CN105008472A - 修复机动车涂层内缺陷的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了修复在机动车涂层内的缺陷的方法。更特别地，本发明涉及修复在颜色鲜明的复合涂层内的缺陷的方法。

Description

修复机动车涂层内缺陷的方法
发明领域
本发明涉及修复机动车涂层内缺陷的方法。更特别地，本发明涉及修复颜色鲜明的复合涂层内缺陷的方法。
发明背景
商业的机动车涂层，也就是说用于机动车和卡车(机动车辆)的涂层典型地是包括不透明的颜料着色的底涂层的所谓颜色鲜明的复合涂层，所述不透明的颜料着色的底涂层被施加到或者已固化的电沉积底漆层上或者在电沉积底漆层上事先已经施加的已固化的底漆面层上。称为清漆的透明涂层然后被施加到底涂层上。这一复合涂层具有突出的光泽和图像清晰度，也就是说以尖锐、清楚的方式反射图像的能力。
由于各种原因，在机动车辆离开工厂之前，复合涂层可具有需要修补的缺陷。典型地，在机动车辆离开组装线之后不久在组装线上进行修复。
在机动车组装中所使用的大多数底涂层含有氨基塑料固化剂，且由水性涂料组合物沉积。这些底涂层典型地用于修复涂层。从受损区域中除去缺陷，施加底涂层，并借助湿碰湿工艺，将含聚合物多元醇，例如(甲基)丙烯酸类多元醇，和多异氰酸酯固化剂的2K清漆施加到未固化的底涂层上，和在约140℃下固化该复合涂层。典型地在修复涂层中使用2K清漆，即使它们在上漆工艺中没有用作最初的清漆。这是因为它们容易施加，快速固化并在受损区域内提供突出的性能。尽管2K清漆组合物可在低至60℃的温度下固化，但使用较高温度，因为在底涂层内的氨基塑料固化剂在远低于140℃下没有很好地固化。
对于在修复涂布工艺中使用的底涂层来说，期望具有水性且在低至60℃的温度下很好地固化的涂料组合物，使得可湿碰湿地施加2K清漆到底涂层上，并在低至60℃的温度下固化该复合涂层。
发明概述
本发明在修复底涂层组合物中使用酮基酰肼化学。因此，在脱水反应期间，酮基(也称为醛基)官能度和酰肼官能度在环境温度下是共-反应的，从而导致完全固化，当在低至60℃的温度下加热时。
因此，本发明提供修复在含赋予颜色的底涂层和透明面漆的多层涂层内缺陷的方法，所述方法包括：
(a)修复缺陷，和
(b)施加底涂层组合物到修复过的区域上，形成底涂层，其中通过沉积含多酰肼的可固化水性组合物形成底涂层，所述可固化水性组合物包含：
(i)含水的连续相，和
(ii)含下述物质的分散相：
(A)由烯属不饱和单体化合物的混合物的聚合所制备的聚合物颗粒，该混合物包括烯属不饱和单体，该烯属不饱和单体包含：
(1)一种或多种多-烯属不饱和单体和
(2)一种或多种含酮基或醛基的烯属不饱和单体，和
(c)施加透明清漆组合物到底涂层上，形成面漆层，和
(d)在60-100℃的温度下同时固化底涂层和面漆层。
详细说明
工厂-施加的颜色鲜明的复合涂层的修复典型地“联线(on line)”或者在机动车辆离开组装线后不久进行。当检查上过漆的机动车辆发现油漆缺陷时，修复工艺立即开始。典型地采用有机溶剂，例如醇或丙酮清洁缺陷区域，和缺陷区域从周围上过漆的区域中屏蔽。用金刚砂布或细砂纸进行轻度打磨以除去缺陷，并再次用溶剂清洁打磨过的区域。然后将水性底涂层组合物施加到修复过的区域上，假设在环境温度下闪干，然后在50-90℃下闪干，以使底涂层脱水，接着湿碰湿施加清漆，并典型地在60-100℃，例如70-90℃下固化。所有这些发生在机动车辆离开工厂之前。
在本发明的方法中有用的可固化的水性组合物包括聚合物颗粒在连续水相内的含多酰肼的的分散体。该聚合物颗粒由烯属不饱和化合物的混合物的聚合所制备，该混合物包括烯属不饱和单体，该烯属不饱和单体包含至少一种多烯属不饱和单体以及至少一种含酮基或醛基的烯属不饱和单体。可通过在常规的水包油乳液聚合技术典型地到20-50wt％的含固量，从而制造聚合物颗粒的分散体。可使用常规添加剂，例如乳化剂，保护胶体，自由基引发剂和链转移剂进行聚合。一般地，在聚合之后添加多酰肼。聚合物颗粒的平均粒度(直径)为40-250纳米。
多-烯属不饱和单体典型地为二烯属或三烯属不饱和单体。合适的单体包括二乙烯基芳族物质，例如二乙烯基苯，C2-24二醇，例如丁二醇和己二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，二乙烯基亚乙基脲和其他二乙烯基脲，以及二烯丙基和三丙烯基化合物，例如邻苯二甲酸二烯丙酯和异氰脲酸三烯丙酯。多烯属不饱和单体的用量为2-30wt％，基于烯属不饱和单体的总重量。包括这种单体会引起聚合物主链之间的交联，这是重要的，因为这种交联允许底涂层支撑(hold out)随后施加的清漆避免拉伸到底涂层内，从而负面影响外观和物理性能。小于2wt％的用量提供不足的交联，而大于30％的用量是非所需的，因为该组合物变得非常粘稠且难以加工。
