CN102911563A - 热固性双组分涂料组合物及涂敷物品 - Google Patents

Abstract

提供一种低温固化性、精加工性、涂膜硬度、消光涂膜的稳定性、耐水性、防腐蚀性及耐气候性优异的涂料组合物及涂敷物品。所述涂料组合物为热固性双组分涂料组合物，含有含羟基的树脂(A)、聚异氰酸酯化合物(B)、平均颗粒直径为1.0～15μm的硫酸钡(C)、二氧化硅微粒(D)以及流变调节剂(E)，其中，基于100质量份的含羟基的树脂(A)和聚异氰酸酯化合物(B)的总固体含量，含羟基的树脂(A)的含量为60质量份至90质量份，聚异氰酸酯化合物(B)的含量为10质量份至40质量份，硫酸钡(C)的含量为1质量份至150质量份，二氧化硅微粒(D)的含量为0.1质量份至30质量份，以及流变调节剂(E)的含量为0.1质量份至20质量份。

Description

热固性双组分涂料组合物及涂敷物品

技术领域

本发明涉及低温固化性、精加工性、涂膜硬度、消光涂膜的光泽稳定性、耐水性、防腐蚀性及耐气候性优异的热固性双组分涂料组合物及涂敷物品。

背景技术

最近，各种涂料组合物被用于推土机、液压挖掘机、轮式装载机等施工机械或工业机械的涂敷。但是，施工机械或工业机械在涂膜干燥时，例如存在下述问题，即：(1)待涂覆的物体的热容量大，干燥炉的热没有充分传输，固化性不充分；(2)垂直部位多，消光涂膜光泽度不稳定；(3)因为施工机械或工业机械在户外使用，所以对涂膜硬度、耐水性、防腐蚀性及耐气候性等有较高的要求。目前，专利文献1公开了一种涂料组合物，具体为，将特定的环氧酯树脂(a)5～60重量％、酯－油比为40～70％的醇酸树脂组合物(b)40～95重量％混合后进行加热，在其中加入丙烯酸系单体(c)，使其反应而得到树脂组合物(A)，然后加入溶剂及着色剂从而得到上述涂料组合物，据专利文献1的记载，这种涂料组合物能够适用于推土机、铲土机等土木工程大型机械、叉车等卸货大型机械、拖拉机、联合收割机等农用大型机械等的涂敷。另外，专利文献2公开了一种双组分固化型组合物，是由含具有羟基的树脂而得的水性主剂(I)及固化剂(II)构成的双组分固化型水性包覆组合物，其中，水性主剂(I)含有羟基值为50～200mgKOH/g、酸值为10～100mgKOH/g、数均分子量为1000～100000的水性高分子多元醇，固化剂(II)含有具有水分散性的聚异氰酸酯及溶解度参数为8.0～10.0、对异氰酸酯基无活性的有机溶剂。此外，专利文献3公开了一种双组分涂料，是含有聚酯树脂(A)、丙烯酸树脂(B)、水分散性聚异氰酸酯化合物(C)及实施了离子交换的非晶态二氧化硅微粒(D)的涂料，能够形成适用期长、硬度、精加工性、光泽、耐水性及防腐蚀性优异的涂膜。

但是，专利文献1～3的涂料组合物的低温固化性、精加工性、涂膜硬度、消光涂膜的稳定性、耐水性、防腐蚀性及耐气候性中的任一项存在问题，不足以解决现有技术中存在的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10－77442号公报

专利文献2：日本特开2006－257141号公报

专利文献3：日本特开2007－284480号公报

发明内容

本发明的目的在于提供低温固化性、精加工性、涂膜硬度、消光涂膜的光泽稳定性、耐水性、防腐蚀性及耐气候性优异的热固性双组分涂料组合物及涂敷物品。

发明人等进行了深入研究，结果发现，含有含羟基的树脂(A)、聚异氰酸酯化合物(B)、平均颗粒直径为1.0～15μm的硫酸钡(C)、二氧化硅微粒(D)及流变调节剂(E)的热固性双组分涂料组合物能够解决上述问题，从而完成了本发明。

