폴리이소사이아네이트, 일반적으로 다이이소사이아네이트를 폴리올, 카복실산 기 함유 다이올과 같은 폴리올, 선택적으로 60 내지 10,000의 수 평균 분자량을 갖는 또다른 폴리올 및 하이드록시 기-함유 에틸렌형 불포화 단량체와 반응시켜 제조될 수 있다.
사용될 수 있는 폴리이소사이아네이트는 사이클로지방족 다이이소사이아네이트, 예컨대 테트라메틸렌 다이이소사이아네이트, 2,2,4-트라이메틸헥산 다이이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이이소사이아네이트, 라이신 다이이소사이아네이트 뿐 아니라 지환족 다이이소사이아네이트, 예컨대 1,4-사이클로헥실렌 다이이소사이아네이트, 4,4'-다이사이클로헥실메탄 다이이소사이아네이트, 이소포론 다이이소사이아네이트 등을 포함하는 지방족이다.
폴리올로서, 저분자량 글라이콜, 고분자량 글라이콜, 예컨대 폴리에터 폴리올 등이 개별적으로 사용되거나 또는 고분자량 글라이콜과 저분자량 글라이콜의 혼합물이 사용될 수 있다.
저분자량 글라이콜의 예는, 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있는, 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 1,2-프로필렌 글라이콜, 1,3-부틸렌 글라이콜, 테트라메틸렌 글라이콜, 헥사메틸렌 글라이콜 등이다.
고분자량 글라이콜의 예는, 폴리에터 글라이콜, 예컨대 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜, 폴리테트라메틸렌 글라이콜 등, 및 폴리에스터 글라이콜이다.
카복실산 기-함유 폴리올의 예는, 2,2-다이메틸올 프로피온산, 2,2-다이메틸올 부티르산, 2,2-다이메틸올 발레르산 등이다. 전형적으로 카복실산 기-함유 폴리올은, 에틸렌형 불포화 폴리우레탄의 수지 고체의 중량을 기준으로, 5 내지 30 중량%의 양으로 존재한다. 에틸렌형 불포화 폴리우레탄의 산가는, 전형적으로, 에틸렌형 불포화 폴리우레탄의 수지 고체에 기초하여, 약 20 내지 60이다.
하이드록시 기-함유 에틸렌형 불포화 단량체의 예는 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트 등이다.
또한, 알릴 화합물, 예컨대 알릴 알코올이 사용될 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트 폴리우레탄 수지의 합성 반응은, 반응성 용매로서 작용하는 아크릴계 단량체 중 하나 이상, 예컨대 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트를 사용하여 수행될 수 있다. 또한 이소사이아네이트 기에 대해 비활성이고 물과 높은 상용성을 갖는 비반응성 유기 용매, 예컨대 다이옥산, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, N-메틸 피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 사용될 수 있다.
하이드록시 기-함유 반응물의 비율은 다양하게 변화될 수 있지만, 모든 성분 중의 이소사이아네이트 기와 하이드록시 기 간의 당량비는 1:1 내지 1:1.5, 예컨대 1:1 내지 1:1.3이다. 하이드록시 기-함유 에틸렌형 불포화 단량체의 양은 이소사이아네이트 기 1 당량에 대해 0.01 내지 1 당량, 일반적으로 0.02 내지 0.8 당량일 수 있다.
에틸렌형 불포화 폴리우레탄 수지의 제조는 임의의 하나의 방법으로 제한되지 않고, 다이이소사이아네이트, 폴리올, 카복실산-함유 다이올 및 하이드록시기-함유 에틸렌형 불포화 단량체가 동시에 반응될 수 있거나, 상기 수지는 다단계 반응 방법에 의해 제조될 수도 있다. 후자의 경우, 다이이소사이아네이트와 폴리올 및 키복살산-함유 다이올의 일부를 반응시켜 이소사이아네이트 말단을 갖는 예비중합체를 합성하고, 이어서 폴리올 및 하이드록시기-함유 에틸렌형 불포화 단량체의 나머지량을 상기 예비중합체와 반응시킨다. 일반적으로, 상기 반응은 40 내지 180 ℃, 일반적으로 60 내지 130 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 반응을 가속화시키기 위해, 통상적인 우레탄 반응에 일반적으로 사용되는 촉매, 예컨대 트라이에틸아민, N-에틸 모폴린, 트라이에틸다이아민 등 뿐만 아니라 주석 유형 촉매, 예컨대 다이부틸 주석 다이라우레이트, 다이옥틸 주석 다이라우레이트 등이 사용될 수 있다. 나아가, 상기 우레탄 반응 중의 에틸렌형 불포화 화합물의 중합을 방지하기 위해, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸 에터, p-벤조퀴논 등이 사용될 수 있다.
개선된 분산 안정성을 위해, 중합체 입자는 아민 염 기를 포함할 수 있다. 전형적으로, 이는 에틸렌형 불포화 폴리우레탄과 관련된 산의 아민 염을 형성함으로써 입자 내로 혼입될 수 있다. 산 기는 총 중화 당량의 적어도 일부, 즉 30 % 이상이 무기 염기, 예컨대 수산화 나트륨 또는 아민, 특히 휘발성 아민에 의해 중화될 수 있다. 적합한 아민의 예는, 암모니아, 다이메틸아민, 트라이메틸아민, 모노에탄올아민 및 다이메틸에탄올아민이다. 카복실산 작용기(functionality)는 카복실산 뿐만 아니라 이의 염을 의미한다.