含醛基或酮基的烯属不饱和单体对多酰肼具有反应性，当底涂层脱水时，从而导致固化或交联的涂层。这种单体的实例包括(甲基)丙烯醛,双丙酮(甲基)丙烯酰胺,乙酰基乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯和乙酰基乙酸乙烯酯。含醛基或酮基的烯属不饱和单体的存在量典型地为至少30wt％，基于烯属不饱和单体的总重量。小于30％的用量是非所需的，因为物理性能，例如耐溶剂性和耐湿性差。典型地，不使用大于60wt％的用量，因为需要掺入如下所述的其他烯属不饱和单体以获得机动车品质涂层所要求的物理和化学性能。
除了以上提及的烯属不饱和单体以外，通常在制备聚合物颗粒中使用(甲基)丙烯酸的烷基酯。典型地，这些单体在烷基内含有至少4，例如4-10个碳原子，和至少6，例如6-10个碳原子。这些单体的存在量典型地为4-40wt％，基于烯属不饱和单体的总重量。这些单体在固化的底涂层内提供低的玻璃化转变温度(Tg)，因为铺路石料和抗剥落(chip resistance)性导致这是所需的。期望小于25℃的Tg。
可在聚合物颗粒的已固化薄膜上，通过差示扫描量热法(10℃/min的加热速率，且在第一拐点获得Tg)测量Tg。合适的单体的实例包括丙烯酸异辛酯，丙烯酸4-甲基-2-戊酯，丙烯酸2-甲基丁酯，丙烯酸异戊酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸异癸酯，丙烯酸异壬酯，丙烯酸异癸酯和类似物，其中包括其混合物。
也可使用其他烯属不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸的羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯，在烷基中具有1-2个碳原子的(甲基)丙烯酸的烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯；含有酸基的单体，例如(甲基)丙烯酸；和乙烯基芳族单体，例如苯乙烯和乙烯基甲苯。0-60％的用量是典型的。
除了烯属不饱和单体以外，还可使用其他烯属不饱和化合物。这一化合物的实例是烯属不饱和聚氨酯。可通过使多异氰酸酯，通常二异氰酸酯与多元醇，其中一种多元醇是例如含羧酸基的二醇，另一种典型地为数均分子量为60-10,000的多元醇，和含羟基的烯属不饱和单体反应来制备这些材料。
可使用的多异氰酸酯是脂族多异氰酸酯，其中包括环脂族二异氰酸酯，例如四亚甲基二异氰酸酯，2,2,4-三甲基己二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯，以及脂环族二异氰酸酯，例如1,4-环亚己基二异氰酸酯，4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯和类似物。
作为多元醇，可独立地使用低分子量二元醇，高分子量二元醇，例如聚醚多元醇，和类似物，或者使用高分子量二元醇和低分子量二元醇的混合物。
低分子量二元醇的实例是乙二醇，二甘醇，三甘醇，1,2-丙二醇，1,3-丁二醇，四亚甲基二醇，六亚甲基二醇，和类似物，它们可单独或者混合使用。
高分子量聚二元醇的实例是聚醚二元醇，例如聚乙二醇，聚丙二醇，聚四亚甲基二醇，和类似物，以及聚酯二元醇。
含有羧酸基的多元醇的实例是2,2-二羟甲基丙酸，2,2-羟甲基丁酸，2,2-二羟甲基戊酸和类似物。典型地，含羧酸基的多元醇的存在量为5-30wt％，基于烯属不饱和聚氨酯中树脂固体的重量。烯属不饱和聚氨酯的酸值典型地为约20-60，基于烯属不饱和聚氨酯的树脂固体。
含羟基的烯属不饱和单体的实例是(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸羟丁酯和类似物。
此外，可使用烯丙基化合物，例如烯丙基醇。
可采用一种或多种丙烯酸类单体，例如(甲基)丙烯酸2-乙基己酯充当反应性溶剂，进行烯属不饱和聚氨酯树脂的合成反应。此外，可使用对异氰酸酯基不具有活性且与水具有高的相容性的无反应性有机溶剂，例如二噁烷，丙酮，甲乙酮，甲基异丁基酮，N-甲基吡咯烷酮，四氢呋喃和类似物。
可不同地改变含羟基的反应物的比例，但在所有组分中，异氰酸酯基和羟基之间的当量比为1:1-1:1.5，例如1:1-1:1.3。含羟基的烯属不饱和单体的用量可以是0.01-1，通常0.02-0.8当量到1当量异氰酸酯基。