即、本发明涉及以下各项：

项1.热固性双组分涂料组合物，其包含：

含羟基的树脂(A)；

聚异氰酸酯化合物(B)；

平均颗粒直径为1.0μm至15μm的硫酸钡(C)；

二氧化硅微粒(D)；以及

流变调节剂(E)，

其中基于100质量份的含羟基的树脂(A)和聚异氰酸酯化合物(B)的总固体含量，含羟基的树脂(A)的含量为60质量份至90质量份，聚异氰酸酯化合物(B)的含量为10质量份至40质量份，硫酸钡(C)的含量为1质量份至150质量份，二氧化硅微粒(D)的含量为0.1质量份至30质量份，以及流变调节剂(E)的含量为0.1质量份至20质量份。

项2.如项1所述的热固性双组分涂料组合物，基于100质量份的含羟基的树脂(A)和聚异氰酸酯化合物(B)的总固体含量，热固性双组分涂料组合物还包括0.1质量份至30质量份的聚醚多元醇(F)。

项3.如项1或2所述的热固性双组分涂料组合物，其中流变调节剂(E)包括基于氨基甲酸乙酯-脲的流变调节剂。

项4.如项1至3所述的热固性双组分涂料组合物，其中含羟基的树脂(A)包括含羟基的丙烯酸树脂。

项5.如项1至4所述的热固性双组分涂料组合物，其中热固性双组分涂料组合物包括用于建筑机械的涂料和用于工业机械的涂料中的一种。

项6.用于待涂覆的物体的涂覆方法，其包括：

在应用底涂涂料之后使用项1至5中任一项的热固性双组分涂料组合物涂覆待涂覆的物体，或在未应用底涂涂料的情况下使用项1至5中任一项的热固性双组分涂料组合物涂覆待涂覆的物体；以及

使涂覆有热固性双组分涂料组合物的物体在50℃至170℃下进行烘焙干燥10分钟至120分钟。

项7.涂敷物品，其具有通过项6所述的涂覆方法获得的涂膜，其中涂膜的60°镜面光泽度为10至70。

项8.如项7所述的涂敷物品，其中待涂覆的物体包括建筑机械和工业机械中的一种。

本发明的热固性双组分涂料组合物的涂料稳定性优异，例如具有以下效果：(1)即使是热容量大的待涂覆的物体也能够低温短时充分固化，(2)即使在垂直部位也能够得到稳定的消光涂膜，(3)能够形成耐水性、防腐蚀性及耐气候性等优异的涂膜。因此，对户外使用也有用，例如也能够优选用作施工机械或工业机械用涂料。

取得本发明的效果的理由是将聚异氰酸酯用作交联剂的热固性双组分涂料组合物，具有低温固化性。

另外，含有平均颗粒直径为1.0～15μm的硫酸钡(C)、二氧化硅微粒(D)，并且调整(C)成分/(D)成分的比率，进而通过流变调节剂(E)的协同效果，即使在垂直部位也不受烘焙干燥温度所产生的影响，消光度不变，能够得到稳定的消光涂膜。作为其理由，认为是在涂膜中， 二氧化硅微粒(D)进入平均颗粒直径为1.0～15μm的硫酸钡(C)之间， 进行流动控制，进而用流变调节剂(E)进行流动抑制，从而使得消光度 稳定。

对于能够得到耐水性、防腐蚀性及耐气候性等优异的涂膜，其理由为，含羟基的树脂(A)及聚异氰酸酯化合物(B)的最佳配比使得涂膜的交联密度升高。进而，配比聚醚多元醇(F)时，该聚醚多元醇(F)调整涂膜物性，有助于涂膜性能的进一步提高。