에틸렌형 불포화 폴리우레탄은 전형적으로, 중합체 입자의 제조에 사용되는에틸렌형 불포화 화합물의 30 내지 60 중량%를 차지하고, 에틸렌형 불포화 단량체는 상기 에틸렌형 불포화 화합물의 40 내지 70 중량%를 차지하고, 이때 상기 중량%는 에틸렌형 불포화 화합물의 총 중량에 기초한다.
둘 이상의 하이드라자이드 기를 함유하는 물질인 폴리하이드라자이드가 또한 경화성 수성 베이스코트 조성물에 존재한다. 상기 하이드라자이드 기는 매우 극성이고 일반적으로 상기 폴리하이드라자이드는 수성 상에 존재할 것이다. 그러나, 소수성 폴리하이드라자이드는 분산된 상에 존재할 수도 있다. 폴리하이드라자이드는, 베이스코트 층의 탈수 중에 중합체 입자에 존재하는 케토 또는 알도 작용기와 반응하여 가교결합된 코팅을 형성한다. 본 발명에 적합한 폴리하이드라자이드 화합물은, 알도 또는 케토 기의 탄소 원자에 직접적으로 결합하는, 분자당 둘 이상의 하이드라지노 기(-NH-NH2)를 갖는다. 이의 예는, 말레산 다이하이드라자이드, 푸마르산 다이하이드라자이드, 이타콘산 다이하이드라자이드, 프탈산 다이하이드라자이드, 이소프탈산 다이하이드라자이드, 테레프탈산 다이하이드라자이드, 트라이멜리트산 트라이하이드라자이드, 옥살산 다이하이드라자이드, 아디프산 다이하이드라자이드 및 세바스산 다이하이드라자이드 등이다. 폴리하이드라자이드 화합물은, 전형적으로, 0.5 내지 1.5:1인 하이드라자이드 대 알도 또는 케토의 당량비로 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가지며, 이는 코팅 조성물이 가교결합되어 고도로 가교결합된 경화된 막을 형성하도록 한다. 폴리하이드라자이드 화합물은 일반적으로, 경화성 수성 조성물의 총 중량에 기초하여, 약 0.1 중량% 내지 약 3.0 중량%의 양으로 존재한다.
폴리하이드라자이드 외에, 경화성 수성 조성물은, 에틸렌형 불포화 단량체에 존재하는 카복실산 작용기, 예컨대 에틸렌형 불포화 폴리우레탄에 존재하는 (메트)아크릴산 또는 카복실산 작용기(예컨대 카복살산 기를 함유하는 폴리올로부터)로 인해 중합체 입자에 존재하는 카복실산 작용기와 반응성인 폴리카보다이이미드를 포함할 수 있다. 앞서 언급한 바와 같이, 카복실산 작용기는 전형적으로, 주변온도에서 폴리카보다이이미드와 반응성인 카복실산 기를 노출시켜 베이스코트를 형성하는 중에 휘발되는 휘발성 아민으로 적어도 일부가 중화된다. 카보다이이미드 대 카복실산의 당량비는 전형적으로 0.5 내지 1.5:1이고, 사용될 때 폴리카보다이이미드는 전형적으로, 경화성 수성 조성물의 총 중량에 기초하여, 1.5 내지 25 중량%의 양으로 코팅 조성물에 존재한다. 적합한 폴리카보다이이미드의 예는 US 2011/0070374에 개시되어 있고 상표명 카보다이라이트(CARBODILITE) 하에 네쉼보 케미칼 컴퍼니(Nesshimbo Chemical Co)로부터 입수가능하다.
상기 성분들 외에, 경화성 수성 조성물은 또한 채색용 성분, 예컨대 유기 및 무기 안료, 예를 들면 유색 효과 안료, 예컨대 알루미늄 플레이크 및 금속 산화물 코팅된 운모를 포함할 수 있다. 안료는 전형적으로 경화성 수성 조성물에 존재하되, 안료 대 수지의 비가 0.02 내지 1.5:1이고, 일반적으로 상기 안료가 조성물의 총 중량에 기초하여 2 내지 70 중량%의 양으로 조성물에 존재하도록 존재한다.
다른 선택적인 성분, 예컨대 염료, 습윤제, 소포제(defoamer), 레벨링제, 충전제, 가소제, 살균제 및 용매가 또한 경화성 수성 조성물에 존재한다. 이러한 선택적인 성분은, 경화성 수성 조성물의 총 중량에 기초하여, 20 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
수성 경화성 조성물은 중합체 입자의 분산액 및 폴리하이드라자이드(저 전단(shear) 혼합으로 다른 성분과 미리 혼합되지 않았다면)을 블렌딩하여 제형화될 수 있다. 상기 조성물은 통상적인 분사 기술에 의해 보수된 영역에 적용될 수 있다. 코팅된 영역을 이어서 20 내지 25℃에서 플래쉬하고, 이어서 클리어 코팅 조성물을 적용시킨다.
