CN111410902A

CN111410902A - 水性多组分聚氨酯涂料组合物

Info

Publication number: CN111410902A
Application number: CN202010012795.3A
Authority: CN
Inventors: 木村俊博
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2019-01-08
Filing date: 2020-01-07
Publication date: 2020-07-14
Anticipated expiration: 2040-01-07
Also published as: CN111410902B

Abstract

本发明提供一种能够以短的干燥时间获得硬度优异的涂膜的水性涂料组合物。一种水性多组分聚氨酯涂料组合物，其包含第一组分(A)以及第二组分(B)，所述第一组分(A)含有含羟基的树脂(a1)以及水，所述第二组分(B)含有多异氰酸酯化合物(b1)；所述多异氰酸酯化合物(b1)含有具有三个以上的异氰酸酯基的分子量为350以下的多异氰酸酯化合物(b1‑1)。

Description

水性多组分聚氨酯涂料组合物

技术领域

本发明涉及一种水性多组分聚氨酯涂料组合物以及涂装该涂料组合物的涂装方法。

背景技术

氨酯涂料能够通过氨酯键来形成兼备强韧性和柔软性的物性优异的涂膜，因此，被广泛用于涂料用途。

氨酯涂料具有(1)双组分氨酯涂料、(2)单组分氨酯涂料。

(1)双组分氨酯涂料是在将要涂装之前按照一定的比例称量及混合包含多元醇化合物等的主剂及包含多异氰酸酯化合物的固化剂而成的涂料。在该涂料中，多异氰酸酯化合物的反应性高，利用羟基和异氰酸酯基的交联反应容易进行，因此，也可以在常温下使涂膜固化。双组分氨酯涂料有时也被称为低温固化型双组分氨酯涂料。

(2)单组分氨酯涂料是使封闭多异氰酸酯和多元醇化合物共存的涂料，该封闭多异氰酸酯通过利用封闭剂遮蔽异氰酸酯基而抑制了反应性。该涂料具有无需称量及混合多种液体的优点，但需要通过解离封闭多异氰酸酯的封闭剂来使异氰酸酯基再生，因此，通常，需要在涂装后于高温下加热涂膜。单组分氨酯涂料有时也被称为加热固化型单组分氨酯涂料。

因此，当涂装对象为建筑结构物等较大物品时、或者当涂装对象为可能因加热而变形的塑料等时，通常，应用(1)双组分氨酯涂料。

另外，由于汽车的车身安装有油箱、电气部件、电脑等不耐高温的构件，因此，在对完成后的汽车的车身进行修补涂装时，难以高温烘烤修补涂膜。因此，用于修补涂装汽车的修补用涂料组合物也经常使用双组分氨酯涂料。

近年来，考虑到环境污染及对人体的影响等，以水为主要溶剂的水类涂料代替有机溶剂类涂料使用的情况显著增加，在双组分氨酯涂料中，也要求开发水性的组合物。然而，目前，与有机溶剂型涂料相比，水性涂料干燥耗时，而且耐水附着性较差，难以实现与溶剂类涂料组合物同等的性能、以及不均匀度、平滑性及不平坦度等光洁性。

作为将双组分氨酯涂料进行水性化而成的涂料，专利文献1中公开了水性包覆剂，该水性包覆剂含有包含至少一个羟基的化合物、具有游离异氰酸酯基和/或封闭异氰酸酯基以及能够水解的硅烷基的至少一种化合物、以及用于使硅烷基交联的至少一种催化剂。根据专利文献1所述的水性包覆剂，能够形成光泽、耐刮擦性、加工性、抗化学药品性优异的涂膜，但有时适用期较短或涂膜硬度不足。

专利文献2中公开了水性双组分透明涂料组合物，该水性双组分透明涂料组合物包含含有酸值不同的多种丙烯酸树脂乳液的主剂、具有酸基的多异氰酸酯化合物、以及不具有羟基的二醇醚类有机溶剂。根据专利文献2所述的水性双组分透明涂料组合物，即使在粗糙度较高的被涂物上，也能够得到具有高光洁性外观的涂膜，该涂膜具有平滑性，且具有光泽、透明感优异，但仍不能获得充分的质量，且涂膜的干燥性方面存在问题。特别是，当需要对所形成的固化涂膜进行抛光时，必须将涂膜充分干燥至适合抛光的硬度，这一点需要改善。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2014-508823号公报

专利文献2：日本特开2018-2900号公报

发明内容

发明想要解决的课题

本发明想要解决的课题在于，提供一种能够以短的干燥时间获得硬度优异的涂膜的水性涂料组合物、该水性涂料组合物的涂装方法、以及多层涂膜的形成方法。另外，本发明想要解决的课题在于，提供一种能够以短的干燥时间得到硬度优异且耐水性及光洁性也优异的涂膜的该水性涂料组合物、该水性涂料组合物的涂装方法、以及多层涂膜的形成方法。

用于解决课题的手段

本发明人等为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现，通过含有第一组分以及第二组分的水性多组分聚氨酯涂料组合物能够解决所述课题从而完成了本发明，所述第一组分含有含羟基的树脂及水，所述第二组分包含具有三个以上的异氰酸酯基的分子量为350以下的作为多异氰酸酯化合物的异氰酸酯化合物。即，本发明提供下面的水性多组分聚氨酯涂料组合物、涂装方法以及多层涂膜的形成方法。

项1.一种水性多组分聚氨酯涂料组合物，其特征在于，其是包含第一组分(A)以及第二组分(B)的水性多组分聚氨酯涂料组合物，所述第一组分(A)含有含羟基的树脂(a1)以及水，所述第二组分(B)含有多异氰酸酯化合物(b1)；所述多异氰酸酯化合物(b1)含有具有三个以上的异氰酸酯基的分子量为350以下的多异氰酸酯化合物(b1-1)。

项2.根据项1所述的水性多组分聚氨酯涂料组合物，其特征在于，

所述含羟基的树脂(a1)含有玻璃化转变温度为40℃以上的含羟基的丙烯酸树脂的水分散体。

项3.根据项2所述的水性多组分聚氨酯涂料组合物，其特征在于，所述含羟基的丙烯酸树脂的水分散体是自乳化型丙烯酸树脂的水分散体，所述自乳化型丙烯酸树脂的水分散体含有含亲水性基团的聚合性不饱和单体作为构成成分的一部分。

项4.根据项2所述的水性多组分聚氨酯涂料组合物，其特征在于，所述含羟基的丙烯酸树脂的水分散体是具有由主链部及侧链部构成的接枝结构的含羟基的丙烯酸树脂的水分散体，其中构成主链部及侧链部的一方的聚合性不饱和单体成分(X)含有含环氧基的聚合性不饱和单体(x1)、含羟基的聚合性不饱和单体(x2)以及其它的聚合性不饱和单体(x3)，并且构成另一方的聚合性不饱和单体成分(Y)含有含羧基的聚合性不饱和单体(y1)、含羟基的聚合性不饱和单体(y2)以及其它的聚合性不饱和单体(y3)。

项5.根据项3所述的水性多组分聚氨酯涂料组合物，其特征在于，所述含羟基的丙烯酸树脂的水分散体是具有由主链部及侧链部构成的接枝结构的含羟基的丙烯酸树脂的水分散体，其中构成主链部及侧链部的一方的聚合性不饱和单体成分(X)含有含环氧基的聚合性不饱和单体(x1)、含羟基的聚合性不饱和单体(x2)以及其它的聚合性不饱和单体(x3)，并且构成另一方的聚合性不饱和单体成分(Y)含有含羧基的聚合性不饱和单体(y1)、含羟基的聚合性不饱和单体(y2)以及其它的聚合性不饱和单体(y3)。

项6.根据项1～5中任一项所述的水性多组分聚氨酯涂料组合物，其特征在于，所述第一组分(A)含有聚醚多元醇。

项7.根据项1～5中任一项所述的水性多组分聚氨酯涂料组合物，其中，所述第一组分(A)的不挥发物浓度在25质量％～55质量％的范围。

项8.根据项1～5中任一项所述的水性多组分聚氨酯涂料组合物，其特征在于，在所述第二组分(B)中，所述多异氰酸酯化合物(b1)还含有亲水性多异氰酸酯化合物。

项9.根据项1～5中任一项所述的水性多组分聚氨酯涂料组合物，其特征在于，在所述第二组分(B)中，所述多异氰酸酯化合物(b1)中的具有三个以上的异氰酸酯基的分子量为350以下的多异氰酸酯化合物(b1-1)的比例为10质量％～90质量％。

项10.根据项1～5中任一项所述的水性多组分聚氨酯涂料组合物，其中，在所述第二组分(B)中，所述具有三个以上的异氰酸酯基的分子量为350以下的多异氰酸酯化合物(b1-1)是脂肪族三异氰酸酯化合物。

项11.根据项1～5中任一项所述的水性多组分聚氨酯涂料组合物，其中，所述第二组分(B)的不挥发物浓度在20质量％～100质量％的范围。

项12.根据项1～5中任一项所述的水性多组分聚氨酯涂料组合物，其中，所述水性多组分聚氨酯涂料组合物是透明涂料组合物。

项13.一种涂装方法，在被涂物上涂装项1～12中任一项所述的水性多组分聚氨酯涂料组合物。

项14.根据项13所述的涂装方法，其特征在于，所述被涂物是涂装有二道底漆的表面处理涂膜。

项15.根据项13所述的涂装方法，其特征在于，所述被涂物是涂膜或抛光后的涂膜。

项16.一种多层涂膜的形成方法，其中依次施行如下工序：

工序(1)，在所述被涂物上涂装着色基底涂料组合物(I)从而形成着色基底涂膜(I’)；

工序(2)，在所述工序(1)中得到的着色基底涂膜(I’)上涂装水性多组分透明涂料组合物(C)以形成透明涂膜(C’)；

所述多层涂膜的形成方法的特征在于，

所述水性多组分透明涂料组合物(C)是所述项1～12中任一项所述的水性多组分聚氨酯涂料组合物。

项17.根据项16所述的多层涂膜的形成方法，其特征在于，所述着色基底涂料组合物(I)含有含羟基的树脂。

项18.根据项16或17所述的多层涂膜的形成方法，其中，所述着色基底涂料组合物(I)是水性涂料。

项19.根据项16或17所述的多层涂膜的形成方法，其特征在于，所述被涂物是涂装有二道底漆的表面处理涂膜。

项20.根据项16或17所述的多层涂膜的形成方法，其特征在于，所述被涂物是涂膜或抛光后的涂膜。

发明效果

基于本发明，虽然是水性涂料组合物，但即使在常温干燥或较为温和的温度条件的强制干燥下，也能够在短时间内形成硬度优异的涂膜。而且，使用本发明的涂料组合物所形成的涂膜硬度优异，且耐水性良好，还具备具有透明感的光洁性，因此，能够广泛用于各种用途。

具体实施方式

在本说明书中，只要没有另外明确记载相反的内容，“树脂含有作为其原料的单体X”则表示上述树脂为包含上述单体X的原料单体的(共)聚合物。另外，在本说明书中，(共)聚合物表示聚合物或共聚物。

需要指出，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。另外，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。另外，“(甲基)丙烯酰胺”表示丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。