具体实施方式

本发明涉及含有含羟基的树脂(A)、聚异氰酸酯化合物(B)、平均颗粒直径为1.0～15μm的硫酸钡(C)、二氧化硅微粒(D)及流变调节剂(E)的热固性双组分涂料组合物，进而涉及根据需要含有含羟基的树脂(A)以外的聚醚多元醇(F)的热固性双组分涂料组合物。以下详细说明。

本发明的热固性双组分涂料组合物由含有含羟基的树脂(A)、平均颗粒直径为1.0～15μm的硫酸钡(C)、二氧化硅微粒(D)及流变调节剂(E)的主剂(I)和含有聚异氰酸酯化合物(B)的固化剂(II)构成。本发明的热固性双组分涂料组合物包括没有将上述主剂(I)和固化剂(II)混合的状态，也包括将它们混合了的状态。

含羟基的树脂(A)：

含羟基的树脂(A)是1分子中具有至少1个羟基的树脂。作为含羟基的树脂(A)，例如可以举出具有羟基的、聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂等树脂。它们可以分别单独使用，或者也可以组合2种以上进行使用。其中，从得到的涂膜的耐气候性方面考虑，优选含羟基的树脂(A)为含羟基丙烯酸树脂。应予说明，含羟基的树脂(A)中不包括后述的聚醚多元醇(F)。

含羟基丙烯酸树脂通常可以通过本身已知的方法、例如在有机溶剂中的溶液聚合法、在水中的乳液聚合法等方法使含羟基的可聚合不饱和单体及能与该含羟基的可聚合不饱和单体共聚的其他可聚合不饱和单体共聚来制备。

含羟基的可聚合不饱和单体是1分子中具有羟基及可聚合不饱和键各1个以上的化合物，具体而言，例如可以举出(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸5－羟基戊酯、(甲基)丙烯酸6－羟基己酯、(甲基)丙烯酸7－羟基庚酯、(甲基)丙烯酸8－羟基辛酯等(甲基)丙烯酸和碳原子数为2～8(优选为2～4)的二元醇的单酯化物；该(甲基)丙烯酸和碳原子数为2～8的二元醇的单酯化物的ε－己内酯修饰体；N－羟基甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇、进而具有分子末端是羟基的聚氧化乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等。应予说明，本发明中， 后述的2－羟基－4－(3－甲基丙烯酰氧基－2－羟基丙氧基)二苯甲酮 等具有紫外线吸收性官能团的可聚合不饱和单体包含于能与含羟基的 可聚合不饱和单体共聚的其他可聚合不饱和单体，而非含羟基的可聚 合不饱和单体。