상기 클리어 코팅 조성물은, 사용 직전까지 별도의 패키지로서 유지되는 두 개의 성분을 포함한다. 하나의 성분 (A)은 중합체성 폴리올, 전형적으로 (메트)아크릴계 폴리올을 포함하고, 다른 성분 (B)은 제 1 성분 내의 하이드록실 기와 반응성인 경화제, 전형적으로 폴리이소시아네이트를 포함한다. 성분 (A) 및 (B)의 반응 생성물은 코팅 조성물의 주요 막 형성 부분을 포함한다. 코팅 조성물의 최적화된 상업적 실시태양은, 임의적으로 추가적인 성분, 예컨대 당업계에 통상적인 희석제(예컨대 용매 및/또는 반응성 수지성 희석제), 촉매, 자외선 흡수제 및 안정제를 포함할 수 있다.
(메트)아크릴계 폴리올은 둘 이상의 유형의 에틸렌형 불포화 단량체의 첨가 중함으로 제조되고, 이때 이들 중 적어도 하나는 하이드록실 작용기를 포함한다. 다른 단량체는 전형적으로 최종 코팅에 바람직한 물리적 특성을 제공하기 위해 포함된다.
단량체 혼합물의 총 수지 고체 중량에 기초하여, 본 발명의 아크릴계 폴리올은 하기를 포함하는 단량체 조합물로부터 합성될 수 있다: (a) 5 내지 45 중량%의 하이드록시-함유 불포화 단량체, 예컨대 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트; 및 (b) 55 내지 95 중량%의 다른 에틸렌형 불포화 공중합성 물질, 예컨대 비-작용성 알킬 (메트)아크릴레이트, 및 비닐 방향족 단량체. 이러한 단량체의 바람직한 중량%는 20 내지 40 %의 (a) 및 60 내지 80 %의 (b)이다. 상기 중량%는 에틸렌형 불포화 단량체의 총 중량에 기초한다.
(a) 군의 적합한 하이드록시-함유 불포화 단량체의 예는, 하이드록시알킬 기에 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트이다.
단량체 혼합물에서의 (b) 군의 단량체는 다양한 불포화 화합물을 포함한다. 바람직하게 (b) 군 단량체의 주요 부분은 비닐 단량체, 더욱 구체적으로는, 에스터화 기에 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 사이클로알킬, 또는 아릴 (메트)아크릴레이트이다. 특히 유용한 단량체의 예는 메틸 메타크릴레이트 및 n-부틸 메타크릴레이트이다. 유용하다고 여겨질 수 있는 다른 단량체는 라우릴 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트 및 사이클로헥실 메타크릴레이트를 포함한다. 종종 포함되는 방향족 비닐 단량체는 스티렌이다. (b) 군 단량체에 임의적으로 포함될 수 있는 다른 공중합성 단량체는 에틸렌형 불포화 물질, 예컨대 모노올레핀계 및 다이올레핀계 탄화수소, 유기 및 무기 산의 불포화 에스터, 불포화 산의 아미드 및 에스터, 나이트릴 및 불포화 산이다. 이러한 단량체의 예는 1,3-부타다이엔, 아크릴아미드, 아크릴로나이트릴, 알파-메틸 스티렌, 알파-메틸 클로로스티렌, 비닐 부티레이트, 비닐 아세테이트, 알릴 클로라이드, 다이비닐 벤젠, 다이알릴 이타코네이트, 및 트라이알릴 시아누레이트를 포함한다. (b) 군 단량체는 혼합물을 포함한다는 것을 이해하여야 한다.
(메트)아크릴산 폴리올 외에, 보조 수지, 예컨대 폴리에스터가 또한 상기 클리어코트 제형에 첨가될 수 있다. 이러한 폴리에스터는, 폴리이소시아네이트로 경화되도록 설계된 폴리에스터 폴리올이다. 상기 폴리에스터는, 유기 폴리카복실산 또는 이들의 작용성 등가물과 유기 폴리올과의 폴리에스터화에 의해 형성된다. 사용될 수 있는 산은 특히, 프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사-하이드로프탈산, 아젤라산 및 다이머화된 지방산(혼합물 포함)이다. 적합한 폴리올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄다이올, 네오펜틸 글리콜, 트라이메틸펜탄다이올 및 트라이메틸올프로판(혼합물 포함)이다. 또한, 폴리카프로락톤-유형 폴리에스터가 사용될 수 있고, 이는 환형 락톤, 예컨대 엡실론-카프로락톤과 폴리올 또는 하이드록시 산, 예컨대 에틸렌 글리콜 및 다이메틸올프로피온산을 반응시켜 형성된다.
성분 (B)에 사용될 수 있는 폴리이소시아네이트의 예는, 지방족 및 지환족 폴리이소시아네이트(이들의 혼합물 포함)이다. 전형적으로, 상기 폴리이소시아네이트는 다이이소시아네이트이다. 적합한 지방족 다이이소시아네이트의 예는 1,4-테트라메틸렌 다이이소시아네이트 및 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트를 포함한다. 적합한 지환족 다이이소시아네이트의 예는 1,4-사이클로헥실 다이이소시아네이트, 이소포론 다이이소시아네이트, 및 4,4'-메틸렌-비스(사이클로헥실 이소시아네이트)를 포함한다. 상기 기술된 다이이소시아네이트의 이소시아누레이트 및 바이우렛(biuret)이 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 실시에 사용되는 (메트)아크릴산 폴리올 및 폴리이소시아네이트 경화제의 양은 바람직하게 조정되어, 이소시아네이트 기 대 하이드록실 기의 당량비가 0.8:1 내지 1.5:1, 바람직하게는 1:1보다 약간 더 큰 범위 이내이도록 한다. 이러한 비보다 더 큰 이소시아네이트 대 하이드록실의 당량비는, 생성된 코팅의 경도 및 내구성이 좋지 않을 수 있기 때문에 바람직하지 않고, 반면 이러한 비보다 더 낮은 비의 경우 생성된 코팅의 유연성이 좋지 않기 때문에 바람직하지 않다.