烯属不饱和聚氨酯树脂的制备并不限于任何一种方法，和可使二异氰酸酯，多元醇，含羧基的二醇和含羟基的烯属不饱和单体同时反应，或者可通过多步反应方法来制备树脂。在后一情况下，二异氰酸酯与一部分多元醇和含羧基的二元醇反应，合成具有异氰酸酯端基的预聚物，和之后剩余的多元醇和含羟基的烯属不饱和单体与该预聚物反应。一般地，可在40-180℃，通常60-130℃的温度下进行该反应。
为了加速该反应，可使用在常规的聚氨酯工艺中通常使用的催化剂，例如三乙胺，N-乙基吗啉，三乙基二胺和类似物，以及锡类催化剂，例如二月桂酸二丁锡，二月桂酸二辛锡和类似物。此外，为了防止烯属不饱和化合物在聚氨酯反应期间聚合，可使用氢醌，氢醌单甲醚，对苯并氢醌和类似物。
对于提高的分散体稳定性来说，聚合物颗粒可含有胺盐基。典型地，可通过形成与烯属不饱和聚氨酯结合的酸的胺盐，将胺盐基掺入到颗粒内。酸基可通过无机碱，例如氢氧化钠或胺，尤其挥发性胺至少部分中和，即总的中和当量的至少30％。合适的胺的实例是氨，二甲胺，三甲胺，单乙醇胺，和二甲基乙醇胺。羧酸官能度是指羧酸及其盐。
烯属不饱和聚氨酯典型地包括30-60wt％在制备聚合物颗粒中所使用的烯属不饱和化合物，和烯属不饱和单体包括40-70wt％的烯属不饱和化合物，其中该重量百分比基于烯属不饱和化合物的总重量。
多酰肼是含有两个或更多个酰肼基的材料，它还存在于可固化的水性底涂层组合物内。酰肼基的极性大且通常多酰肼在水相内。然而，疏水的多酰肼可以在分散相内。在底涂层脱水形成交联涂层期间，多酰肼对聚合物颗粒中存在的酮基或醛基官能度具有反应性。适合于本发明的多酰肼化合物每一分子具有两个或更多个酰肼基(-NH-NH2)，所述酰肼基直接键合到醛基或酮基的碳原子上。这些的实例是马来酸二酰肼，富马酸二酰肼，衣康酸二酰肼，邻苯二甲酸二酰肼，间苯二甲酸二酰肼，对苯二甲酸二酰肼，偏苯三酸三酰基，草酸二酰肼，己二酸二酰肼和癸二酸二酰肼，和其他。多酰肼化合物典型地具有1-10个碳原子，且酰肼与醛或酮的当量比为0.5-1.5:1，从而允许涂料组合物交联形成高度交联的固化薄膜。多酰肼化合物的存在量通常为约0.1wt％-约3.0wt％，基于可固化的水性组合物的总重量。
除了多酰肼以外，可固化的水性组合物还可含有对在聚合物颗粒内存在的羧酸官能度具有反应性的聚碳二酰亚胺，这是因为在烯属不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸内存在羧酸官能度，或者在烯属不饱和聚氨酯内，例如来自含有羧酸基的多元醇中存在羧酸官能度。正如前面所提及的，羧酸官能度典型地至少部分用挥发性胺中和，所述挥发性胺在形成底涂层期间挥发，从而暴露羧酸基，所述羧酸基在环境温度下对聚碳二酰亚胺具有反应性。聚碳二酰亚胺对羧酸的当量比典型地为0.5-1.5:1，和当使用时，聚碳二酰亚胺在涂料组合物内的存在量典型地为1.5-25wt％，基于可固化的水性组合物的总重量。合适的聚碳二酰亚胺的实例公开于US 2011/0070374中且以商品名CARBODILITE获自Nesshimbo Chemical Co.。
除了上述组分以外，可固化的水性组合物还含有赋予颜色的组分，例如有机和无机颜料，其中包括颜色效应颜料，例如铝片和金属氧化物涂覆的云母。颜料在可固化的水性组合物内的存在典型地使得颜料与树脂之比为0.02-1.5:1，且通常颜料在组合物内的存在量为2-70wt％，基于组合物的总重量。
其他任选的成分，例如染料，润湿剂，消泡剂，流平剂，填料，增塑剂，杀真菌剂和溶剂也可存在于可固化的水性组合物内。这些任选的成分的存在量可以是最多20wt％，基于可固化的水性组合物的总重量。
可通过共混聚合物颗粒的分散体，多酰肼(除非在低剪切混合下它被事先与其他成分一起掺入)，配制水性可固化组合物。通过常规的喷涂技术，施加该组合物到修复过的区域上。然后对涂布的区域给予20-25℃闪干，接着施加透明涂料组合物。
该透明涂料组合物包括以独立的包装维持的两种组分，直到立即在使用之前。一种组分(A)含有聚合物多元醇，典型地(甲基)丙烯酸类多元醇，和另一组分(B)含有对第一组分内的羟基具有反应性的固化剂，典型地多异氰酸酯。组分(A)和(B)的反应产物包括涂料组合物的主要成膜部分。该涂料组合物的优化的商业实施方案可任选地包括本领域中常规的额外的成分，例如稀释剂(例如，溶剂和/或反应性树脂稀释剂)，催化剂，紫外光吸收剂和稳定剂。
通过加聚至少两类烯属不饱和单体制造(甲基)丙烯酸类多元醇，其中至少一种含有羟基官能度。典型地包括其他单体，以提供最终涂层所需的物理性能。