另外，作为能与含羟基的可聚合不饱和单体共聚的其他可聚合不饱和单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、“丙烯酸异十八烷基酯”(商品名、大阪有机化学工业社制)、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯等烷基或环烷基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸异冰片基酯等具有异冰片基的可聚合不饱和单体；(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等具有金刚烷基的可聚合不饱和单体；苯乙烯、α－甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳香族化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2－甲氧基乙氧基)硅烷、γ－(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等具有烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体；(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等全氟烷基(甲基)丙烯酸酯；氟烯烃等具有氟代烷基的可聚合不饱和单体；具有马来酰亚胺基等光可聚合官能团的可聚合不饱和单体；N－乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸、马来酸、丁烯酸、β－羧基乙基丙烯酸酯等含羧基可聚合不饱和单体；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N，N－二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N－二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯和胺化合物的加成物等含氮可聚合不饱和单体；(甲基)丙烯酸烯丙基酯、1，6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯等在1分子中具有2个以上可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、β－甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3，4－环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4－环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4－环氧环己基丙基酯、烯丙基缩水甘油基醚等含环氧基的可聚合不饱和单体；具有分子末端为烷氧基的聚氧化乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸钠盐、磺乙基甲基丙烯酸酯及其钠盐、铵盐等具有磺酸基的可聚合不饱和单体；2－丙烯酰氧基乙酸磷酸酯、2－甲基丙烯酰氧基乙酸磷酸酯、2－丙烯酰氧基丙酸磷酸酯、2－甲基丙烯酰氧基丙酸磷酸酯等具有磷酸基的可聚合不饱和单体；2－羟基－4－(3－甲基丙烯酰氧基－2－羟基丙氧基)二苯甲酮、2－羟基－4－(3－丙烯酰氧基－2－羟基丙氧基)二苯甲酮、2，2’－二羟基－4－(3－甲基丙烯酰氧基－2－羟基丙氧基)二苯甲酮、2，2’－二羟基－4－(3－丙烯酰氧基－2－羟基丙氧基)二苯甲酮、2－(2’－羟基－5’－甲基丙烯酰氧基乙基苯基)－2H－苯并三唑等具有紫外线吸收性官能团的可聚合不饱和单体；4－(甲基)丙烯酰氧基－1，2，2，6，6－五甲基哌啶、4－(甲基)丙烯酰氧基－2，2，6，6－四甲基哌啶、4－氰基－4－(甲基)丙烯酰基氨基－2，2，6，6－四甲基哌啶、1－(甲基)丙烯酰基－4－(甲基)丙烯酰基氨基－2，2，6，6－四甲基哌啶、1－(甲基)丙烯酰基－4－氰基－4－(甲基)丙烯酰基氨基－2，2，6，6－四甲基哌啶、4－丁烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丁烯酰基氨基-2，2，6，6－四甲基哌啶、1－丁烯酰基－4－丁烯酰氧基－2，2，6，6－四甲基哌啶等紫外线稳定性可聚合不饱和单体；丙烯醛、双丙酮醇丙烯酰胺、双丙酮醇甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙基酯、甲酰基苯乙烯、具有4～7个碳原子的乙烯基烷基酮(例如、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等具有羰基的可聚合不饱和单体化合物等，上述化合物可以分别单独使用或组合2种以上进行使用。

从低温时的固化性及得到的涂膜的耐水性方面考虑，优选含羟基的树脂(A)一般具有30～300mgKOH/g、特别是40～250mgKOH/g、更特别是50～200mgKOH/g的范围内的羟基值。

从提高与聚异氰酸酯化合物(B)的反应性方面考虑，含羟基的树脂(A)可以具有羧基等酸基。优选含羟基的树脂(A)具有0～20mgKOH/g、特别是0～15mgKOH/g的范围内的酸值。

优选含羟基的树脂(A)一般具有3，000～100，000、特别是3，000～50，000、更特别是4，000～30，000的范围内的重均分子量。

此处，说明书中的“重均分子量”、“数均分子量”是基于JIS K 0124－83中记载的方法，由通过凝胶渗透色谱法测定的色谱，以标准聚苯乙烯的分子量为基准算出的值。凝胶渗透色谱法使用“HLC8120GPC”(东曹社制)。作为柱，使用“TSKgel G－4000HXL”、“TSKgel G－3000HXL”、“TSKgel G－2500HXL”、“TSKgel G－2000HXL”(均为东曹(株)社制、商品名)4根，在流动相：四氢呋喃、测定温度：40℃、流速：1ml/分、检测器：RI的条件下进行测定。

从涂膜硬度及耐气候性方面考虑，优选含羟基的树脂(A)的玻璃化转变温度为0℃以上、特别是5℃～80℃的范围。

此处的玻璃化转变温度(℃)是静态的玻璃化转变温度，例如使用差示扫描量热计“DSC－50Q型”(岛津制作所制、商品名)，将试样取到测定杯中，进行真空抽吸将溶剂完全除去后，于氮气流中骤冷后，以3℃/分的升温速度在－100℃～100℃的范围内测定量热变化，以低温侧最初的基线变化点为玻璃化转变温度。