자외선 안정제 및 자외선 흡수제가 클리어코트 조성물에 전형적으로 포함된다. 자외선 안정제 및 흡수제의 유효량은, 클리어코트 조성물의 수지 고체의 총 중량을 기초로, 0.01 내지 5.0 중량%, 바람직하게 1.5 내지 2.5 중량%의 범위이다. 당업계에 공지된 다양한 자외선 안정제가 사용될 수 있다. 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)로부터 티누빈(TINUVIN)이라는 상품명으로 상업적으로 입수가능한 자외선 안정제 및 흡수제가 특히 유용한다.
클리어코트 조성물은 일반적으로, 유기 액체 희석제를 클리어코트 조성물의 총 중량의 10 내지 60 중량%의 전형적인 양으로 포함한다. 적합한 희석제의 예는 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 자이렌, 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤을 포함한다.
하이드록실 및 이소시아네이트 기를 포함하는 조성물의 경화를 촉진하기 위해 금속 촉매가 본 발명의 코팅 조성물에 사용된다. 일반적으로, 금속 촉매는 주석으로부터 형성된다. 이러한 금속 촉매는, 우레탄 기가 형성되는 하이드록실-함유 유기 분자와 이소시아네이트의 반응을 가속화시킨다고 당업계에서 공지되어 있다. 이러한 촉매의 대표예는 카복실산의 금속염, 다이오가노 금속 산화물, 모노오가노 및 다이오가노 금속 카복실레이트 등이다. 이러한 금속 촉매의 특정 예는 다이부틸 주석 다이라우레이트, 다이부틸 주석 다이아세테이트, 다이부틸 주석 옥토에이트 및 다이부틸 주석 나프타네이트이다. 이러한 촉매는, 전형적으로 클리어코트 조성물의 수지 고체 함량의 0 내지 0.10 중량%의 양으로, 폴리이소시아네이트-폴리올 조성물을 경화시키는데 사용된다.
실시예
본 발명을 하기 실시예로 설명하며, 이는 본 발명을 그의 상세내용에 국한되는 것으로 간주되지 않는다. 실시예 및 명세서 전반에 걸쳐 모든 부(parts) 및 %는, 달리 기재가 없는 한, 중량 기준이다.
실시예 A' (폴리우레탄)
2-에틸헥실 아크릴레이트(EHA)(100 g), 하이드록시에틸 메타크릴레이트(79.2 g), 다이메틸올 프로피온산(81.6 g), 2,6-다이-3차-부틸 4-메틸 페놀(1.5 g), 트라이페닐 포스파이트(0.8 g), 트라이에틸 아민(4 g) 및 다이부틸 주석 다이라우레이트(0.8 g)을, 열전쌍(thermocouple), 기계적 교반기 및 응축기가 장착된 4-목 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 90 ℃까지 가열하여 균질 용액을 수득함으로써, 폴리우레탄 아크릴레이트 예비중합체를 포함하는 혼합물을 제조하였다. 이어서, 폴리테트라하이드로퓨란(분자량 1000, 405.5 g)을 첨가하였다. 90 ℃에서 이러한 혼합물에, 이소포론 다이이소사이아네이트(225.4 g)를 90 분에 걸쳐 첨가하였다. 상기 이소사이아네이트 용기를 EHA(20.0 g)으로 헹구었다. 상기 반응 혼합물을 90 ℃에서 모든 이소사이아네이트 기가 반응할 때까지 교반하였다. 이어서 EHA(454.0 g) 및 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터(72.5 g)를 첨가하고 주변온도까지 냉각시켰다.
실시예 A
폴리우레탄 아크릴계 라텍스
대조용으로, 케토 에틸렌형 불포화 단량체를 포함하지 않고 다중-에틸렌형 불포화 단량체(5.5 %)를 포함하는 폴리우레탄 아크릴계 라텍스를 하기와 같이 제조하였다:
에어로졸 OT-75(사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries))(10.0 g), 다이메틸 에탄올아민(14.0 g), 실시예 A'의 제조된 폴리우레탄/EHA 혼합물(369 g), 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트(14.5 g), 메틸 메타크릴레이트(97.0 g) 및 탈이온수(711 g)를, 열전쌍, 기계적 교반기 및 응축기를 장착한 4-목 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 33 ℃까지 가열하여 균질 용액을 얻었다. 이어서, t-부틸하이드로퍼옥사이드(0.45 g) 및 탈이온수(18.6 g)를 상기 플라스크에 첨가하고 10 분 동안 혼합하였다. 그 이후, 제1철 암모늄 설페이트(0.009 g), 나트륨 메타바이설파이트(0.45 g) 및 탈이온수(18.6 g)를 30 분에 걸쳐 첨가하였다. 이러한 첨가 동안, 발열이 예상되었다. 최고 발열 후, 상기 시스템을 1 시간 동안 65 ℃에서 유지시켰다. 45 ℃까지 냉각시킨 후, 액티사이드(acticide) MBS(토르 게엠베하(Thor GmbH)로부터의 바이오사이드)(4.3 g), 폼킬(FOAMKILL) 649(크루시블 케미칼 컴퍼니(Crucible Chemical Co.)로부터의 소포제)(0.23 g) 및 탈이온수(9.6 g)를 상기 플라스크에 부하하고 15 분 동안 혼합하였다.