基于单体混合物中的总的树脂固体重量，本发明的丙烯酸类多元醇可由含下述的单体结合物合成：(a)5-45wt％含羟基的不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯，和(b)55-95wt％其他烯属不饱和可聚合材料，例如非-官能的(甲基)丙烯酸烷基酯，和乙烯基芳族单体。这些单体的优选的重量百分比为20-40％的(a)，和60-80％的(b)。该重量百分比基于烯属不饱和单体的总重量。
(a)组的合适的含羟基的不饱和单体的实例是在羟烷基内具有2-4个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯。
在单体混合物内的(b)组单体包括宽范围的不饱和化合物。优选地，(b)组单体中的主要部分是乙烯基单体，更具体地，在酯化基团内具有2-6个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，环烷酯或芳酯。尤其有用的单体的实例是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯。可被视为有用的其他单体包括甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸异冰片酯，和甲基丙烯酸环己酯。通常包括的芳族乙烯基单体是苯乙烯。可任选地包括在(b)组单体内的其他可共聚的单体是烯属不饱和材料，例如单烯烃和二烯烃，有机和无机酸的不饱和酯，不饱和酸的酰胺和酯，腈类，和不饱和酸。这种单体的实例包括1,3-丁二烯，丙烯酰胺，丙烯腈，α-甲基苯乙烯，α-甲基氯苯乙烯，丁酸乙烯酯，乙酸乙烯酯，烯丙基氯，二乙烯基苯，衣康酸二烯丙酯，和氰脲酸三烯丙酯。应当理解，(b)组单体可包括混合物。
除了(甲基)丙烯酸类多元醇以外，助剂树脂，例如聚酯也可加入到清漆配方中。这些聚酯是被设计为采用多异氰酸酯固化的聚酯多元醇。通过用有机多元醇聚酯化有机多羧酸或其官能等价物，形成该聚酯。可使用的酸是邻苯二甲酸，对苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸，壬二酸，和二聚化脂肪酸，其中包括混合物。合适的多元醇的实例是乙二醇，1,4-丁二醇，新戊二醇，三甲基戊二醇和三羟甲基丙烷，其中包括混合物。此外，可使用聚己内酯类型的聚酯，它由环状内酯，例如ε-己内酯与多元醇或羟基酸，例如乙二醇和二羟甲基丙酸反应而形成。
可在组分(B)中使用的多异氰酸酯的实例是脂族和脂环族多异氰酸酯，其中包括其混合物。典型地，多异氰酸酯是二异氰酸酯。合适的脂族二异氰酸酯的实例包括1,4-四亚甲基二异氰酸酯和1,6-六亚甲基二异氰酸酯。合适的脂环族二异氰酸酯的实例包括1,4-环己基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，和4,4'-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)。也可使用异氰脲酸酯和以上所述的二异氰酸酯的缩二脲。
优选调节在本发明的实践中使用的(甲基)丙烯酸类多元醇和多异氰酸酯固化剂的用量，以便异氰酸酯基于羟基的当量比在0.8:1-1.5:1范围内，优选略大于1:1。不优选异氰酸酯与羟基的当量比大于这一比值，因为所得涂层的硬度和耐久性可能受损，同时不优选低于这一比值的比例，因为所得涂层的挠性可能受损。
在清漆组合物内典型地包括紫外光稳定剂和紫外光吸收剂，紫外光稳定剂和吸收剂的有效量范围为0.01-5.0wt％，优选1.5-2.5wt％，该百分比基于清漆组合物的树脂固体的总重量。可使用本领域技术人员公知的各种紫外光稳定剂。特别有用的是以名称TINUVIN商购于Ciba Specialty Chemicals的UV稳定剂和吸收剂。
清漆组合物典型地包括有机液体稀释剂，典型地其用量为清漆涂料组合物总重量的10-60wt％。合适的稀释剂的实例包括芳烃，例如甲苯和二甲苯，酮类，例如甲乙酮和甲基异丁基酮。
在本发明的涂料组合物中使用金属催化剂以促进含有羟基和异氰酸酯基的组合物固化。通常由锡形成金属催化剂。这种金属催化剂是本领域已知的用于加速含羟基的有机分子与异氰酸酯反应，形成氨基甲酸酯基。这种催化剂的实例是羧酸的金属盐，二有机金属氧化物，单-和二有机金属羧酸盐，和类似物。这种金属催化剂的具体实例是二月桂酸二丁锡，二乙酸二丁锡，辛酸二丁锡，和环烷酸二丁锡。在固化多异氰酸酯-多元醇组合物中，使用用量典型地为清漆组合物中树脂固体含量0-0.10wt％的这种催化剂。
实施例
下述实施例阐述本发明，这些实施例不要被视为限制本发明到其细节上。在实施例中以及贯穿说明书中的所有份数和百分比以重量计，除非另有说明。
实施例A′(聚氨酯)