聚异氰酸酯化合物(B)：

本发明的热固性双组分涂料组合物中的聚异氰酸酯化合物(B)是1分子中具有2个以上游离的异氰酸酯基的化合物，异氰酸酯基可以不被封闭剂封闭。

具体而言，可以使用目前一直用于聚氨酯制备的聚异氰酸酯。这样的聚异氰酸酯中包含碳原子数为2～18的脂肪族聚异氰酸酯化合物、碳原子数为4～15的脂环式聚异氰酸酯化合物、碳原子数为8～15的芳香脂肪族聚异氰酸酯化合物、碳原子数为(不包括NCO基中的碳、下同)6～20的芳香族聚异氰酸酯化合物及其粗制物、上述聚异氰酸酯化合物的修饰物(含有聚氨酯基、碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、缩脲二酮基、缩酮亚胺基、三聚异氰酸酯基、噁唑烷酮基的修饰物等)及它们中的2种以上的混合物。

作为上述脂肪族聚异氰酸酯化合物的具体例，可以举出乙二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1，6，11－十一烷三异氰酸酯、2，2，4－三甲基1,6-己二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2，6－二异氰酸酯基甲基己酸酯、双(2－异氰酸酯基乙基)富马酸酯、双(2－异氰酸酯基乙基)碳酸酯、2－异氰酸酯基乙基－2，6－二异氰酸酯基己酸酯等。

作为上述脂环式聚异氰酸酯化合物的具体例，可以举出异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷－4，4’－二异氰酸酯(氢化MDI)、环己烯二异氰酸酯、甲基环己烯二异氰酸酯(氢化TDI)、双(2－异氰酸酯基乙基)－4－环己烯－1，2－二甲酸酯、2，5－及/或2，6－降冰片烷二异氰酸酯等。

作为上述芳香脂肪族聚异氰酸酯化合物的具体例，可以举出间及/或对苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、α，α，α’，α’－四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)等。

作为上述芳香族聚异氰酸酯化合物的具体例，可以举出1，3－及/或1，4－苯撑二异氰酸酯、2，4－及/或2，6－甲苯撑二异氰酸酯(TDI)、粗制TDI、2，4’－及/或4，4’－联苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、4，4’－二异氰酸酯基联苯、3，3’－二甲基－4，4’－二异氰酸酯基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷、粗制MDI、1，5-萘二异氰酸酯、4，4’，4’’－三苯基甲烷三异氰酸酯、间及对异氰酸酯基苯基磺酰基异氰酸酯等。

另外，上述聚异氰酸酯化合物的修饰物包括：修饰MDI(聚氨酯修饰MDI、碳二亚胺修饰MDI、三烃基磷酸酯修饰MDI)、聚氨酯修饰TDI、缩二脲修饰HDI、三聚异氰酸酯修饰HDI、三聚异氰酸酯修饰IPDI等聚异氰酸酯的修饰物；及它们中的2种以上的混合物(例如并用修饰MDI和聚氨酯修饰TDI(异氰酸酯基含有预聚物))。优选三聚异氰酸酯修饰HDI等。

另外，除了上述聚异氰酸酯化合物，还可以使用将异氰酸酯基用封闭化剂进行了封闭的化合物。作为封闭剂，例如可以举出苯酚化合物；肟化合物；内酰胺化合物；醇化合物；硫醇化合物；吡唑化合物；丙二酸二乙酯等活性亚甲基化合物等。使用封闭聚异氰酸酯化合物时，优选并用封闭化剂的离解催化剂。也可以并用没有封闭的聚异氰酸酯化合物和封闭化聚异氰酸酯化合物。

从防腐蚀性、耐气候性方面考虑，作为上述聚异氰酸酯化合物优选的是脂肪族聚异氰酸酯化合物、脂环式聚异氰酸酯化合物。聚异氰酸酯化合物的数均分子量优选在3，000以下、特别是包含在100～1，500的范围内。