실시예 B
다이아세톤 아크릴아마이드(DAAM)(17.8 중량%), 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(AAEM)(17.8 중량%) 및 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트(5.5 중량%)를 함유한 폴리우레탄 아크릴계 라텍스를 하기에 따라 제조하였다(이때, 중량%는 에틸렌형 불포화 단량체의 총 중량에 기초한다):
에어로졸 OT-75(사이텍 인더스트리즈)(10.0 g), 아데카 리아소프(Adeka Reasoap) SR-10(아데카 코포레이션(Adeka Corp.)으로부터의 유화제)(7.0 g), 28 % 암모늄 하이드록사이드(9.5 g), 실시예 A의 제조된 폴리우레탄/EHA 혼합물(369 g), 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트(13.7 g), 아세토아세톡시 에틸 메타크릴레이트(44.0 g), 다이아세톤 아크릴아마이드(44.0 g) 및 탈이온수(1245.4 g)를, 열전쌍, 기계적 교반기 및 응축기를 장착한 4-목 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 33 ℃까지 가열하여 균질 용액을 얻었다. 이어서, t-부틸하이드로퍼옥사이드(0.45 g) 및 탈이온수(18.6 g)를 상기 플라스크에 첨가하고 10 분 동안 혼합하였다. 그 이후, 제1철 암모늄 설페이트(0.009 g), 나트륨 메타바이설파이트(0.45 g) 및 탈이온수(18.6 g)를 30 분에 걸쳐 첨가하였다. 이러한 첨가 동안, 발열이 예상되었다. 최고 발열 후, 상기 시스템을 1 시간 동안 65 ℃에서 유지시켰다. 45 ℃까지 냉각시킨 후, 액티사이드 MBS(토르 게엠베하로부터의 바이오사이드)(4.3 g), 폼킬 649(크루시딜 케미칼 컴퍼니로부터의 소포제)(0.23 g) 및 탈이온수(9.6 g)를 상기 플라스크에 부하하고 15 분 동안 혼합하였다.
실시예 C
DAAM(32.7 중량%) 및 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트(5.1 중량%)를 함유한 폴리우레탄 아크릴계 라텍스를 하기에 따라 제조하였다(이때, 중량%는 에틸렌형 불포화 단량체의 총 중량에 기초한다):
에어로졸 OT-75(10.0 g), 아데카 리아소프 SR-10(7.0 g), 28 % 암모늄 하이드록사이드(9.5 g), 제조된 폴리우레탄/EHA 혼합물(369 g)(상기 실시예), 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트(13.7 g), 다이아세톤 아크릴아마이드(88.0 g) 및 탈이온수(1245.4 g)를, 열전쌍, 기계적 교반기 및 응축기를 장착한 4-목 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 33 ℃까지 가열하여 균질 용액을 얻었다. 이어서, t-부틸하이드로퍼옥사이드(0.45 g) 및 탈이온수(18.6 g)를 상기 플라스크에 첨가하고 10 분 동안 혼합하였다. 그 이후, 제1철 암모늄 설페이트(0.009 g), 나트륨 메타바이설파이트(0.45 g) 및 탈이온수(18.6 g)를 30 분에 걸쳐 첨가하였다. 이러한 첨가 동안, 발열이 예상되었다. 최고 발열 후, 상기 시스템을 1 시간 동안 65 ℃에서 유지시켰다. 45 ℃까지 냉각시킨 후, 액티사이드 MBS(4.3 g), 폼킬 649(0.23 g) 및 탈이온수(9.6 g)를 상기 플라스크에 부하하고 15 분 동안 혼합하였다.
실시예 D(대조용)
대조용으로, 케토 기-함유 단량체를 포함하지 않은 폴리우레탄 아크릴계 라텍스를 하기와 같이 제조하였다:
폴리에스터 폴리올
1,6-헥산다이올(2000 g), 무수 말레산(200 g), 아디프산(900 g) 및 이소프탈산(1044 g)의 혼합물을, N2 블랭킷(blanket)을 갖은 4목 플라스크에 첨가하였다. 이어서 상기 혼합물을 180 ℃까지 가열하고 증류물을 눈금 실린더에 모았다. 상기 공정 동안, 단계적으로 온도를 225 ℃까지 증가시켰다. 이어서 산가가 3 mg KOH/g 미만이 될 때까지 225 ℃에서 유지시켰다.
폴리우레탄 라텍스
폴리에스터 폴리올(1500 g), 1,4-부탄다이올(32.3 g), 다이메틸올 프로피온산(193.6 g), 2,6-다이-3차-부틸-4-메틸 페놀(2.25 g), 트라이페닐 포스파이트( 2.25 g) 및 트라이에틸 아민(58.4 g)을, 열전쌍, 기계적 교반기 및 응축기를 장착한 4-목 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 상기 혼합물을 90 ℃까지 가열하고 추가적인 30 분 동안 혼합하여 균질 용액을 얻었다. 혼합물을 70 ℃까지 냉각시키고 부틸 아크릴레이트(BA)(719 g)를 플라스크에 첨가하였다. 이러한 혼합물에 약 50 ℃에서, 이소포론 다이이소사이아네이트(863 g)을 20 분에 걸쳐 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 모든 이소사이아네이트 기가 반응할 때까지 90 ℃에서 유지시켰다. 이어서 반응 혼합물을, 탈이온수(2372 g) 및 다이메틸 에탄올아민(DMEA)(36.6 g)의 예비가열(85 ℃)된 혼합물에 20 분에 걸쳐 분산시켰다. 상기 혼합물을 추가적인 30 분 동안 85 ℃에서 혼합시켰다. 그 이후, 라텍스를 주변온도까지 냉각시켰다.