本发明的一种实施方式的水性多组分聚氨酯涂料组合物的特征在于，其为含有第一组分(A)以及第二组分(B)的水性多组分聚氨酯涂料组合物，所述第一组分(A)含有含羟基的树脂(a1)以及水的第一组分(A)；第二组分(B)含有多异氰酸酯化合物(b1)；所述多异氰酸酯化合物(b1)含有具有三个以上的异氰酸酯基的分子量为350以下的多异氰酸酯化合物(b1-1)。

1.第一组分(A)

本发明的第一组分(A)的特征在于含有含羟基的树脂(a1)以及水。

从适用期、形成涂膜的光洁性的观点出发，本发明的第一组分(A)的不挥发物浓度优选为25质量％～55质量％，特别优选为30质量％～50质量％。

在本说明书中，不挥发物表示去除挥发成分后的残留物，残留物在常温下可以为固体状，也可以为液体状。不挥发物是指例如将试样在105℃下处理3小时去除挥发成分后的残留成分。

1-1.含羟基的树脂(a1)

作为构成本发明的水性多组分透明涂料组合物(C)的第一组分的含羟基的树脂(a1)，例如，可列举：丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、氟树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚醚树脂、丙烯酸有机硅树脂、乙酸乙烯酯-VEOVA树脂等。另外，对它们可以单独使用也可以并用两种以上。其中，作为含羟基的树脂(a1)，优选含有至少一种丙烯酸树脂。另外，从主剂的稳定性及操作性的观点出发，优选含羟基的树脂(a1)为水溶性树脂和/或水分散性树脂，特别是从干燥性及耐候性方面出发，优选含羟基的丙烯酸树脂的水分散体(乳液)。

从光洁性的观点出发，优选含羟基的树脂(a1)不是交联树脂粒子。当不是交联树脂粒子时，树脂的重均分子量能够通过凝胶渗透色谱仪来测定。从树脂的水分散稳定性、光洁性、平滑性、抛光性、涂膜硬度等的观点出发，含羟基的树脂(a1)的重均分子量优选为5000～500000、更优选为10000～100000、特别优选在10000～30000的范围。

在本说明书中，能够使用“HLC-8120GPC”(商品名，东曹株式会社(TosohCorporation)制造)作为凝胶渗透色谱仪，使用一根“TSKgel G4000HXL”、两根“TSKgelG3000HXL”、以及一根“TSKgel G2000HXL”(商品名，均为东曹株式会社制造)共四根色谱柱，使用差示折光计作为检测器，并在流动相为四氢呋喃、测定温度为40℃、流速为1mL/min的条件下来测定数均分子量及重均分子量。

作为含羟基的树脂(a1)中所含的树脂粒子的平均粒径，从第一组分(A)的保存稳定性及光洁性的观点出发，其在70～300nm、特别是100～200nm的范围较为合适。

在本说明书中，平均粒径是在20℃的测定温度下通过库尔特计数法所测得的体积平均粒径的值。利用库尔特计数法的测定能够使用例如“COULTER N4型”(Beckmancoulter公司制造，商品名)来进行。

作为含羟基的树脂(a1)，从涂膜物性、抛光性及干燥性方面出发，每树脂固体成分的羟值优选为30～250mgKOH/g，特别优选在80～200mgKOH/g的范围。另外，从含羟基的树脂在水中的分散稳定性及涂膜的耐水性方面出发，每树脂固体成分的酸值优选为5～50mgKOH/g，进一步优选为10～40mgKOH/g，特别优选在15～30mgKOH/g的范围。

为了使得到的涂膜较硬且兼备涂膜的抛光性和附着性，含羟基的树脂(a1)的玻璃化转变温度(下面有时简称为Tg)优选为40℃以上，进一步优选为42～70℃，特别优选在45～65℃的范围。

在本说明书中，玻璃化转变温度(Tg)是通过下述式子求出的值。

1/Tg(K)＝W₁/T₁+W₂/T₂+……W_n/T_n

Tg(℃)＝Tg(K)-273

式中，W₁、W₂……W_n为各单体的质量分数，T₁、T₂……T_n为各单体的均聚物的玻璃化转变温度Tg(K)。需要指出，各单体的均聚物的玻璃化转变温度为POLYMER HANDBOOKFourth Edition,J.Brandrup,E.h.Immergut,E.A.Grulke编著(1999年)中的值，该文献中未记载的单体的玻璃化转变温度则采用以重均分子量达到50000左右的方式合成该单体的均聚物时的静态玻璃化转变温度。

在本说明书中，例如，将试样取至测定杯中，抽真空完全去除溶剂之后，使用差示扫描量热仪“DSC-50Q型”(商品名，岛津制作所制造)以3℃/分的升温速度在-100℃～150℃的范围测定热量变化，并将低温侧的最初的基线的变化点作为静态玻璃化转变温度，由此能够测定树脂的静态玻璃化转变温度。

从降低干燥涂膜的吸水率方面以及耐水附着性方面出发，含羟基的树脂(a1)的溶解度参数(SP值)优选在8.7～9.3的范围，特别优选在8.8～9.2的范围。

溶解度参数(Solubility Parameter、简写为“SP值”)表示液体分子的分子间相互作用的程度。聚合性单体的均聚物的SP值记载于J.Paint Technology,vol.42,176(1970)。聚合性单体混合物的共聚物高分子的SP值能够通过下述式子计算求得。

SP值＝SP₁×fw₁+SP₂×fw₂+……+SP_n×fw_n

上述式子中，SP₁、SP₂、……SP_n表示各聚合性单体的均聚物的SP值，fw₁、fw₂……fw_n表示各聚合性不饱和单体相对于单体总量的质量分数。

为了使含羟基的树脂(a1)的溶解度参数在上述范围内，在共聚成分中，优选包含至少10质量％以上单体的SP值低于9.3的单体，更优选在15～60质量％的范围包含该单体，特别优选在20～55质量％的范围包含该单体。

作为含羟基的树脂(a1)在第一组分(A)中所占的量，在将第一组分(A)整体的质量设为100质量份时，含羟基的树脂(a1)优选为20～50质量份，特别优选为25～45质量份。

1-1-1.含羟基的丙烯酸树脂乳液(a1-1)

从形成涂膜的硬度优异等方面出发，优选本发明中的含羟基的树脂(a1)含有含羟基的丙烯酸树脂乳液(a1-1)作为其一部分，所述含羟基的丙烯酸树脂乳液(a1-1)是含羟基的丙烯酸树脂的水分散体。

丙烯酸树脂的水分散方法、或者丙烯酸树脂乳液的制造方法没有限制，例如，可列举：在乳化剂存在下使用聚合引发剂使聚合性不饱和单体成分在水性溶剂中乳化聚合的方法、通过在有机溶剂中进行溶液聚合而制造树脂之后，使用乳化剂使其强制分散在水中的方法、通过在有机溶剂中进行溶液聚合而制造具有亲水性基团的树脂之后，通过自乳化使其分散在水中的方法等。

从含羟基的丙烯酸树脂的水分散性、以及主剂成分的保存稳定性及耐水性优异方面出发，优选本发明中的含羟基的丙烯酸树脂乳液(a1-1)是使含有包含诸如阴离子性基团、阳离子性基团、非离子性基团的亲水性基团的聚合性单体的聚合性不饱和单体成分在有机溶剂中进行溶液聚合，并通过自乳化使得到的含亲水性基团的丙烯酸树脂乳液化而成的水分散体。特别是，通过该方法得到的乳液在合成过程及乳化过程中不需要乳化剂，因此不会残留乳化剂，从而潜在地提高了耐水性，故优选。

从乳液的水分散性、以及主剂成分的保存稳定性及耐水性优异方面出发，优选本发明中的含羟基的丙烯酸树脂乳液(a1-1)为具有由主链部及侧链部构成的接枝结构的含羟基的丙烯酸树脂的水分散体。具有由主链部及侧链部构成的接枝结构的含羟基的丙烯酸树脂能够通过下面的方法等来制造。

(1)在第一阶段，合成由构成主链部及侧链部中的任意一方的聚合性不饱和单体成分(X)所组成的共聚物，接着，在第二阶段，添加构成另一方的聚合性不饱和单体成分(Y)，从而合成共聚物。

(2)在第一阶段，合成由构成主链部及侧链部的任意一方的聚合性不饱和单体成分(X)所组成的共聚物，并在另外的第二阶段，合成构成另一方的聚合性不饱和单体成分(Y)的共聚物，向第一阶段所合成的共聚物中添加第二阶段所合成的共聚物，并进行共聚。

本发明中的含羟基的丙烯酸树脂乳液(a1-1)优选通过上述(1)的方法来制造。

作为第一阶段及第二阶段的单体，能够适当选择，但优选形成所述第一阶段的聚合性不饱和单体成分(X)至少在其部分成分中含有含环氧基的聚合性不饱和单体(x1)，优选形成第二阶段的聚合性不饱和单体成分(Y)至少在其部分成分中含有含羧基的聚合性不饱和单体(y1)。在该情况下，作为聚合性不饱和单体成分(Y)中所含的羧基相对于聚合性不饱和单体成分(X)中所含的环氧基1摩尔的量，从主剂成分的保存稳定性、以及光洁性及抛光性的观点出发，优选1.5～30摩尔，特别优选调整在3～20摩尔的范围。

作为聚合性不饱和单体成分(X)以及聚合性不饱和单体成分(Y)的使用比例，从乳液的水分散稳定性及光洁性方面出发，以单体成分(X)/单体成分(Y)的质量比计，优选60/40～95/5，特别优选在70/30～90/10的范围。

作为树脂的水分散方式，也可以利用碱性化合物来中和丙烯酸树脂中所含的羧基等阴离子性基团的一部分或全部并使其分散在水中，或向含有碱性化合物的水性介质中添加该丙烯酸树脂并使其分散。作为成为含羟基的丙烯酸树脂的中和剂的碱性化合物，具体而言，例如，可列举：氨、二乙胺、乙基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单乙醇胺、单丙醇胺、异丙醇胺、乙基氨基乙基胺、羟乙基胺、三乙基胺、三丁基胺、二甲基乙醇胺、二亚乙基三胺等有机胺化合物，或者烧碱(NaOH)、苛性钾(KOH)等碱金属氢氧化物等；其中，优选有机胺化合物，特别优选使用叔胺。

形成第一阶段的聚合性不饱和单体成分(X)

形成第一阶段的聚合性不饱和单体成分(X)优选含有含环氧基的聚合性不饱和单体(x1)、含羟基的聚合性不饱和单体(x2)以及其它的聚合性不饱和单体(x3)。

在本发明中，含环氧基的聚合性不饱和单体(x1)是用于下述目的的单体：与形成后述的第二阶段的聚合性不饱和单体成分(Y)中所含的羧基进行反应，使由聚合性不饱和单体成分(X)所组成的共聚物和由聚合性不饱和单体成分(Y)所组成的共聚物接枝，从而进一步提高丙烯酸树脂乳液的水分散稳定性。具体而言，例如，可列举：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、3,4-环氧基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧基环己基乙基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧基环己基丙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚等，对它们可以单独使用或者组合两种以上使用。