通过添加100g丙烯酸2-乙基己酯(EHA)，79.2g甲基丙烯酸羟乙酯，81.6g二羟甲基丙酸，1.5g的2,6-二叔丁基4-甲基苯酚，0.8g亚磷酸三苯酯，4g三乙胺和0.8g二月桂酸二丁锡到配有热电偶，机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中，制备含有聚氨酯丙烯酸酯预聚物的混合物，并加热到90℃，以获得均相溶液。然后添加405.5g分子量为1000的聚四氢呋喃。在90℃下，在90分钟内向这一混合物中添加225.4g异佛尔酮二异氰酸酯。用20.0g的EHA漂洗异氰酸酯容器。在90℃下搅拌该反应混合物，直到所有异氰酸酯基反应。然后添加454.0g的EHA和72.5g丙二醇单甲醚并冷却到环境温度。
实施例A
聚氨酯丙烯酸类胶乳
为了对照目的，如下所述，制备不具有酮基的烯属不饱和单体和具有5.5％多烯属不饱和单体的聚氨酯丙烯酸类胶乳：
将10(20.0)g的Aerosol OT-75(获自Cytec Industries的表面活性剂)，14.0g二甲基乙醇胺，369g实施例A'制备的聚氨酯/EHA混合物，14.5g的1,6-己二醇二丙烯酸酯，97.0g甲基丙烯酸甲酯，和711g去离子水到配有热电偶，机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中，并加热到33℃，获得均匀的溶液。然后将0.45g过氧化叔丁基和18.6g去离子水引入到该烧瓶中，并混合10分钟。之后在30分钟内引入0.009g硫酸亚铁铵，0.45g焦亚硫酸钠和18.6g去离子水。在这一引入期间，预期放热。在峰值放热之后，保持该体系在65℃下1小时。在它冷却到45℃之后，向烧瓶内引入4.3g杀放线菌剂MBS(获自Thor GmbH的杀生物剂)，0.23g的FOAMKILL 649(获自Crucible Chemical Co.的消泡剂)和9.6g去离子水，并混合15分钟。
实施例B
如下所述制备聚氨酯丙烯酸类胶乳，其含有17.8wt％双丙酮丙烯酰胺(DAAM)和17.8wt％甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯(AAEM)和5.5wt％的1,6-己二醇二丙烯酸酯，其中该重量百分比基于烯属不饱和单体的总重量：
将10(10.0)g的Aerosol OT-75(获自Cytec Industries的表面活性剂),7.0g的Adeka Reasoap SR-10(获自Adeka Corp.的乳化剂)，9.5g的28％氢氧化铵，369g实施例A制备的聚氨酯/EHA混合物，13.7g的1,6-己二醇二丙烯酸酯，44.0g甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯，44.0g双丙酮丙烯酰胺和1245.4g去离子水引入到配有热电偶，机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中并加热到33℃，获得均匀的溶液。然后将0.45g氢过氧化叔丁基和18.6g去离子水引入到该烧瓶内并混合10分钟。之后，在30分钟内添加0.009g硫酸亚铁铵，0.45g焦亚硫酸钠和18.6g去离子水。在这一引入期间，预期放热。在峰值放热之后，在65℃下保持该体系1小时。在冷却到45℃之后，将4.3g杀放线菌剂MBS(获自Thor GmbH的杀生物剂)，0.23g的FOAMKILL649(获自Crucible Chemical Co.的消泡剂)，和9.6g去离子水引入到该烧瓶中并混合15分钟。
实施例C
如下所述制备聚氨酯丙烯酸类胶乳，其含有32.7wt％DAAM和5.1wt％的1,6-己二醇二丙烯酸酯，其中该重量百分比基于烯属不饱和单体的总重量：
将10(10.0)g的Aerosol OT-75,7.0g的Adeka Reasoap SR-10，9.5g的28％氢氧化铵，369g所制备的聚氨酯/EHA混合物(上述实施例)，13.7g1,6-己二醇二丙烯酸酯，88.0g双丙酮丙烯酰胺和1245.4g去离子水引入到配有热电偶，机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中并加热到33℃，获得均匀的溶液。然后将0.45g氢过氧化叔丁基和18.6g去离子水引入到该烧瓶中并混合10分钟。之后，在30分钟内引入0.009g硫酸亚铁铵，0.45g焦亚硫酸钠和18.6g去离子水。在这一引入期间，预期放热。在峰值放热之后，在65℃下保持该体系1小时。在冷却到45℃之后，将4.3g杀放线菌剂MBS，0.23g的FOAMKILL 649和9.6g去离子水引入到该烧瓶中并混合15分钟。
实施例D(对照)