폴리우레탄 아크릴계 라텍스
폴라우레탄 아크릴계 라텍스(5259 g)를, N2 블랭킷을 갖는 4-목 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 85 ℃까지 가열하였다. 탈이온수(3109 g)을 상기 플라스크에 첨가하고 80 ℃에서 5 분 동안 유지시켰다. BA(2069 g), 하이드록시프로필 메타크릴레이트(214 g) 및 에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트(214 g)(에틸렌형 불포화 단량체의 총 중량에 기초하여 6.7 중량%)의 혼합물을 30 분에 걸쳐 플라스크에 첨가하였다. 그 이후, 상기 혼합물을 추가적인 30 분 동안 80 ℃에서 유지시키고나서 30 ℃까지 냉각시켰다. 탈이온수(51 g), 제1철 암모늄 설페이트(0.034 g), 나트륨 메타바이설파이트(1.7 g) 및 DMEA(0.8 g)을 첨가하였다. 이어서, t-부틸하이드로퍼옥사이드(1.3 g) 및 탈이온수(127 g)의 혼합물을 20 분에 걸쳐 첨가하였다. 이러한 첨가 중에, 약 80 ℃까지의 최고 발열이 관찰되었다. 이어서, 라텍스를 30 ℃까지 냉각시키고 탈이온수(102 g), 제1철 암모늄 설페이트(0.068 g), 나트륨 메타바이설파이트(3.4 g) 및 DMEA(1.6 g)을 첨가하였다. 그 이후, t-부틸하이드로퍼옥사이드(2.6 g) 및 탈이온수(255 g)의 혼합물을 10 분에 걸쳐 첨가하고, 추가적인 10 분 동안 혼합하였다. DMEA(22.9 g)를 첨가하고, 이어서 탈이온수(7.9 g) 및 프록셀(Proxel) GXL(론자 인코포레이티드(Lonza Inc.)로부터의 바이오사이드)(11.3 g)을 상기 플라스크에 부하하고, 10 분 동안 혼합하였다.
실시예 E
미국 특허 제 6,762,240 호의 실시예 9에 따라 폴리에스터를 제조하였다. 상기 폴리에스터를 20 %의 고체 함량으로 물에 분산시켜 다른 페인트 성분과 혼합하였다. 상기 분산 중에 산성 기에 대한 중화용 아민으로서 다이메틸 에탄올아민을 사용하였다.
실시예 F
아크릴계 라텍스를 하기와 같이 제조하였다:
탈이온수(1268 g) 및 로다펙스(Rhodapex) AB/20(솔베이-로디아로부터의 계면활성제)(4.4 g)의 혼합물을, N2 블랭킷을 갖는 4-목 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 85 ℃까지 가열하였다. 이어서, 부틸 아크릴레이트(6.4 g), 메틸 메타크릴레이트(19 g) 및 메타크릴산(0.6 g)의 혼합물을 상기 플라스크에 첨가하고, 온도를 85 ℃까지 상승시켰다. 이어서, 탈이온수(33 g)에 용해시킨 암모늄 퍼설페이트(0.21 g)를 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 30 분 동안 유지시켰다. 그 이후, 탈이온수(753 g), 로다펙스 AB/20(9.7 g), 메틸 메타크릴레이트(473 g), 부틸 아크릴레이트(190 g), 50 %의 아크릴아미드 수성 용액(41.4 g), 에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트(17.5 g) 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트(17.4 g)로 된 예비유화액을 3 시간에 걸쳐 상기 플라스크에 첨가하고, 동시에 암모늄 퍼설페이트(0.58 g) 및 탈이온수(151 g)의 혼합물을 첨가하였다. 공급을 완료한 후, 반응을 1 시간 동안 유지시켰다. 탈이온수(95 g), 로다펙스 AB/20(1.4 g), 부틸 아크릴레이트(39.5 g), 메타크릴레이트(24.7 g), 메틸 메타크릴레이트(18.1 g) 및 하이드록시에틸 아크릴레이트(26.2 g)로 된 예비유화액을 1.5 시간에 걸쳐 플라스크에 첨가하면서, 동시에 암모니아 퍼설페이트(0.3 g), 과립 보락스(borax)(0.95 g) 및 탈이온수(116 g)의 혼합물을 첨가하였다. 상기 공급을 완료한 후, 생성물을 2 시간 동안 유지시키고, 70 ℃까지 냉각시키고, 이어서 탈이온수(39 g) 중에 용해된 다이메틸 에탄올아민(6.3 g)의 혼합물을 20 분에 걸쳐 첨가하였다. 최종적으로, 탈이온수(31 g) 중에 용해된 액티사이드(MBS)(8.9 g)을 최종 라텍스에 첨가하였다.
실시예 G
미국 특허 제 6,291,564 호의 실시예 1에 따라 폴리에스터 수지를 제조하였다.