只要在本发明的技术思想的范围，聚合性不饱和单体成分(X)中的含环氧基的聚合性不饱和单体(x1)的使用比例则能够适当调节，通常，以聚合性不饱和单体成分(X)的总量为标准，优选0.1～40质量％，特别优选在0.5～25质量％的范围。

含羟基的聚合性不饱和单体(x2)是为了向丙烯酸树脂中导入用于与后述的异氰酸酯化合物进行反应的羟基、并且用于提高丙烯酸树脂的水分散性而进行共聚的单体。具体而言，例如，可列举：2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸与碳原子数2～8的二元醇的单酯化物；该(甲基)丙烯酸与碳原子数2～8的二元醇的单酯化物的ε-己内酯改性体；烯丙醇等，对它们可以单独使用或者组合两种以上使用。

其它的聚合性不饱和单体(x3)为除上述单体(x1)以及单体(x2)以外的聚合性不饱和单体，能够广泛使用一般用于合成丙烯酸树脂的单体。具体而言，例如，可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等具有碳原子数1～2的烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯等具有碳原子数3～4的烷基的丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、“丙烯酸异硬脂酸酯”(商品名，大阪有机化学株式会社制造)、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸酯三环癸酯等碳原子数6以上的烷基或环烷基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有异冰片基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等具有金刚烷基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸三环癸酯等具有三环癸基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等含芳香环聚合性不饱和单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷等具有水解性甲硅烷基的聚合性不饱和单体；全氟丁基乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯等全氟烃基(甲基)丙烯酸酯；氟烯烃等具有氟化烃基的聚合性不饱和单体；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等乙烯基化合物；2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯等含磷酸基聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧基乙酯等含羧基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺类的加成物等含氮聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸烯丙酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等一分子中至少具有两个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺乙酯、烯丙基磺酸、4-苯乙烯磺酸等，以及这些磺酸的钠盐及铵盐等具有磺酸基的聚合性不饱和单体；马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等具有酸酐基的聚合性不饱和单体等，对它们可以单独使用或者组合两种以上使用。

在本发明中，为了得到具有优异的涂膜硬度的涂膜，上述其它的聚合性不饱和单体(x3)优选包含均聚物的玻璃化转变温度为30℃以上的单体作为其成分的一部分，优选包含40～130℃的范围的单体作为其共聚成分的一部分。

作为上述均聚物的玻璃化转变温度为30℃以上的单体，具体而言，可列举：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、具有碳原子数3～4的支链烷基的甲基丙烯酸酯、例如，甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯等、丙烯酸鲸蜡酯(别名：丙烯酸十六酯)、甲基丙烯酸苄酯等具有环状烷基结构的(甲基)丙烯酸酯、以及丙烯酸异硬脂酸酯、甲基丙烯酸十八酯等，从与被涂物的附着性及涂膜硬度方面出发，特别优选使用选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、具有碳原子数3～4的支链烷基的甲基丙烯酸酯中的至少一种单体。另外，这些单体能够单独使用或组合使用。

当使用所述玻璃化转变温度为30℃以上的单体时，作为其使用量，在其它的聚合性不饱和单体(x3)中，优选为50～100质量％，从涂膜硬度方面出发，优选在70～95质量％的范围。

形成第二阶段的聚合性不饱和单体成分(Y)

能够特别优选应用于本发明的含羟基的丙烯酸树脂通过至少两个阶段以上的多个阶段来制造，在该多个阶段中，除如上所述那样用于制造含羟基的丙烯酸树脂的至少一个阶段的聚合性不饱和单体成分(X)以外，进一步将聚合性不饱和单体成分(Y)作为共聚成分。

该聚合性不饱和单体成分(Y)优选含有含羧基的聚合性不饱和单体(y1)、含羟基的聚合性不饱和单体(y2)以及其它的聚合性不饱和单体(y3)。

含羧基的聚合性不饱和单体(y1)是一种用于向丙烯酸树脂中导入水分散基团、并且导入与基于上述聚合性不饱和单体成分(X)的共聚物中所含的环氧基发生反应的官能基团的单体。具体而言，可列举(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧基乙酯等，对它们可以单独使用或者组合两种以上使用。

作为聚合性不饱和单体成分(Y)中的含羧基的聚合性不饱和单体(y1)的使用比例，以聚合性不饱和单体成分(Y)的总量为标准，优选5～60质量％，特别优选在10～50质量％的范围。

含羟基的聚合性不饱和单体(y2)与所述含羟基的聚合性不饱和单体(x2)中所例举的化合物相同，可单独使用其中的一种或者组合使用其中的两种以上。

其它的聚合性不饱和单体(y3)是除了上述单体(y1)以及单体(y2)以外的聚合性不饱和单体，例如，可列举所述其它的聚合性不饱和单体(x3)中所例举的化合物，可单独使用其中的一种或者组合使用其中的两种以上。

构成主链部及侧链部的一方的聚合性不饱和单体成分(X)含有含环氧基的聚合性不饱和单体(x1)、含羟基的聚合性不饱和单体(x2)以及其它的聚合性不饱和单体(x3)，并且构成另一方的聚合性不饱和单体成分(Y)含有含羧基的聚合性不饱和单体(y1)、含羟基的聚合性不饱和单体(y2)以及其它的聚合性不饱和单体(y3)，由此，更容易调节含羟基的树脂(a1)的玻璃化转变温度、羟值、以及上述单体的反应性等，在以短的干燥时间制作硬度优异的涂膜方面、以及得到的树脂的分散性及保存稳定性方面是有利的。

1-2.聚醚多元醇

在本发明中，从得到光洁外观优异的涂膜方面出发，第一组分(A)包含聚醚多元醇较为合适。聚醚多元醇是与所述含羟基的树脂(a1)不同的化合物。

作为聚醚多元醇，例如，可列举聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚氧化烯甘油醚(polyoxyalkylene glyceryl ether)等，可以单独使用或组合使用两种以上。其中，从提高涂膜的光洁性的观点出发，优选包含聚氧化烯甘油醚。

作为聚氧化烯甘油醚中的聚氧化烯(polyoxyalkylene)结构，能够为选自聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯中的任意一种，优选聚氧丙烯。

作为上述聚醚多元醇，优选使用数均分子量为400～5000、特别是在500～1500的范围、羟值为30～400mgKOH/g、特别是在100～350mgKOH/g的范围的物质。

作为聚醚多元醇的市售品，可列举：SANNIX PP-1000、PP-2000、PP-3000、GP-600、GP-1000、GP-3000、GL-3000、FA-103、FA-703(以上由三洋化成工业株式会社制造)，EXCENOLEL-1020、EL-2020、EL-3020、EL-510、EL-540、EL-3030、EL-5030、EL-823、EL-828、EL-830、EL-837、EL-840、EL-850、EL-851B(以上由旭硝子聚氨酯株式会社(旭硝子ウレタン社)制造)，PREMINOL PML-3005、PML-3012、PML-4002、PML-5001、PML-7001(以上由旭硝子聚氨酯株式会社制造)等。

当第一组分(A)包含聚醚多元醇时，从光洁性及固化性与所得到的涂膜的硬度的平衡的观点出发，以含羟基的树脂(a1)的不挥发物质量100质量份为标准，较为合适地，其含量为0.5～40质量份，优选为1～25质量份，进一步优选在2～15质量份的范围。

1-3.其它的成分

能够根据需要向本发明的第一组分(A)中配合除含羟基的树脂(a1)以外的树脂乳液或水溶性树脂、颜料成分、中和剂、流变控制剂、表面调节剂、消泡剂、固化催化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、有机溶剂等。

其中，作为流变控制剂，例如，可列举：脂肪酸酰胺、聚酰胺、丙烯酰胺、长链聚氨基酰胺、氨基酰胺及它们的盐(例如磷酸盐)等聚酰胺类流变控制剂；聚醚多元醇类氨酯预聚物、氨酯改性聚醚型粘性调节剂等氨酯类流变控制剂；高分子量聚羧酸、高分子量不饱和酸聚羧酸及它们的部分酰胺化物等聚羧酸类流变控制剂；羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素类流变控制剂；蒙脱石、膨润土、粘土等无机层状化合物类流变控制剂；疏水改性乙氧基氨基塑料等氨基塑料类流变控制剂等。对它们可以仅使用一种也可以使用两种以上的混合物。

作为流变控制剂的市售品，可列举：“DISPARLON AQ-600”、“DISPARLON AQH-800”(商品名，楠本化成公司制造)等聚酰胺类流变控制剂；“REOBYK H370”、“REOBYK H400”、“REOBYK H600”、“RHEOBYK H600VF”(以上由BYK Chemie公司制造)等氨基塑料类流变控制剂；“ACRYSOL ASE60”(陶氏化学公司制造)、“VISCALEX HV-30”(BASF公司制造)、“SNTHICKENER 613”、“SN THICKENER 617”、“SN THICKENER 618”、“SN THICKENER 630”、“SNTHICKENER 634”、“SN THICKENER 636”、(以上为商品名，San Nopco公司制造)等聚羧酸类流变控制剂；“ADEKANOL UH-814N”、“UH-752”、“UH-750”、“UH-462”(以上为商品名，ADEKA公司制造)、“SN THICKENER 621N”、“SN THICKENER 623N”(以上为商品名，San Nopco公司制造)、“RHEOLATE244”、“RHEOLATE 278”(以上为商品名，Elementis日本公司(エレメンティスジャパン社)制造)等氨酯类流变控制剂；“HEC DAICEL SP600N”(商品名，DAICEL化学工业公司制造)等纤维素类流变控制剂；“BENTONE HD”(商品名，Elementis日本公司制造)等无机层状化合物类流变控制剂等。对它们可单独使用其中的一种或者组合使用其中的两种以上。

在本发明中，从形成涂膜的抗流挂性方面出发，作为上述流变控制剂，优选使用聚羧酸类流变控制剂和/或非离子性的流变控制剂。

作为非离子性流变控制剂，在上述示例物中，可列举：氨酯类流变控制剂、纤维素类流变控制剂、层状化合物类流变控制剂以及氨基塑料类流变控制剂。

作为上述流变控制剂，以含羟基的树脂(a1)的不挥发物质量100质量份为标准，流变控制剂的有效成分的质量为0.01～1.0质量份，特别是在0.1～0.5质量份的范围含有较为合适。