为了对照的目的，如下所述制备不包括含有酮基的单体的聚氨酯丙烯酸类胶乳：
聚酯多元醇
在N2覆盖下，将2000g的1,6-己二醇，200g马来酸酐，900g己二酸和1044g间苯二甲酸的混合物引入到四颈烧瓶中。然后加热该混合物到最多180℃，并在量筒内收集蒸馏液。在这一工艺期间，逐步升温到最多225℃。然后在225℃下保持该混合物，直到酸值小于3mg KOH/g。
聚氨酯胶乳
将1500g聚酯多元醇，32.3g的1,4-丁二醇，193.6g二羟甲基丙酸，2.25g的2,6-二叔丁基4-甲基苯酚，2.25g亚磷酸三苯酯和58.4g三乙胺的混合物加入到配有热电偶、机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中。加热该混合物到90℃，并混合额外30分钟，获得均匀的溶液。冷却该混合物到70℃，并将719g丙烯酸丁酯(BA)加入到该烧瓶中。在～50℃下，在20分钟内向这一混合物中添加863g异佛尔酮二异氰酸酯。在90℃下保持该反应混合物，直到所有异氰酸酯基被反应。然后在20分钟内将该反应混合物分散在2372g去离子水和36.6g二甲基乙醇胺(DMEA)的预热(85℃)的混合物中。在85℃下混合该混合物额外30分钟。之后，冷却该胶乳到环境温度。
聚氨酯丙烯酸类胶乳
将5259g聚氨酯胶乳引入到四颈圆底烧瓶内并在N2覆盖下加热到85℃。将3109g去离子水引入到该烧瓶内，并在80℃下保持5分钟。在30分钟内将2069g的BA，214g甲基丙烯酸羟丙酯，和214g乙二醇二甲基丙烯酸酯(6.7wt％，基于烯属不饱和单体的总重量)的混合物加入到该烧瓶中。之后，在冷却到30℃之前，在80℃下保持该混合物额外30分钟。引入51g去离子水，0.034g硫酸亚铁铵，1.7g焦亚硫酸钠和0.8g的DMEA的混合物。然后在20分钟内引入1.3g氢过氧化叔丁基，和127g去离子水的混合物。在这一引入期间，观察到达到～80℃的峰值放热。然后冷却该胶乳到30℃，并引入102g去离子水，0.068g硫酸亚铁铵，3.4g焦亚硫酸钠和1.6g DMEA的混合物。之后，在10分钟内引入2.6g氢过氧化叔丁基和255g去离子水的混合物，并混合额外10分钟。添加22.9g DMEA，然后将7.9g去离子水和11.3g Proxel GXL(获自Lonza Inc.的杀生物剂)的混合物加入到该烧瓶中并混合10分钟。
实施例E
根据美国专利No.6,762,240的实施例9，制备聚酯。将聚酯分散在水中到20％的固体，之后与其他油漆组分混合。二甲基乙醇胺用作在分散期间酸基的中和胺。
实施例F
如下所述制备丙烯酸胶乳：
将1268g去离子水和4.4g的Rhodapex AB/20(获自Solvay-Rhodia的表面活性剂)的混合物引入到四颈圆底烧瓶中并在N2覆盖下加热到85℃。然后将6.4g丙烯酸丁酯，19g甲基丙烯酸甲酯和0.6g甲基丙烯酸的混合物加入到该烧瓶中，并升温到85℃。接着添加在33g去离子水中溶解的0.21g过硫酸铵。保持该反应混合物30分钟。之后，在3小时内添加具有753g去离子水，9.7g的RhodapexAB/20，473g甲基丙烯酸甲酯，190g丙烯酸丁酯，41.4g 50％丙烯酰胺水溶液，17.5g乙二醇二甲基丙烯酸酯和17.4g甲基丙烯酸羟乙酯的预乳液，以及同时0.58g过硫酸铵和151g去离子水的混合物到该烧瓶中。在完成进料之后，保持该反应1小时。在1.5小时内添加具有95g去离子水，1.4g的Rhodapex AB/20，39.5g丙烯酸丁酯，24.7g甲基丙烯酸，18.1g甲基丙烯酸甲酯和26.2g丙烯酸羟乙酯的预乳液，以及同时0.3g过硫酸铵，0.95g粒状硼砂和116g去离子水的混合物到该烧瓶中。在完成进料之后，保持该产物2小时，接着冷却到70℃，然后在20分钟内添加在39g去离子水中溶解的6.3g二甲基乙醇胺的混合物。最后，将在31g去离子水中溶解的8.9g杀放线菌剂(MBS)加入到最终的胶乳内。
实施例G
根据美国专利No.6,291,564的实施例1，制备聚酯树脂。
下述实施例示出了采用多酰肼固化剂和本发明的聚氨酯丙烯酸类胶乳制备的各种底涂层组合物的制备，其中采用酮基烯属不饱和单体和多烯属不饱和单体制备该胶乳。为了对比的目的，还制备不含这些单体的聚氨酯丙烯酸类胶乳。施加2K(甲基)丙烯酸多元醇-多异氰酸酯固化剂，并固化复合涂层。然后打磨涂布的面板，再施加底涂层和清漆，和得到低温(80-85℃)固化。在已固化的电沉积的涂布面板上直接沉积胶乳。
实施例1-3
由下述成分的混合物，制备三个(3)白色的底涂层组合物：
1实施例A。
2实施例B。己二酸二酰肼(ADH)(3.1g/100g latex)。