하기 실시예는 폴리하이드라자이드 경화제 및 본 발명의 폴리우레탄 아크릴계 라텍스로 제조된 다양한 베이스코트 조성물의 제조를 보여주고, 이때 상기 라텍스는 케토 기 에틸렌형 불포화 단량체 및 다중-에틸렌형 불포화 단량체로 제조되었다. 비교 목적으로, 이러한 단량체가 없는 폴리우레탄 아크릴계 라텍스가 또한 제조되었다. 2K (메트)아크릴계 폴리올-폴리이소시아네이트 경화제를 적용하고, 복합 코팅을 경화하였다. 이어서 코팅된 판넬을 샌딩하고, 베이스코트 및 클리어코트를 재적용하고, 저온(80 내지 85 ℃) 경화하였다. 상기 라텍스는 경화된 전착된 코팅된 판넬 상에 직접 침착되었다.
실시예 1 내지 3
3 가지의 백색 베이스코트 조성물을 하기 성분의 혼합물로부터 제조하였다:
Figure pct00001
각각의 베이스코트를, 70 내지 75 ℉(21 내지 24 ℃) 및 50 내지 60 % 상대 습도로 조정된 환경에서, PPG 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능한 PPG 일렉트로코트(ED 6060CZ)로 코팅된 4 인치 x 12 인치(10 cm x 30 cm) 강철 판넬 상에 분사 적용하였다. 기재 판넬은 미국 미시간주 힐스데일 소재 ACT 테스트 판넬스 엘엘씨로부터 입수가능하다. 베이스코트는 두 개의 코트로 코트간 플래쉬 없이 적용되고, 이어서 5 분 동안 주변온도에서 플래쉬시키고, 이어서 5 분 동안 185 ℉(85 ℃)에서 탈수시켰다. 막 두께는 대략 1.2 밀(30 마이크론)이었다. 이어서, PPG 인더스트리즈로부터 TKAPO1000로서 상업적으로 입수가능한 저 하소 2 K 클리어코트를, 코트간 플래쉬 없이 두 개의 코트로 상기 베이스코팅된 판넬 상에 적용하였다. 클리어코팅된 판넬을 주변온도에서 10 분 동안 플래쉬하고, 30 분 동안 285 ℉(140 ℃)에서 하소시켰다. 막 두께는 대략 1.8 밀(45 마이크론)이었다.
저 하소 보수를 위해, 상기 판넬을 1000 그릿(grit) 샌드페이퍼로 습식 샌딩하고, 이어서 두 개의 코트로 코트간 플래쉬 없이 동일한 원래의 베이스코트로 코팅하고, 이어서 5 분 동안 180 ℉(85 ℃)에서 탈수시켰다. 막 두께는 대략 1.2 밀(30 마이크론)이었다. 이어서, 프로글로스(PROGLOSS)로서 바스프로부터 상업적으로 입수가능한 2 K 바스프(BASF) 저 하소 클리어코트를 코트간 플래쉬 없이 두 개의 코트로 상기 베이스코팅된 판넬 상에 적용시켰다. 클리어코팅된 판넬을 주변온도에서 10 분 동안 플래쉬하고 30 분 동안 176 ℉(80 ℃)에서 하소시켰다. 막 두께는 대략 1.9 밀(49 마이크론)이었다.
코팅된 판넬에 대해 외관 및 물리적 특성을 측정하였다. 더 낮은 BYK 파장 스캔 값 및 더 높은 DOI 값이 외관에 더 바람직하다. 더 높은 피셔 마이크로경도(Fischer Microhardness)는 더욱 바람직한 특성이다.
저 하소 보수(80 ℃)-수직 판넬-외관 및 물리적 특성
Figure pct00002
실시예 4 및 5
2 가지의 회색 베이스코트 조성물을 하기 성분의 혼합물로부터 제조하였다:
Figure pct00003
실시예 6 및 7
2 개의 은 베이스코트 조성물을 하기 성분의 혼합물로부터 제조하였다:
Figure pct00004
하기 설명에서와 같이, 베이스 1은 실시예 4 및 5의 베이스코트 조성물이고, 베이스 2는 실시예 6 및 7의 은 베이스코트 조성물이었다. 실시예 6의 베이스코트는 실시예 4의 베이스코트에 적용되고, 실시예 7의 베이스코트는 실시예 5의 베이스코트에 적용되었다.
각각의 베이스 1 및 베이스 2를 70 내지 75 ℉(21 내지 24 ℃) 및 50 내지 60 % 상대 습도로 조정된 환경에서, 경화된 PPG 일렉트로코트(ED 6060CZ)로 코팅된 4 인치 x 12 인치(10 cm x 30 cm) 강철 판넬 상에 분사 적용시켰다. 상기 베이스 1을 하나의 코트로 적용시키고, 이어서 5 분 동안 주변온도에서 플래쉬하였다. 이어서 베이스 2를, 두 개의 코트로 코트간 플래쉬 없이 적용시키고, 이어서 주변온도에서 5 분 동안 플래쉬하고, 이어서 185 ℉(85 ℃)에서 5 분 동안 탈수시켰다. 베이스 1 및 베이스 2의 막 두께는, 각각 대략 0.8 밀(20 마이크론) 및 0.5 밀(13 마이크론)이었다.