通过在本发明的水性涂料组合物中配合固化催化剂，有时能够进一步提高该组合物的干燥性，故特别优选。

作为固化催化剂，例如，可列举：二乙酸二乙酰基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸二乙酰基锡、辛酸锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡等有机锡化合物；三甲氧基铝(aluminium trimethoxide)、三(乙酰丙酮)铝、三正丁醇铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、二异丙氧基(乙酰乙酸乙酯)铝、乙酰丙酮铝等有机铝化合物；四(单乙基乙氧基)钛、四(单乙基乙氧基)钛、四(单丁基乙氧基)钛、四(乙酰丙酮)钛、钛酸四正丁酯等有机钛化合物；四(单甲基乙氧基)锆、四(单乙基乙氧基)锆、四(单丁基乙氧基)锆、正丙酸锆、正丁酸锆、四(乙酰丙酮)锆等有机锆化合物；环烷酸锌等有机锌化合物；辛酸钴、环烷酸钴等有机钴化合物；三甲基胺、三乙基胺、2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯、1-甲基哌啶、1-甲基吡咯烷等脂肪族胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、4-(1-哌啶基)吡啶、N-甲基咪唑、N,N-二甲基苯胺等胺催化剂；羧酸的铅、锡、锌及铁的络合物；硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三苯酯、硼酸三(4-氯苯基)酯、硼酸三六氟异丙酯等硼酸酯等硼酸化合物；钼酸、钼酸钾、钼酸钙、钼(VI)酸二钠二水合物、钼酸铵、钼酸锂、钼酸六铵四水合物、七钼酸六铵四水合物、钼酸镁、钼酸铷、钼酸铯、钼酸钴(II)、钼酸锰(II)、钼酸锌等钼酸化合物或钼酸盐；氧化钼；磷钼酸n水合物、磷钼酸钠n水合物、磷钼酸铵三水合物等磷钼酸化合物或磷钼酸盐；二乙酰丙酮氧化钼(IV)(Molybdenim(IV)oxidebisacetylacetonate)、二(乙酰丙酮)氧化钼(IV)(Bis(acetylacetonato)molybdenum(IV)oxide)、四甲基庚二酸二氧化钼、钼酸四乙铵、钼酸三甲基甲锡烷基·四丁基铵、烷氧基钼(molybdenum alkoxy)、2-乙基己酸钼、六羰基钼等有机钼化合物等，对它们可以单独使用或者组合两种以上使用。其中，特别是从考虑到对人体及环境的影响、以及固化性与所得到的涂膜的光洁性的平衡的观点出发，优选有机锌化合物和/或钼化合物，进一步从干燥性和涂膜硬度方面出发，特别优选钼化合物。

另外，当第一组分(A)配合有固化催化剂时，以含羟基的树脂(a1)的不挥发物100质量份为标准，其含量为0.01～1.00质量份，特别优选在0.01～0.50质量份的范围。

2.第二组分(B)

本发明的第二组分(B)的特征在于含有多异氰酸酯化合物(b1)。

从涂装操作性、适用期、形成涂膜的光洁性的观点出发，本发明的第二组分(B)的不挥发物浓度优选为20质量％～100质量％，更优选为30～90质量％，特别优选为40～80质量％。

2-1.多异氰酸酯化合物(b1)

本发明中的多异氰酸酯化合物(b1)的特征在于包含具有三个以上的异氰酸酯基的分子量为350以下的多异氰酸酯化合物(b1-1)。

作为多异氰酸酯化合物(b1)在第二组分(B)中所占的量，在第二组分(B)整体的质量100质量份中，多异氰酸酯化合物(b1)优选为20～100质量份，更优选在30～80质量份的范围。

2-1-1.具有三个以上的异氰酸酯基的分子量为350以下的多异氰酸酯化合物(b1-1)

作为具有三个以上的异氰酸酯基的分子量为350以下的多异氰酸酯化合物(b1-1)，具体而言，例如，可列举：1,8-二异氰酸基-4-异氰酸根合甲基辛烷、(2S)-2,6-二异氰酸基己酸2-异氰酸根合乙酯((2S)-2-isocyanatoethyl 2,6-diisocyanatohexanoate)(惯用名称：赖氨酸三异氰酸酯)、2,6-二异氰酸基己酸2-异氰酸根合乙酯(2-isocyanatoethyl2,6-diisocyanatohexanoate)、1,6,11-三异氰酸根合十一烷酯等脂肪族三异氰酸酯化合物、1,3,5-三异氰酸根合环己烷、1,3,5-三甲基异氰酸根合环己烷等脂环族三异氰酸酯化合物、1,3,5-三异氰酸根合苯、2,4,6-三异氰酸根合甲苯等芳香族三异氰酸酯等，它们能够单独使用一种或组合使用两种以上。

作为具有三个以上的异氰酸酯基的分子量为350以下的多异氰酸酯化合物(b1-1)，从适用期、形成涂膜的光洁性的观点出发，优选为脂肪族三异氰酸酯化合物，其中，优选1,8-二异氰酸基-4-异氰酸根合甲基辛烷、(2S)-2,6-二异氰酸基己酸2-异氰酸根合乙酯(惯用名称：赖氨酸三异氰酸酯)，特别优选1,8-二异氰酸基-4-异氰酸根合甲基辛烷。

作为本发明中的具有三个以上的异氰酸酯基的分子量为350以下的多异氰酸酯化合物(b1-1)，从涂装操作性、形成涂膜的光洁性的观点出发，其中，优选分子量在200～300的范围，更优选在230～280的范围。

作为本发明中的具有三个以上的异氰酸酯基的分子量为350以下的多异氰酸酯化合物(b1-1)，从涂装操作性、形成涂膜的光洁性的观点出发，优选23℃下的粘度为1～50mPa·s，更优选在1～30mPa·s的范围。

在本发明的水性多组分聚氨酯涂料组合物中，由于具有三个以上的异氰酸酯基的分子量为350以下的多异氰酸酯化合物(b1-1)具有三个以上的异氰酸酯基，因此，若涂膜固化时异氰酸酯基与羟基发生反应，则会产生三维网状结构。由此，推测能够得到硬度优异的涂膜。

另外，当将具有三个以上的异氰酸酯基的分子量为350以下的多异氰酸酯化合物的固体成分质量设为100质量％时，本发明中的具有三个以上的异氰酸酯基的分子量为350以下的多异氰酸酯化合物(b1-1)的异氰酸酯基的浓度为36质量％以上。与通常所使用的多异氰酸酯化合物相比，这属于较高的值，因此推测具有较高的反应性。根据本发明的水性多组分聚氨酯涂料组合物的具有三个以上的异氰酸酯基的分子量为350以下的多异氰酸酯化合物(b1-1)的高异氰酸酯基浓度，推测其能够以短的干燥时间形成涂膜。

在本发明中，从涂装操作性，形成涂膜的光洁性，速干性、涂膜硬度的观点出发，以多异氰酸酯化合物(b1)的合计固体成分量为标准，多异氰酸酯化合物(b1)内的具有三个以上的异氰酸酯基的分子量为350以下的异氰酸酯化合物(b1-1)的比例优选5～100质量％，进一步优选10质量％～90质量％，特别优选在10～60质量％的范围。

2-1-2.其它的多异氰酸酯化合物(b1-2)

本发明中的多异氰酸酯化合物(b1)能够含有除具有三个以上的异氰酸酯基的分子量为350以下的多异氰酸酯化合物以外的其它的多异氰酸酯化合物(b1-2)。多异氰酸酯化合物为一分子中具有两个以上游离的异氰酸酯基的化合物，例如，可列举：脂肪族多异氰酸酯化合物、脂环族多异氰酸酯化合物、芳香脂肪族多异氰酸酯化合物、芳香族多异氰酸酯化合物、该多异氰酸酯化合物的衍生物等，对它们可以单独使用或者组合两种以上使用。

作为上述脂肪族多异氰酸酯化合物，例如，可列举：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸基己酸甲酯(惯用名称：赖氨酸二异氰酸酯)等脂肪族二异氰酸酯等。

作为所述脂环族多异氰酸酯化合物，例如，可列举：1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(惯用名称：异佛尔酮二异氰酸酯)、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、1,3-或1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(惯用名称：氢化苯二甲基二异氰酸酯)或其混合物、降冰片烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯、例如，2-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸根合甲基)-双环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2,6-二(异氰酸根合甲基)-双环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸根合甲基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)-庚烷、6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)庚烷等脂环族三异氰酸酯等。

作为所述芳香脂肪族多异氰酸酯化合物，例如，可列举：1,3-或1,4-苯二甲基二异氰酸酯或其混合物、ω,ω’-二异氰酸基-1,4-二乙基苯、1,3-或1,4-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯(惯用名称：四甲基苯二甲基二异氰酸酯)或其混合物等芳香脂肪族二异氰酸酯等。

作为所述芳香族多异氰酸酯化合物，例如，可列举：间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4’-或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯或其混合物、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、4,4’-二苯醚二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯、例如，三苯基甲烷-4,4’,4”’-三异氰酸酯等芳香族三异氰酸酯、例如，4,4’-二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯等芳香族四异氰酸酯等。

作为所述多异氰酸酯化合物的衍生物，例如，可列举：上述多异氰酸酯化合物的二聚物、三聚物、双缩脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、脲二酮(uretdione)、脲酮亚胺(uretoneimine)、异氰脲酸酯、噁二嗪三酮、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(粗MDI、聚合MDI)以及粗TDI等。

在本发明的多异氰酸酯化合物(b1)中，从涂装操作性、适用期及形成涂膜的光洁性的观点出发，优选除具有三个以上的异氰酸酯基的分子量为350以下的多异氰酸酯化合物(b1-1)之外，还包含其它的多异氰酸酯化合物(b1-2)，更优选包含六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯的环化聚合物，特别优选包含亲水性多异氰酸酯化合物，该亲水性多异氰酸酯化合物通过阴离子性基团或非离子性基团将上述多异氰酸酯化合物改性而被赋予了亲水性。

亲水性多异氰酸酯化合物能够通过使多异氰酸酯化合物与分子中同时具有与异氰酸酯基具有反应性的官能基团及亲水性基团的化合物进行反应来制备。

作为用于调节亲水性多异氰酸酯化合物的多异氰酸酯化合物，例如，可列举：作为所述具有三个以上的异氰酸酯基的分子量为350以下的多异氰酸酯化合物(b1-1)所例举的化合物、作为除所述具有三个以上的异氰酸酯基的分子量为350以下的多异氰酸酯化合物以外的其它的多异氰酸酯化合物(b1-2)所例举的化合物、或者以上各多异氰酸酯化合物与多元醇、低分子量聚酯树脂或水等的加成物、或者上述各有机多异氰酸酯化合物彼此的环化聚合物、以及异氰酸酯-双缩脲体等。其中，优选脂肪族二异氰酸酯类。

作为分子中同时具有用于与多异氰酸酯化合物进行反应的与上述异氰酸酯基具有反应性的官能基团及亲水性基团的化合物所具有的亲水性基团，可列举：羧基、磷酸基、磺酸基等阴离子性基团、或者包含聚氧化烯单元的非离子性基团等。

作为亲水性多异氰酸酯化合物，从涂膜的平滑性、涂膜硬度的观点出发，优选含阴离子性基团的多异氰酸酯化合物，作为阴离子性基团，特别优选具有磺酸基和/或磷酸基的多异氰酸酯化合物。

在本发明中，从涂装操作性、形成涂膜的光洁性、速干性、涂膜硬度的观点出发，以多异氰酸酯化合物(b1)的合计固体成分量为标准，多异氰酸酯化合物(b1)内的除具有三个以上的异氰酸酯基的分子量为350以下的异氰酸酯化合物以外的其它的多异氰酸酯化合物(b1-2)的比例优选0～95质量％，进一步优选10质量％～90质量％，特别优选在40～90质量％的范围。

2-2.其它

能够根据需要在本发明的第二组分(B)中配合不与上述多异氰酸酯化合物(b1)进行反应的树脂、颜料成分、中和剂、流变控制剂、表面调节剂、消泡剂、固化催化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、脱水剂等。