3实施例C。己二酸二酰肼(2.4g/100g latex)。
4通过在130℃下，使1mol Jeffamine D-400(获自HuntsmanChemical Co.)与2mol碳酸亚乙酯反应制备的聚氨酯二醇。参见美国专利No.7,288,595。
5获自Byk Chemie的添加剂。
6商购于Dow Chemical的Polyglycol P-1000E。
7商购于INEOS Melamines的三聚氰胺固化剂。
8商购于Ciba-Geigy AG的UV吸收剂。
9二甲基乙醇胺50％水溶液。
10由在9％丙烯酸类聚合物共混物中分散且含固量为70％的61％TiO2组成的白色色调的糊剂。
11商购于Air Products and Chemicals,Inc的表面活性剂。
在控制到70-75°F(21-24℃)和50-60％相对湿度的环境内，在用商购于PPG Industries,Inc.的PPG Electrocoat(ED 6060CZ)涂布过的4英寸×12英寸(10cm×30cm)的钢板上喷涂每一底涂层。基底面板获自ACT Test Panels,LLC of Hillsdale,Michigan。在两次涂布中施加底涂层，且在这两次涂布之间没有闪干，然后在环境温度下闪干5分钟，然后在185°F(85℃)下脱水5分钟。膜厚为约1.2mil(30微米)。然后在底涂过的面板上在两次涂布中施加以TKAPO1000商购于PPGIndustries,Inc.的低温烘烤2K清漆且在两次涂布之间没有闪干。允许清漆涂布的面板在环境条件下闪干10分钟，并在285°F(140℃)下烘烤30分钟。膜厚为约1.8mil(45微米)。
对于低温烘烤修复来说，用1000grit砂纸湿法打磨面板，然后在两次涂布中用相同的起始底涂层涂布，且在两次涂布之间没有闪干，然后在180°F(82℃)下脱水5分钟。膜厚为约1.2mil(30微米)。然后在两次涂布中在底涂过的面板上施加以PROGLOSS LBR商购于BASF的2K BASF低温烘烤清漆，且在两次涂布之间没有闪干。允许清漆涂布的面板在环境条件下闪干10分钟，并在176°F(80℃)下烘烤30分钟。膜厚为约1.9mil(49微米)。
在涂布过的面板上测量外观和物理性能。对于外观来说，较低的BYK波扫描值和较高的DOI值是所需的。较高的FischerMicrohardness是更加所需的性能。
低温烘烤修复(80℃)-垂直面板-外观和物理性能
12由Fischer制造的HM2000Fischer Microhardness仪器。
13由BYK Gardner USA of Columbia,Maryland制造的BYK波扫描仪器。
14由TRICOR Systems,Inc.of Elgin,Illinois制造的图像清晰度(DOI)计。
15类似于ASTM D1735-92的10天耐湿性试验，在100°F(38℃)和100％相对湿度下设定的Harshaw Equipment GS"Uni-Fog"腐蚀试验柜内进行。在试验完成之后，在1小时和24小时的恢复时间之后测量DOI。
实施例4和5
由下述成分的混合物，制备两种(2)灰色底涂层组合物：
17实施例D。
18实施例C。己二酸二酰肼(2.4g/100g胶乳)。
19白色色调的糊剂，其由在13％丙烯酸类聚合物共混物中分散且含固量为61％的50％TiO2组成。
20黑色色调的糊剂，其由在16％丙烯酸类聚合物共混物中分散且含固量为22％的7％炭黑组成。
21获自Shell Chemical Co的溶剂。
22获自Cytec Industries的三聚氰胺甲醛固化剂。
23获自Dow Chemical Co的丙二醇正丁基醚。
24获自Dow Chemical Co的溶剂。
实施例6和7
由下述成分的混合物，制备两种(2)银的底涂层组合物：
26实施例E。
27实施例F。
28微米化的白色色调的糊剂，其由在17％丙烯酸类聚合物中分散且含固量为42％的商购于Ishiara Sangyo Kaisha的24％TIPAQUETiO2组成。
29黑色色调糊剂，其由在18％丙烯酸类聚合物中分散且含固量为24％的6％炭黑组成。
30蓝色色调糊剂，其由在22％丙烯酸类聚合物共混物中分散且含固量为36％的商购于Sun Chemical的14％Palomar Blue组成。
31获自Southern Clay Products的硅酸镁锂钠。
32实施例G。
33获自Toyal America的TSB 2180A铝糊剂。
34铝钝化剂。
35商购于Evonik Degussa的氧化硅。
在以下的说明中，Base1是实施例4和5的底涂层组合物，和Base2是实施例6和7的银底涂层组合物。施加实施例6的底涂层到实施例4的底涂层上，和施加实施例7的底涂层到实施例5的底涂层上。