이어서 실시예 1 내지 3의 TKAPO1000 클리어코트를 두 개의 코트로 코트간 플래쉬 없이 상기 베이스 1/베이스 2 판넬 상에 적용시켰다. 클리어코팅된 판넬을 10 분 동안 주변온도에서 플래쉬시키고, 185 ℉(85 ℃)에서 30 분 동안 하소시켰다. 막 두께는 대략 1.8 밀(45 마이크론)이었다.
저 하소 보수를 위해, 상기 판넬을 1000 그릿 샌드페이퍼로 습식 샌딩하고, 이어서 두 개의 코트로 코트간 플래쉬 없이, 동일한 원래의 베이스 2로 코팅하고, 이어서 180 ℉(82 ℃)에서 5 분 동안 탈수하였다. 막 두께는 대략 0.5 밀(13 마이크론)이었다. 이어서, 실시예 1 내지 3의 2K 바스프 저 하소 클리어코트를 두 개의 코트로 코트간 플래쉬 없이 상기 클리어코팅된 판넬 상에 적용하였다. 클리어코팅된 판넬을 주변온도에서 10 분 동안 플래쉬시키고, 176 ℉(80 ℃)에서 30 분 동안 하소시켰다. 막 두께는 대략 1.8 밀(45 마이크론)이었다.
수 침지 시험 전 및 후의 코팅된 판넬에 대해 외관을 측정하였다. 더 높은 DOI값이 외관에 더욱 바람직하다.
베이스 1/베이스 2 - 외관 및 수 침지 시험
Figure pct00005

Claims (19)

  1. 조립 공정의 최종 단계에서 자동차 운송수단에 적용되며 채색용 베이스코트 및 투명 탑코트를 포함하는 다층 코팅에서 결함을 보수하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
    (a) 결함을 보수하는 단계;
    (b) 상기 보수될 영역에 베이스코트 조성물을 적용시켜 베이스코트 층을 형성하는 단계로서, 상기 베이스코트 층은 하기를 포함하는 폴리하이드라자이드-함유 경화성 수성 조성물을 침착시켜 형성되는, 단계:
    (i) 물을 포함하는 연속 상, 및
    (ii) 하기를 포함하는 분산된 상: (A) (1) 하나 이상의 다중-에틸렌형 불포화 단량체 및 (2) 하나 이상의 알도 또는 케토 기-함유 에틸렌형 불포화 단량체를 포함하는 에틸렌형 불포화 단량체를 비롯한 에틸렌형 불포화 단량체 화합물의 혼합물의 중합으로부터 제조되는 중합체 입자;
    (c) 상기 베이스코트 층에 투명 클리어코트 조성물을 적용시켜 탑코트 층을 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 베이스코트 층 및 탑코트 층을 동시에 60 내지 100 ℃에서 경화시키는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 보수가 조립 라인의 최종 단계에서 자동차 운송수단에 대해 행해지는, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 결함의 보수가 샌딩(sanding)에 의한 것인, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 베이스코트 층이 주변 온도에서 탈수되는, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 베이스코트 층 및 클리어코트 층이 60 내지 100 ℃의 온도에서 동시에 경화되는, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌형 불포화 화합물의 혼합물이 하나 이상의 에틸렌형 불포화 폴리우레탄을 포함하는, 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 에틸렌형 불포화 폴리우레탄이, 유기 폴리이소시아네이트와 카복실산 작용기(functionality)를 포함하는 폴리올 및 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 반응시키되 상기 에틸렌형 불포화 폴리우레탄이 NCO 기를 함유하지 않도록 함으로써 제조되는, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    중합체 입자의 막이 25 ℃ 미만의 Tg를 갖는, 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 다중-에틸렌형 불포화 단량체가, 에틸렌형 불포화 단량체의 총 중량에 기초하여, 2 내지 30 중량%의 양으로 존재하는, 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 알도 또는 케토 기-함유 에틸렌형 불포화 단량체가, 에틸렌형 불포화 단량체의 총 중량에 기초하여, 30 중량% 이상의 양으로 존재하는, 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌형 불포화 단량체가, 알킬 기에 6 개 이상의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴산의 알킬 에스터 4 내지 30 중량%를 포함하고, 이때 상기 중량%는 에틸렌형 불포화 단량체의 총 중량에 기초하는, 방법.
  12. 제 6 항에 있어서,
    상기 에틸렌형 불포화 폴리우레탄이 에틸렌형 불포화 화합물의 혼합물의 30 내지 60 중량%를 차지하고, 상기 에틸렌형 불포화 단량체가 에틸렌형 불포화 화합물의 혼합물의 40 내지 70 중량%를 차지하고, 이때 상기 중량%는 에틸렌형 불포화 화합물의 혼합물의 총 중량에 기초하는, 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리하이드라자이드가, 2 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 다이카복실산의 비스하이드라자이드인, 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    하이드라자이드 대 알도 또는 케토의 당량비가 0.5 내지 1.5:1인, 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌형 불포화 화합물의 혼합물이, 적어도 일부가 아민으로 중화된 카복실산 작용기를 함유하는 화합물을 하나 이상 포함하는, 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 아민이 휘발성 아민인, 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    (B) 폴리카보다이이미드를 추가적으로 포함하는, 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    카보다이이미드 대 카복실산의 당량비가 0.5 내지 1.5:1인, 방법.
  19. 제 1 항에 있어서,
    경화성 안료-미함유 코팅 조성물이 활성 수소-함유 중합체 및 폴리이소시아네이트 경화제를 포함하는, 방법.
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