从涂装操作性、得到的涂膜的光洁性的观点出发，优选本发明的第二组分(B)包含有机溶剂。

作为有机溶剂，优选为不具有羟基的化合物，具体而言，例如，可列举：乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙烯醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇异丙基甲醚、二乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙烯醚、四乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二正丙醚、丙二醇二异丙醚、丙二醇二正丁醚、丙二醇二异丁醚、丙二醇二烯丙醚、丙二醇二苯醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇二正丁醚、二丙二醇二异丁醚、二丙二醇烯丙醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇二正丁醚、三丙二醇二异丁醚、三丙二醇二烯丙醚、丁二醇二甲醚、丁二醇二乙醚、丁二醇二正丁醚、2-丁氧基乙基二乙氧基乙醚、2-丁氧基乙基三乙氧醚、2-丁氧基乙基四乙氧基乙醚等二醇醚类有机溶剂；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单正丁醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等乙酸酯类有机溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮等酮类有机溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、苯甲酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯等酯类有机溶剂等。对它们可以单独使用或者组合两种以上使用。其中，从所形成的涂膜的光洁性的观点出发，优选有机溶剂包含沸点比水高的有机溶剂、特别是沸点为150～250℃的化合物。

作为第二组分(B)内的有机溶剂的量，从与多异氰酸酯化合物(b1)的混和性、以及光洁性的观点出发，以多异氰酸酯化合物(b1)100质量份为标准，优选有机溶剂的质量为10～300质量份，特别优选在30～250质量份的范围。

3.水性多组分聚氨酯涂料组合物

作为本发明的水性多组分聚氨酯涂料组合物，能够在即将使用之前将所述第一组分(A)与所述第二组分(B)混合，并适当稀释所得到的混合物后进行涂装。作为第一组分(A)和第二组分(B)的使用比例，以第一组分(A)100质量份为标准，使第二组分(B)为20～100质量份、特别是30～70质量份的比例较为合适。

本发明的水性多组分聚氨酯涂料组合物能够包含除第一组分(A)和第二组分(B)以外的成分。作为除第一组分(A)和第二组分(B)以外的成分，具体而言，例如，可列举：包含流变控制剂和水的稀释剂、有机硅烷化合物等硅氧烷键形成成分及其催化剂等。另一方面，从涂装操作性及保存稳定性的观点出发，优选本发明的水性多组分聚氨酯涂料组合物为以第一组分(A)为主剂并以第二组分(B)为固化剂的水性双组分聚氨酯涂料组合物。

本发明的水性多组分氨酯涂料组合物能够作为透明涂料使用，也能够作为不透明涂料使用，由于它能够形成具有透明感的光洁外观及硬度优异的涂膜，因此，当为形成透明涂膜的透明涂料组合物时，能够最大限度地发挥其效果。

需要指出，当将本发明涂料组合物用作不透明涂料时，作为所使用的颜料，没有特别限制，可示例着色颜料、体质颜料、防锈颜料等涂料领域公知的颜料，能够根据目的及用途来调节它的种类及配合量。

4.水性多组分聚氨酯涂料组合物的涂装方法

作为本发明的水性多组分聚氨酯涂料组合物，能够在即将使用之前将所述第一组分(A)、所述第二组分(B)、以及根据需要使用的除所述第一组分(A)和第二组分(B)以外的成分混合，并适当稀释得到的混合物后进行涂装。

作为应用本发明的水性多组分聚氨酯涂料组合物的基材，没有特别的限定，例如，可列举：铝、铁、不锈钢、锌、铜、马口铁等金属；玻璃、混凝土、板岩板等无机材料；塑料、氯乙烯等有机材料；木材等。可以在这些基材的表面上进一步涂布水性或溶剂型的涂料。例如，本发明的水性多组分聚氨酯涂料组合物也能够用于修补那些虽已使用相关涂料在基材上形成但后来受损的涂膜。其中，优选将本发明的水性多组分聚氨酯涂料组合物涂装于着色涂料上。

作为具备上述基材的被涂物的具体例，可列举：汽车、摩托车等自动车辆或其构件、货车、公交车、建设机械或铁道车辆等大型车辆或其构件；建筑物、钢结构物等室外结构物等，但不限定于此。

作为本发明的水性多组分氨酯涂料组合物的涂装方法，例如，可列举：空气喷涂、无气喷涂、旋转雾化、毛刷、辊子、手动喷枪(hand gun)、万能喷枪、浸渍、辊式涂布机、帘式涂布机、辊式帘幕涂布机(roller curtain coater)、狭缝涂布机等，能够根据被涂物的用途等适当选择，也可以多次重复涂布。

本发明的水性多组分氨酯涂料组合物能够通过常温干燥、强制干燥、烘烤干燥等来形成涂膜，从耐水性的观点出发，优选进行强制干燥、烘烤干燥，从被涂物的选择性、节能的观点出发，涂布优选进行强制干燥。

在强制干燥中，能够在40～120℃、优选40～70℃的温和的温度条件下加热10～120分钟，可以根据需要设置在常温(5～45℃)下放置以挥发溶剂的工序(凝固时间)。还可以根据需要并用风干(通风换气)。

通常，能够通过将涂装后的被涂物于室温下在无尘气氛中放置30秒～60分钟来进行凝固。凝固时的相对湿度(以下有时简称为RH)为80％以下，特别优选为70％以下。

能够使用IR炉、电动热风烘干机等来进行干燥。

作为干燥膜厚，能够根据用途来适当选择，一般能够采用5～500μm，优选采用10～100μm，更特别优选采用15～60μm的范围。

本发明的涂料组合物虽然是水性涂料组合物，但干燥性优异，且能够在较短时间得到硬度优异的涂膜，因此，优选用于货车、公交车、建设机械或铁道车辆等大型车辆及汽车等的修补涂装，得到的涂膜能够在形成涂膜后的早期阶段进行表面抛光操作，因此，特别优选用于汽车等的修补涂装。

作为抛光方法，可列举如下方法：使用耐水砂纸对修补透明涂膜进行湿式打磨之后，利用粗打磨用抛光剂、精加工用抛光剂依次对该打磨面进行抛光。

5.多层涂膜的形成方法

本发明的多层涂膜的形成方法依次施行：工序(1)，在被涂物上涂装着色基底涂料组合物(I)从而形成着色基底涂膜(I’)；工序(2)，在所述工序(1)中得到的着色基底涂膜(I’)上涂装水性多组分透明涂料组合物(C)以形成透明涂膜(C’)；其中，所述多层涂膜的形成方法的特征在于，所述水性多组分透明涂料组合物(C)含有含羟基的树脂(a1)以及多异氰酸酯化合物(b1)，并且所述多异氰酸酯化合物(b1)含有具有三个以上的异氰酸酯基的分子量为350以下的多异氰酸酯化合物(b1-1)。

<工序(1)>

根据本发明的多层涂膜的形成方法，首先，在被涂物上涂装着色基底涂料组合物(I)，从而形成着色基底涂膜(I’)。

1.被涂物

对于使用着色基底涂料组合物(I)的被涂物没有特别的限定。具体而言，例如，可列举：汽车、摩托车、货车、建设机械、电车等车辆；建筑物、钢结构物等室外结构物等。

作为应用着色基底涂料组合物(I)的被涂物的基材，没有特别的限定，具体而言，例如，可列举：铝、铁、不锈钢、锌、铜、马口铁等金属；玻璃、混凝土、板岩板等无机材料；塑料、氯乙烯等有机材料；木材；在这些基材上施与涂膜而成的被涂物等。

作为施与了涂膜的被涂物的该涂膜，可列举：在根据需要进行了表面处理的基材上涂装下层涂料组合物而成的下层涂膜、固化或未固化的着色基底涂膜(H’)、在涂装体的损伤部位涂装二道底漆(primer surfacer：中涂漆)而成的表面处理涂膜、汽车新车涂膜或修补涂膜等公知的涂膜、或者抛光后的该公知的涂膜等。下面，将对着色基底涂膜(H’)进行描述。本发明的多层涂膜的形成方法特别优选用于汽车的车身的修补涂装，它对于涂装有二道底漆的表面处理涂膜、公知的涂膜或具有抛光后的公知的涂膜等的被涂物的涂装很有效。

2.着色基底涂料组合物(I)

主要为了赋予涂膜美观而涂装着色基底涂料组合物(I)。

着色基底涂料组合物(I)的形式没有特别的限定，可以是水性涂料、有机溶剂型涂料及无溶剂型涂料的任意形式，但从VOC排放造成的环境污染、对人体的影响的观点出发，优选是水性涂料。

作为构成着色基底涂料组合物(I)的树脂，例如，可列举：丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、氟树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚醚树脂等，但不限定于此。另外，对它们可以单独使用也可以并用两种以上。另外，优选含有至少一种具有羟基、羰基、氨基等交联性官能基团的树脂，其中，特别优选含有包含羟基的树脂。这是因为后述的水性多组分透明涂料组合物(Y)中的异氰酸酯成分(b1)的一部分浸入至着色基底涂膜(I’)，从而提高了固化性及耐水性。

当着色基底涂料组合物(I)是水性涂料时，优选构成着色基底涂料组合物(I)的树脂为水溶性树脂和/或水分散性树脂。

能够根据需要向着色基底涂料组合物(I)中进一步添加包含闪光颜料等在内的颜料类、纤维素衍生物类、添加树脂、紫外线吸收剂、光稳定剂、表面调节剂(或消泡剂)、流变控制剂、固化剂、固化催化剂等涂料用添加剂。从基底遮蔽性及光洁性方面出发，优选应用于本发明的着色基底涂料组合物(I)的至少部分成分中含有着色颜料和/或闪光颜料。

在本发明中，着色基底涂料组合物(I)能够涂装在固化或未固化的着色基底涂膜(H’)上。

着色基底涂膜(H’)通过涂装着色基底涂料组合物(H)而形成。

着色基底涂料组合物(H)的形式没有特别的限定，可以是水性涂料、有机溶剂型涂料及无溶剂型涂料的任意形式，但从VOC排放造成的环境污染、对人体的影响的观点出发，优选为水性涂料。

作为构成着色基底涂料组合物(H)的树脂，例如，可列举：丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、氟树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚醚树脂等，但不限定于此。另外，对它们可以单独使用也可以并用两种以上。另外，优选含有至少一种具有羟基、羰基、氨基等交联性官能基团的树脂，其中，特别优选含有包含羟基的树脂。

当着色基底涂料组合物(H)是水性涂料时，优选构成着色基底涂料组合物(H)的树脂为水溶性树脂和/或水分散性树脂。

根据需要能够向着色基底涂料组合物(H)中进一步添加包含闪光颜料等在内的颜料类、纤维素衍生物类、添加树脂、紫外线吸收剂、光稳定剂、表面调节剂(或消泡剂)、流变控制剂、固化剂、固化催化剂等涂料用添加剂。从基底遮蔽性及光洁性方面出发，优选应用于本发明的着色基底涂料组合物(H)的至少部分成分中含有着色颜料和/或闪光颜料。

作为着色基底涂料组合物(H)，可以使用与上述着色基底涂料组合物(I)相同的物质，也可以使用不同的物质。当在着色基底涂膜(H’)上涂装着色基底涂料组合物(I)时，优选着色基底涂料组合物(H)含有着色颜料及固化剂，着色基底涂料组合物(I)含有闪光颜料。