在控制到70-75°F(21-24℃)和50-60％相对湿度的环境内，在用已固化的PPG Electrocoat(ED 6060CZ)涂布的4英寸×12英寸(10cm×30cm)的钢板上喷涂每一Base1和Base2。在一次涂布中施加Base1，然后在环境温度下闪干5分钟。然后在两次涂布中施加Base2，且在两次涂布之间没有闪干，然后在环境温度下闪干5分钟，然后在185°F(85℃)下脱水5分钟。Base1和Base2的膜厚分别为约0.8mil(20微米)和0.5mil(13微米)。
然后在Base1/Base2面板上，在两次涂布中施加实施例1-3的TKAPO1000清漆，且在两次涂布之间没有闪干。允许清漆涂布过的面板在环境条件下闪干10分钟，并在185°F(85℃)下烘烤30分钟。膜厚为约1.8mil(45微米)。
对于低温烘烤修复来说，用1000grit砂纸湿法打磨面板，然后在两次涂布中用相同的起始Base2涂布，且在两次涂布之间没有闪干，然后在180°F(82℃)下脱水5分钟。膜厚为约0.5mil(13微米)。然后在两次涂布中在底涂过的面板上施加实施例1-3的2K BASF低温烘烤清漆，且在两次涂布之间没有闪干。允许清漆涂布的面板在环境条件下闪干10分钟，并在176°F(80℃)下烘烤30分钟。膜厚为约1.8mil(45微米)。
在水浸泡测试之前和之后，在涂布过的面板上测量外观。对于外观来说，较高的DOI值是所需的。
基础1/基础2-外观和水浸泡测试
36 48小时的去离子水浸泡试验，其中整个面板浸没在63℃的水温下。

Claims (19)

1.在组装工艺最后，修复施加到机动车辆上的多层涂层内的缺陷的方法，所述多层涂层包括赋予颜色的底涂层和透明面漆，所述方法包括：
(a)修复缺陷，和
(b)施加底涂层组合物到修复过的区域上，形成底涂层，其中通过沉积含多酰肼的可固化水性组合物形成底涂层，所述可固化水性组合物包含：
(i)含水的连续相，和
(ii)含下述物质的分散相：
(A)由烯属不饱和单体化合物的混合物的聚合所制备的聚合物颗粒，该混合物包括烯属不饱和单体，该烯属不饱和单体包含：
(1)一种或多种多-烯属不饱和单体和
(2)一种或多种含醛基或酮基的烯属不饱和单体，和
(c)施加透明清漆组合物到底涂层上，形成面漆层，和
(d)在60-100℃的温度下同时固化底涂层和面漆层。
2.权利要求1的方法，其中在组装线的最后对机动车辆进行修复。
3.权利要求1的方法，其中通过打磨进行缺陷的修复。
4.权利要求1的方法，其中在环境温度下使底涂层脱水。
5.权利要求1的方法，其中底涂层和清漆层在60-100℃的温度下同时固化。
6.权利要求1的方法，其中烯属不饱和化合物的混合物包括一种或多种烯属不饱和聚氨酯。
7.权利要求6的方法，其中烯属不饱和聚氨酯由有机多异氰酸酯与含羧酸官能度的多元醇和(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应而制备，使得烯属不饱和聚氨酯不含NCO基团。
8.权利要求1的方法，其中聚合物颗粒的薄膜具有小于25℃的Tg。
9.权利要求1的方法，其中多烯属不饱和单体的存在量为2-30wt％，基于烯属不饱和单体的总重量。
10.权利要求1的方法，其中含醛基或酮基的烯属不饱和单体的存在量为至少30wt％，基于烯属不饱和单体的总重量。
11.权利要求1的方法，其中烯属不饱和单体包括4-30wt％在烷基内具有至少6个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，其中该重量百分比基于烯属不饱和单体的总重量。
12.权利要求6的方法，其中烯属不饱和聚氨酯包括30-60wt％烯属不饱和化合物的混合物，和烯属不饱和单体包括40-70wt％烯属不饱和化合物的混合物，其中该重量百分比基于烯属不饱和化合物的混合物的总重量。
13.权利要求1的方法，其中多酰肼是具有2-16个碳原子的二羧酸的双酰肼。
14.权利要求1的方法，其中酰肼与醛基或酮基的当量比为0.5-1.5:1。
15.权利要求1的方法，其中烯属不饱和化合物的混合物含有至少一种含羧酸官能度的化合物，它被胺至少部分中和。
16.权利要求15的方法，其中胺是挥发性胺。
17.权利要求16的方法，它另外含有(B)聚碳二酰亚胺。
18.权利要求17的方法，其中碳二酰亚胺与羧酸的当量比为0.5-1.5:1。
19.权利要求1的方法，其中可固化的未着色的涂料组合物包括含活性氢的聚合物和多异氰酸酯固化剂。
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