3.着色基底涂料组合物(I)的涂装

作为着色基底涂料组合物(I)的涂装方法，例如，可列举：空气喷涂、无气喷涂、旋转雾化、毛刷、辊子、手动喷枪(hand gun)、万能喷枪、浸渍、辊式涂布机、帘式涂布机、辊式帘幕涂布机(roller curtain coater)、狭缝涂布机等，能够根据被涂物的用途等适当选择，也可以多次重复涂布。

在涂装着色基底涂料之后，优选在着色基底涂膜(I’)未干燥的状态下进行工序(2)，当然也可以在进行工序(2)之前对着色基底涂膜(I’)进行干燥。例如，可列举常温干燥或强制干燥，在常温干燥中，具体而言，能够在常温(例如，10℃以上且低于40℃)下静置10分钟以上(优选1小时以上，更优选2小时以上)，在强制干燥中，在40～120℃下加热1～120分钟(优选5～60分钟)。在所述强制干燥中，从光洁性方面出发，能够在加热固化之前预先在常温下凝固(静置)1～120分钟(优选5～60分钟)。干燥可以使用例如鼓风机等。

着色基底涂膜(I’)的膜厚能够根据被涂面的状态来适当调节，但通常干燥膜厚在5～60μm、特别优选在10～40μm的范围。

<工序(2)>

根据本发明的多层涂膜的形成方法，在所述工序(1)中得到的着色基底涂膜(I’)上涂装水性多组分透明涂料组合物(C)，从而形成透明涂膜(C’)。

1.水性多组分透明涂料组合物(C)

水性多组分透明涂料组合物(C)也可以为上述水性多组分聚氨酯涂料组合物。

2.水性多组分透明涂料组合物(C)的涂装

作为水性多组分透明涂料组合物(C)的涂装方法，例如，可列举：空气喷涂、无气喷涂、旋转雾化、毛刷、辊子、手动喷枪(hand gun)、万能喷枪、浸渍、辊式涂布机、帘式涂布机、辊式帘幕涂布机(roller curtain coater)、狭缝涂布机等，能够根据被涂物的用途等适当选择，也可以多次重复涂布。

本发明的多层涂膜的形成方法中着色基底涂膜(I’)以及透明涂膜(C’)的干燥条件不作特别限制，能够根据被涂物及操作环境选择常温干燥、强制干燥、烘烤干燥等。从抛光性、光洁性、耐水性的观点出发，优选强制干燥或烘烤干燥，从被涂物的选择性、节能的观点出发，特别优选强制干燥。在强制干燥中，能够在40～120℃、优选40～70℃的温和的温度条件下加热10～120分钟，可以根据需要设置在常温(5～45℃)下放置以挥发溶剂的工序(凝固时间)。此时，还可以根据需要并用风干(通风换气)。通常，能够通过将涂装后的被涂物于室温下在无尘气氛中放置10～60分钟、优选15～55分钟放置来进行凝固。

凝固时的相对湿度(以下有时简称为RH)为80％以下，特别优选为70％以下。

作为透明涂膜(C’)的干燥膜厚，从确保能够打磨修补的膜厚方面及光洁性方面出发，优选5～500μm，更优选10～100μm，特别优选15～60μm。

作为本发明的多层涂膜的形成方法，虽然是水性涂料组合物，但干燥性优异，且能够在较短时间得到硬度优异的涂膜，因此，优选用于货车、公交车、建设机械或铁道车辆等大型车辆及汽车等的修补涂装。对于所得到的涂膜在形成涂膜后能够在早期阶段进行表面抛光操作，因此，特别优选用于汽车等的修补涂装。

作为抛光方法，可列举如下方法：使用耐水砂纸对透明涂膜(C’)进行湿式打磨之后，利用粗打磨用抛光剂、精加工用抛光剂依次对该打磨面进行抛光，由此，能够得到光泽度及光亮性优异且未修补部与外观的差异不明显的透明涂膜。

实施例

下面，通过举出实施例来进一步说明本发明。在此，“份”及“％”分别表示“质量份”及“质量％”。

试验例1水性多型聚氨酯涂料组合物的制造及涂膜的评价

丙烯酸树脂乳液的制造

制造例1

向具备温度计、搅拌机、回流冷凝管、氮导入口的玻璃制造的四颈烧瓶中加入50份丙二醇单丙醚，一边搅拌一边在氮气流下升温至120℃。达到120℃之后，用时4小时滴加由表1的第一阶段一栏中所记载的单体配方与聚合引发剂过氧化-2-乙基己酸叔丁酯1.5份预先混合而成的混合溶液，并在滴加结束后，在120℃的温度下保持1小时。接着，保持120℃的温度，用时1小时向上述烧瓶中滴加将该表1的第二阶段一栏中所记载的单体配方与过氧化-2-乙基己酸叔丁酯0.3份预先混合而成的混合溶液，并在滴加结束后，在120℃下保持1.5小时，从而得到丙烯酸多元醇溶液。接着，在减压下从得到的丙烯酸多元醇溶液中馏去丙二醇单丙醚，直至不挥发物达到85％。将其冷却至95℃，用二甲基乙醇胺将pH调节为8.0，并搅拌30分钟。进一步在搅拌的同时经过2小时滴加去离子水，使不挥发物为50％，从而得到丙烯酸树脂的水分散体(乳液)。得到的丙烯酸树脂乳液(A1-1)的重均分子量、酸值、羟值及平均粒径示于下述表1。

制造例2、4

在制造例1中，使各共聚成分的单体组成及配合量为下述表1所示的内容，除此之外与制造例1相同地得到丙烯酸树脂乳液(A1-2)以及(A1-4)。

制造例3

向具备温度计、搅拌机、回流冷凝管、氮导入口的玻璃制造的四颈烧瓶中加入50份丙二醇单丙醚，一边搅拌一边在氮气流下升温至120℃。达到120℃之后，用时4小时滴加由表1的第一阶段一栏中所记载的单体配方与聚合引发剂过氧化-2-乙基己酸叔丁酯1.5份预先混合而成的混合溶液，并在滴加结束后，在120℃的温度下保持1小时。接着，保持120℃的温度，用时1小时向上述烧瓶中滴加由表1的第二阶段一栏中所记载的单体配方与过氧化-2-乙基己酸叔丁酯0.3份预先混合而成的混合溶液，并在滴加结束后，在120℃下保持1.5小时，从而得到丙烯酸多元醇溶液。接着，在减压下从得到的丙烯酸多元醇溶液中馏去丙二醇单丙醚，直至不挥发物达到85％。将其冷却至95℃，加入5份“NEWCOL 707SF”(注1)并搅拌30分钟。进一步在搅拌的同时经过2小时滴加去离子水，使不挥发物为50％，从而得到丙烯酸树脂乳液(A1-3)。

制造例5

向具备温度计、搅拌机、回流冷凝管、氮导入口的玻璃制造的四颈烧瓶中加入50份丙二醇单丙醚，一边搅拌一边在氮气流下升温至120℃。达到120℃之后，用时4小时滴加由表1的第一阶段一栏中所记载的单体配方与聚合引发剂过氧化-2-乙基己酸叔丁酯1.8份预先混合而成的混合溶液，并在滴加结束后，在120℃的温度下保持1小时，从而得到丙烯酸多元醇溶液。接着，在减压下从得到的丙烯酸多元醇溶液中馏去丙二醇单丙醚，直至不挥发物达到85％。将其冷却至95℃，用二甲基乙醇胺将pH调节为8.0，并搅拌30分钟。进一步在搅拌的同时经过2小时滴加去离子水，使不挥发物为50％，从而得到丙烯酸树脂乳液(A1-5)。

制造例6

向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管及滴加装置的反应容器中投入去离子水85份及“ADEKAREASOAP SR-1025”(商品名，ADEKA公司制造、乳化剂、有效成分25％)0.8份，在氮气流中搅拌混合，使之升温至80℃。接着，在反应容器内配合下述核部分用单体乳化物的总量中的5％量及6％过硫酸铵水溶液2.5份，在80℃下保持15分钟。然后，用时3小时将核部分用单体乳化物的剩余部分滴加在保持在相同温度的反应容器内，滴加结束后，进行熟成1小时。接着，用时1小时滴加下述壳部分用单体乳化物，熟成1小时之后，向反应容器缓慢加入5％二甲基氨基乙醇水溶液3.8份，同时冷却至30℃，利用100目的尼龙布一边过滤一边排出，从而得到固体成分为35％的丙烯酸树脂乳液(A1-6)。对于所得到的丙烯酸树脂乳液而言，核部分通过一分子中具有聚合性不饱和基团2个以上的聚合性不饱和单体(甲基丙烯酸烯丙酯)来进行交联。

“核部分用单体乳化物”：将去离子水50份、“ADEKAREASOAP SR-1025”3.1份、甲基丙烯酸烯丙酯1份、苯乙烯10份、甲基丙烯酸甲酯28份、丙烯酸乙酯20份及2-羟乙基甲基丙烯酸酯18份混合并搅拌，由此得到核部分用单体乳化物。

“壳部分用单体乳化物”：将去离子水50份、“ADEKAREASOAP SR-1025”1.8份、6％过硫酸铵水溶液0.04份、苯乙烯3份、2-羟乙基甲基丙烯酸酯10份、甲基丙烯酸3份、丙烯酸乙酯3份及甲基丙烯酸甲酯4份混合并搅拌，由此得到壳部分用单体乳化物。

[表1]

注1)“NEWCOL 707SF”：商品名，日本乳化剂株式会社制造、聚氧乙烯多环苯醚硫酸酯盐。

水性多组分聚氨酯涂料组合物的制造

实施例1

在容器中配合制造例1中得到的不挥发物为50％的丙烯酸树脂乳液(A1-1)70份、“BYK-348”(注4)0.5份、“BYK-015”(注5)1份、“TINUVIN384-2”(注6)1份、“TINUVIN292”(注7)0.5份、“SN THICKENER 621N”(注8)0.5份(不挥发物0.2份)、去离子水26份、并在室温下一边搅拌，一边滴加二甲基乙醇胺至pH为7.6，从而制作第一组分(A)。

在另一个容器中配合1,8-二异氰酸基-4-异氰酸根合甲基辛烷12.5份、“BAYHYDURXP2655”(注10)12.5份、二丙二醇二甲醚15份、乙二醇单丁醚乙酸酯5份、二乙二醇单乙醚乙酸酯5份，混合至均匀，从而制作第二组分(B)。

相对于100份的所述第一组分(A)，以使第二组分(B)达到50份的方式将两者混合，并加入去离子水以使不挥发物含有率为40％并搅拌，从而得到水性多组分聚氨酯涂料组合物(X-1)。

实施例2～23、以及比较例1～3

在实施例1中，使各涂料组合物的配合量如表2～表7所示，除此之外，与实施例1相同地得到水性多组分聚氨酯涂料组合物(X-2)～(X-26)。

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

注2)“SANNIX GP-600”：商品名，三洋化成工业株式会社制造、聚氧丙烯甘油醚、数均分子量600、羟值280mgKOH/g、不挥发物100％

注3)“SANNIX GP-3000”：商品名，三洋化成工业株式会社制造、聚氧丙烯甘油醚、数均分子量3000、羟值52.6mgKOH/g、不挥发物100％

注4)“BYK-348”：商品名，BYK-JAPAN公司制造、聚醚改性硅氧烷、重均分子量1500、不挥发物100％

注5)“BYK-015”：商品名，BYK-JAPAN公司制造、聚醚改性硅氧烷、重均分子量2200、不挥发物100％

注6)“TINUVIN 384-2”：商品名，BASF公司制造、苯并三唑类紫外线吸收剂、不挥发物95％、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯5％

注7)“TINUVIN 292”：商品名，BASF公司制造、受阻胺类光稳定剂、不挥发物100％

注8)“SN THICKENER 621N”：商品名，San Nopco公司制造、非离子性流变控制剂、不挥发物30％

注9)滴加以使pH达到7.6的量：将第一组分(A)的全部配合成分进行配合并在23℃下一边搅拌一边滴加直至pH达到7.6

注10)“BAYHYDUR XP2655”：商品名，Sumika Covestro Urethane Co.,Ltd.(住化科思创聚氨酯株式会社)制造、具有磺酸基的六亚甲基二异氰酸酯类多异氰酸酯、NCO含量21％、不挥发物100％

注11)“BAYHYDUR 304”：商品名，Sumika Covestro Urethane Co.,Ltd.制造、具有环氧乙烷基的六亚甲基二异氰酸酯类多异氰酸酯、NCO含量18％、不挥发物100％

注12)“DESMODUR N3900”：商品名，Sumika Covestro Urethane Co.,Ltd.制造、疏水性多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的环化聚合物、NCO含量23.5％、不挥发物100％

注13)锌化合物：“K-KAT XK-614”：商品名，KING INDUSTRIES公司制造

注14)锡化合物：二月桂酸二丁基锡

注15)钼化合物：钼化合物(铵盐)：磷钼酸铵三水合物

评价试验

上述表2～7中记载了后述评价试验的结果。在本发明中，全部性能优异至关重要，当任意一项中具有不合格“D”的评价时，则为不合格。

<被涂物>

利用防水砂纸#800对涂有汽车的车身用透明涂料的涂装板进行抛光及脱脂(去油污)。将其水平放置，在25℃、相对湿度40％的条件下分三个阶段均匀地覆盖涂装市售的水性着色基底涂料组合物“RETAN WB ECOBASE”(商品名，关西涂料株式会社制造的汽车修补用水性金属性基底涂料)，从而得到整体膜厚为15μm的着色基底涂膜。在各阶段涂装之后，鼓风至溶剂挥发且光泽降低(具体而言，使光泽度为25左右)。将该形成有金属色的着色基底涂膜的板材作为被涂物(V)。

<可打磨时间>

通过空气喷涂在上述被涂物(V)上涂装实施例及比较例中得到的涂料组合物，使干燥膜厚为40μm，然后，在室温下水平放置20分钟，使用电动热风烘干机在60℃下使干燥时间为20分钟、30分钟、40分钟，对于相同涂料样品在60℃下干燥不同时间，从而制作多个试验涂板(用于评价干燥性)。接着，分别对试验涂板(用于评价干燥性)实施下述打磨修补方法(*)，并从中选出无砂纸划痕残留及光泽降低的涂膜状态良好的试验涂板。评价时，A、B、C为合格，D为不合格。

A：干燥时间20分钟以上的试验涂板能够进行打磨修补。

B：干燥时间30分钟以上的试验涂板能够进行打磨修补。

C：干燥时间40分钟的试验涂板能够进行打磨修补。

D：干燥时间40分钟的试验涂板不能进行打磨修补。

(*打磨修补方法)

使用耐水砂纸#2000对各试验涂板(用于评价干燥性)进行湿式打磨之后，通过粗打磨用抛光轮并使用粗打磨用抛光剂进行抛光60秒，去除由耐水砂纸造成的砂纸划痕，再通过精加工用抛光轮并使用精加工用抛光剂进行抛光60秒，去除抛光轮划痕。

<第一组分与第二组分的混合性>

针对实施例及比较例中得到的涂料组合物，准备用手搅拌并混合第一组分和第二组分而得到的样品(*1)以及用分散器以1000rpm搅拌3分钟而得到的样品(*2)。分别通过目测观察搅拌后静置15分钟后的涂料组合物的外观，由此评价第一组分与第二组分的混合性。评价时，A、C为合格，D为不合格。

A：样品(*1)、样品(*2)均为均匀状态，静置后未分离。

C：样品(*2)为均匀状态，但样品(*1)静置后可见部分分离。

D：样品(*1)、样品(*2)均明显分离。

<适用期>

将实施例及比较例中得到的涂料组合物在25℃下静置，并在各个规定时间利用福特杯来测量粘度，将达到涂装界限的粘度的时间作为适用期。评价时，A、B、C为合格，D为不合格。

A：适用期为2小时以上。

B：适用期为1小时以上且低于2小时。

C：适用期为30分钟以上且低于1小时。

D：适用期低于30分钟。

<光洁性>

通过空气喷涂在上述被涂物(V)上涂装实施例及比较例中得到的涂料组合物，使干燥膜厚为40μm，然后，将涂装板水平地在室温下保持20分钟之后，使用电动热风烘干机在60℃下干燥30分钟，并冷却至室温，从而制作涂装有水性多组分涂料组合物作为面漆的试验涂板(用于评价光洁性)，通过目测观察不均匀度、泡痕(爆孔、针孔等)、皱缩、平滑性、光泽感等涂膜外观并进行评价。

泡痕是指涂膜固化、干燥时所产生的泡状小鼓起(小气泡)或小孔、或者涂装卷进时带入的气泡。皱缩是指因基底涂膜与面漆涂膜的固化速度差异或者面漆涂膜的溶剂等侵入基底涂膜时所产生的涂膜的收缩或起浮。在此所说的失光(白化)是指因面漆涂膜适配基底的粗糙度而在面漆涂膜上产生的微小凹凸所导致的光泽降低。

评价时，A、B、C为合格，D为不合格。

A：涂膜的外观非常良好。

B：几乎未见不均匀度、泡痕、皱缩，且平滑性、光泽感良好。

C：可见极少平滑性降低、失光，但几乎未见不均匀度、泡痕、皱缩，处于实用上没有问题的水平。

D：显著产生不均匀度、泡痕、皱缩、失光，明显存在问题。

<涂膜硬度>

使用FISCHERSCOPE HM2000(FISCHER公司)，向上述用于评价光洁性试验涂板的表面推挤压头，并对由此时的按压深度和按压力所得到的马氏硬度值进行评价。

A：马氏硬度值为20N/mm²以上。

B：马氏硬度值为10N/mm²以上且低于20N/mm²。

C：马氏硬度值为5N/mm²以上且低于10N/mm²。

D：马氏硬度值低于5N/mm²。

<耐水性>

将上述用于评价光洁性试验涂板在40℃的恒温水槽中浸渍10天，取出之后，通过目测评价放置1小时后的涂膜的状态。

A：无异常。

B：可见极少量的失光、龟裂及起泡(或有时称为隆起)中的至少一种异常。

C：部分可见失光、龟裂及起泡(或隆起)中的至少一种异常。

D：涂膜的一部分或整面上显著可见失光、龟裂及起泡(或隆起)中的至少一种异常。

<保存性>

将实施例中所制作的第一组分及第二组分别在40℃下保存一个月，并对外观、色调的变化进行评价。

A：未见分离、凝胶化、变色等，非常良好。

B：可见少量分离，但未见凝胶化、变色等。

C：可见少量分离、凝胶化、变色等，但处于只要进行搅拌则没有问题的水平。

D：可见明显分离、凝胶化、变色等，明显存在问题。

试验例2多层涂膜的制造及评价

着色基底涂料组合物(I)的原料的制造

制造例7

向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管及滴加装置的反应容器中装入数均分子量为2000的聚己二酸丁二醇酯115.5份、数均分子量为2000的聚己内酯二醇115.5份、二羟甲基丙酸15.2份、1,4-丁二醇14.5份及异佛尔酮二异氰酸酯120.1份，在搅拌下、氮气流中，于85℃使其反应7小时，从而得到NCO含量为4.0％的预聚物。接着，将该预聚物冷却至50℃，加入丙酮165份均匀溶解之后，在搅拌下加入三乙基胺15.7份，并保持在50℃以下加入去离子水600份，将得到的水分散体在50℃下保持2小时，从而完成水延伸反应，然后在减压下、70℃以下馏去丙酮，利用三乙基胺和去离子水将pH调节为8.0，从而得到固体成分为30％、平均粒径为150nm的聚氨酯树脂乳液(i-1)。

制造例8

向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管及滴加装置的反应容器中加入去离子水100份、“NEWCOL 707SF”(注1)2.5份及单体混合物(苯乙烯9份、丙烯酸正丁酯40份、2-乙基己基丙烯酸酯40份、2-羟乙基丙烯酸酯10份、甲基丙烯酸烯丙酯1份)中的1份，在氮气流中搅拌并混合，并在60℃下加入3％过硫酸铵水溶液3份。接着，升温至80℃，使用定量泵用时4小时将由剩下的所述单体混合物的99份、“NEWCOL 707SF”(注1)2.5份、3％过硫酸铵4份及去离子水100份构成的预备乳液加入到反应容器中，添加结束后，进行熟成1小时。然后，加入去离子水33份，并利用二甲基乙醇胺调节至pH7.5，从而得到平均粒径为100nm、固体成分为30％的丙烯酸树脂乳液(i-2)。

制造例9

向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管及滴加装置的反应容器中加入甲氧基丙醇27.5份、异丁醇27.5份的混合溶剂，加热至110℃，并用时4小时向上述混合溶剂中加入由苯乙烯25份、甲基丙烯酸正丁酯27.5份、“丙烯酸异硬脂酸酯”(大阪有机化学株式会社制造)20份、丙烯酸羟丁酯7.5份、含磷酸基聚合性单体(注16)15份、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯12.5份、异丁醇10份、过氧辛酸叔丁酯4份构成的混合物121.5份，再用时1小时滴加由过氧辛酸叔丁酯0.5份和异丙醇20份构成的混合物。然后，搅拌并熟成1小时，从而得到固体成分为50％的水溶性丙烯酸树脂溶液(i-3)。

(注16)含磷酸基聚合性单体：向烧瓶中加入单丁基磷酸57.5份、异丁醇41.1份，并在通入空气下用时2小时滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯42.5份，然后再搅拌并熟成1小时。然后，加入异丙醇5.9份，从而得到固体成分为50％的含磷酸基聚合性单体溶液。

制造例10

向搅拌混合容器中添加铝颜料膏“Hydrolan2156”(ECKART公司制造、二氧化硅涂层铝片、颜料含量60％)45.5份、甲氧基丙醇35份、上述制造例9中得到的水溶性丙烯酸树脂溶液(i-3)17.5份，搅拌并混合，从而得到铝颜料膏(i-4)。

着色基底涂料组合物的制造

制造例11

将制造例7中得到的聚氨酯树脂乳液(i-1)167份与制造例8中得到的丙烯酸树脂乳液(i-2)167份混合，并添加“PRIMAL ASE60”(注17)17.8份、“BYK-024”(注18)1份之后，继续搅拌1小时，并将制造例10中得到的铝颜料膏(i-4)93份加入搅拌混合容器中，利用二甲基乙醇胺调节pH之后，添加去离子水，从而得到固体成分为20％的主剂成分。

向另外一个搅拌混合容器中添加水995份、“LaponiteRD”(注19)5份，搅拌并混合，从而得到稀释剂成分。以所述主剂成分100份中所述稀释剂成分达到100份的方式，将两者混合，从而得到着色基底涂料组合物(I-1)。

(注17)“PRIMAL ASE60”：商品名，Rohm and Haas公司制造、聚丙烯酸类增稠剂、酸值270mgKOH/g、有效成分28％。

(注18)“BYK-024”：商品名，BYK-CHEMIE公司制造、聚醚改性有机硅化合物、有效成分100％。

(注19)“LaponiteRD”：商品名，(RochwoodAdditivesLimited公司制造、无机类增稠剂、合成水辉石。

制造例12

使所述制造例11中所制造的主剂成分及稀释剂成分“RETAN WB ECOEV固化剂”(商品名，关西涂料株式会社制造、双组分水性基底涂料用固化剂)分别为100份及10份的方式进行混合，从而得到着色基底涂料组合物(I-2)。

评价试验用被涂物的制作

被涂物1.涂装有二道底漆的基底涂膜

使用砂纸#240对涂装有环氧树脂类电沉积涂料的电沉积涂装板进行抛光，在露出部分钢板的涂装板上喷雾涂装市售的水性二道底漆“RETAN WB ECO PRIMER SURFACER”(商品名，关西涂料株式会社制造的用于修补汽车的双组分水性氨酯二道底漆)，并使干燥膜厚为60μm，在60℃下干燥30分钟之后，利用砂纸#400进行湿式抛光。将该涂装有二道底漆的基底涂膜作为被涂物S-1。

被涂物2.公知的涂膜

使用防水砂纸#800对涂装有汽车车身用透明涂料的涂装板进行抛光及脱脂。将该板材作为被涂物S-2。

被涂物3.着色基底涂膜

将上述被涂物2水平放置，并在25℃、相对湿度40％的条件下，分别调节并配合“RETAN WB ECOEV”(商品名，关西涂料株式会社制造、双组分水性基底涂料)与“RETAN WBECOEV固化剂”以使它们达到10:1，并均匀混合，喷雾涂装混合物，进行鼓风直至基底涂膜的光泽度达到25以下。随后，进行该喷雾涂装及鼓风两次，从而得到干燥膜厚为15μm的着色基底涂膜。将该形成有着色基底涂膜的板材作为被涂物S-3。

多层涂膜的形成方法

实施例24

将被涂物(S-1)水平放置，并在25℃、相对湿度40％的条件下，喷雾涂装制造例26中得到的着色基底涂料组合物(I-1)，并进行鼓风直至基底涂膜的光泽度达到25以下。随后，进行该喷雾涂装及鼓风两次，从而得到干燥膜厚为15μm的着色基底涂膜。通过空气喷涂涂装实施例1中得到的水性多组分透明涂料组合物(C-1)，以使干燥膜厚达到40μm，然后，将涂装板水平地在室温下保持20分钟之后，使用电动热风烘干机在60℃下干燥30分钟，并冷却至室温，从而得到多层涂膜(IC-1)。

实施例25～40及比较例4～6

采用下述表8的被涂物、着色基底涂料组合物及水性多组分透明涂料组合物，除此之外，均与实施例24相同地得到多层涂膜(IC-2)～(IC-20)。

评价试验

下述表8中记载了后述的评价试验的结果。在本发明中，全部性能优异至关重要，当任意一项存在不合格“D”的评价时，则为不合格。

[表8]

<可打磨时间>

作为实施例及比较例的多层涂膜(评价试验涂板)，除利用电动热风烘干机的干燥时间为30分钟的涂膜以外，也制作了利用电动热风烘干机的干燥时间为20分钟、30分钟、40分钟的多层涂膜(干燥性评价试验涂板)。分别对干燥时间不同的多层涂膜(评价试验涂板)实施下述打磨修补方法(*)，并从中选出没有砂纸划痕残留及光泽降低的涂膜状态良好的涂膜。评价时，A、B、C为合格，D为不合格。

A：干燥时间20分钟以上的试验涂板能够进行打磨修补。

B：干燥时间30分钟以上的试验涂板能够进行打磨修补。

C：干燥时间40分钟的试验涂板能够进行打磨修补。

D：干燥时间40分钟的试验涂板不能进行打磨修补。

(*打磨修补方法)

使用耐水砂纸#2000对各试验涂板进行湿式打磨之后，通过粗打磨用抛光轮并使用粗打磨用抛光剂进行抛光60秒，去除由耐水砂纸造成的砂纸划痕，再通过精加工用抛光轮并使用精加工用抛光剂进行抛光60秒，去除抛光轮划痕。

<光洁性>

针对实施例及比较例中得到的多层涂膜(评价试验涂板)，通过目测观察不均匀度、泡痕、皱缩、平滑性、光泽感等涂膜外观并进行评价。评价时，A、B、C为合格，D为不合格。

A：涂膜的外观非常良好。

B：几乎未见不均匀度、泡痕、皱缩，平滑性、光泽感良好。

D：显著产生不均匀度、泡痕、皱缩、失光，明显存在问题。

<涂膜硬度>

使用FISCHERSCOPE HM2000(FISCHER公司)，向实施例及比较例中得到的多层涂膜(评价试验涂板)的表面推挤压头，并对由此时的按压深度和按压力所得到的马氏硬度值进行评价。

A：马氏硬度值为20N/mm²以上。

B：马氏硬度值为10以上且低于20N/mm²。

C：马氏硬度值为5以上且低于10N/mm²。

D：马氏硬度值低于5N/mm²。

<耐水性>

A：无异常。

B：可见极少量的失光、龟裂及起泡(或隆起)中的至少一种异常。

C：部分可见失光、龟裂及起泡(或隆起)中的至少一种异常。

Claims

1.一种水性多组分聚氨酯涂料组合物，其特征在于，其是包含第一组分(A)以及第二组分(B)的水性多组分聚氨酯涂料组合物，

所述第一组分(A)含有含羟基的树脂(a1)以及水，所述第二组分(B)含有多异氰酸酯化合物(b1)；所述多异氰酸酯化合物(b1)含有具有三个以上的异氰酸酯基的分子量为350以下的多异氰酸酯化合物(b1-1)。

2.根据权利要求1所述的水性多组分聚氨酯涂料组合物，其特征在于，所述含羟基的树脂(a1)含有玻璃化转变温度为40℃以上的含羟基的丙烯酸树脂的水分散体。

3.根据权利要求2所述的水性多组分聚氨酯涂料组合物，其特征在于，所述含羟基的丙烯酸树脂的水分散体是自乳化型丙烯酸树脂的水分散体，所述自乳化型丙烯酸树脂的水分散体含有含亲水性基团的聚合性不饱和单体作为构成成分的一部分。

4.根据权利要求2所述的水性多组分聚氨酯涂料组合物，其特征在于，所述含羟基的丙烯酸树脂的水分散体是具有由主链部及侧链部构成的接枝结构的含羟基的丙烯酸树脂的水分散体，其中构成主链部及侧链部的一方的聚合性不饱和单体成分(X)含有含环氧基的聚合性不饱和单体(x1)、含羟基的聚合性不饱和单体(x2)以及其它的聚合性不饱和单体(x3)，并且构成另一方的聚合性不饱和单体成分(Y)含有含羧基的聚合性不饱和单体(y1)、含羟基的聚合性不饱和单体(y2)以及其它的聚合性不饱和单体(y3)。

5.根据权利要求3所述的水性多组分聚氨酯涂料组合物，其特征在于，所述含羟基的丙烯酸树脂的水分散体是具有由主链部及侧链部构成的接枝结构的含羟基的丙烯酸树脂的水分散体，其中构成主链部及侧链部的一方的聚合性不饱和单体成分(X)含有含环氧基的聚合性不饱和单体(x1)、含羟基的聚合性不饱和单体(x2)以及其它的聚合性不饱和单体(x3)，并且构成另一方的聚合性不饱和单体成分(Y)含有含羧基的聚合性不饱和单体(y1)、含羟基的聚合性不饱和单体(y2)以及其它的聚合性不饱和单体(y3)。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的水性多组分聚氨酯涂料组合物，其特征在于，所述第一组分(A)含有聚醚多元醇。

7.根据权利要求1～5中任一项所述的水性多组分聚氨酯涂料组合物，其特征在于，所述第一组分(A)的不挥发物浓度在25质量％～55质量％的范围。

8.根据权利要求1～5中任一项所述的水性多组分聚氨酯涂料组合物，其特征在于，在所述第二组分(B)中，所述多异氰酸酯化合物(b1)还含有亲水性多异氰酸酯化合物。

9.根据权利要求1～5中任一项所述的水性多组分聚氨酯涂料组合物，其特征在于，在所述第二组分(B)中，所述多异氰酸酯化合物(b1)中的具有三个以上的异氰酸酯基的分子量为350以下的多异氰酸酯化合物(b1-1)的比例为10质量％～90质量％。

10.根据权利要求1～5中任一项所述的水性多组分聚氨酯涂料组合物，其中，在所述第二组分(B)中，所述具有三个以上的异氰酸酯基的分子量为350以下的多异氰酸酯化合物(b1-1)是脂肪族三异氰酸酯化合物。

11.根据权利要求1～5中任一项所述的水性多组分聚氨酯涂料组合物，其中，所述第二组分(B)的不挥发物浓度在20质量％～100质量％的范围。

12.根据权利要求1～5中任一项所述的水性多组分聚氨酯涂料组合物，其中，所述水性多组分聚氨酯涂料组合物是透明涂料组合物。

13.一种涂装方法，其中在被涂物上涂装权利要求1～12中任一项所述的水性多组分聚氨酯涂料组合物。

14.根据权利要求13所述的涂装方法，其特征在于，所述被涂物是涂装有二道底漆的表面处理涂膜。

15.根据权利要求13所述的涂装方法，其特征在于，所述被涂物是涂膜或抛光后的涂膜。

16.一种多层涂膜的形成方法，其中依次施行如下工序：

工序(1)，在被涂物上涂装着色基底涂料组合物(I)从而形成着色基底涂膜(I’)；

所述多层涂膜的形成方法的特征在于，

所述水性多组分透明涂料组合物(C)是所述权利要求1～11中任一项所述的水性多组分聚氨酯涂料组合物。

17.根据权利要求16所述的多层涂膜的形成方法，其特征在于，所述着色基底涂料组合物(I)含有含羟基的树脂。

18.根据权利要求16或17所述的多层涂膜的形成方法，其中，所述着色基底涂料组合物(I)是水性涂料。

19.根据权利要求16或17所述的多层涂膜的形成方法，其特征在于，所述被涂物是涂装有二道底漆的表面处理涂膜。

20.根据权利要求16或17所述的多层涂膜的形成方法，其特征在于，所述被涂物是涂膜或抛光后的涂膜。