作为该聚异氰酸酯化合物的市售品，可以举出Bayhydur TP－LS2550、Sumidur N3300(以上、住化拜耳聚氨酯(株)制)、TPA100(旭化成CHEMICALS(株)制)、BASONAT HI100(BASF(株)制)等。

应予说明，从涂料稳定性和固化性方面考虑，每100质量份的含羟基的树脂(A)和聚异氰酸酯化合物(B)的总固体含量，含羟基的树脂(A)的含量为60～90质量份、优选为65～85质量份，聚异氰酸酯化合物(B)的含量为10～40质量份、优选为15～35质量份。

平均颗粒直径为1.0～15μm的硫酸钡(C)：

本发明的涂料组合物通过含有平均颗粒直径为1.0～15μm以上的硫酸钡(C)，通过与后述二氧化硅微粒(D)并用，能够得到稳定的消光涂膜。作为上述硫酸钡(C)的市售品，可以举出硫酸钡BA(商品名、堺化学社制、硫酸钡粉末)、LAKABAR SF(LAKAVISUTH社制、硫酸钡粉末、平均颗粒直径：10.4μm)、SPARWITE W－5HB(商品名、WILBUR-ELLIS社制、硫酸钡粉末、平均颗粒直径：1.6μm)。

应予说明，在本说明书中，平均颗粒直径是指通过基于动态光散射法的粒度分布测定得到的值，更具体而言是指使用UPA－EX250(商品名、日机装株式会社制)测定的值。

为了得到稳定的消光涂膜，基于100质量份的含羟基的树脂(A)及聚异氰酸酯化合物(B)的总固体含量，硫酸钡(C)的配比量为1～150质量份、优选为2～100质量份、进而优选为3～50质量份。

二氧化硅微粒(D)：

二氧化硅微粒(D)例如可以举出Aerosil 200、Aerosil 300、Aerosil380、Aerosil TT600(以上为日本Aerosil(株)制)、SYLOID 74、SYLOID83、SYLOID 161、SYLOID 162、SYLOID 244、SYLOID 308、SYLOID378(以上为富士DIVISION化学(株)制)、MIZUKASIL P－526、MIZUKASIL P－527、MIZUKASIL P－801、MIZUKASIL NP－8(以上为水泽化学工业(株)制)、Nipsil E200A、Nipsil E220(以上为日本二氧化硅工业(株)制)、FINESIL E－50、FINESIL E－70、FINESIL T－32、FINESIL X－37(以上为徳山曹达(株)制)、Carplex＃67、Carplex＃80(以上为SHIONOGI制药(株)制)等。

另外，也可以使用实施了离子交换的非晶态二氧化硅微粒。实施了离子交换的非晶态二氧化硅微粒是通过离子交换在微细的多孔二氧化硅载体上导入钙离子、镁离子等碱土类金属离子而得的二氧化硅微粒。作为上述碱土类金属离子，其中优选钙离子。可以认为，涂膜中混合的实施了离子交换的非晶态二氧化硅微粒与透过涂膜的氢离子、氧离子进行离子交换，释放钙离子(Ca²⁺)或镁离子(Mg^2＋)等碱土类金属离子而保护金属表面。作为钙离子交换二氧化硅的市售品，例如可以举出SHIELDEX(注册商标)C303、SHIELDEX AC－3、SHIELDEX AC－5(以上均为W.R.Grace＆Co.社制)等。

为了得到稳定的消光涂膜，这样的二氧化硅微粒(D)的含量优选为无损精加工性的程度的配比量，基于100质量份的含羟基的树脂(A)及聚异氰酸酯化合物(B)的总固体含量，二氧化硅微粒(D)的含量为0.1～30质量份、优选为0.5～10质量份、进而优选为1～8质量份的范围。这样的二氧化硅微粒(D)的平均颗粒直径例如为0.1～30μm、优选为0.1～15μm。

应予说明，关于硫酸钡(C)和二氧化硅微粒(D)的配比比例，为了得到稳定的消光涂膜，硫酸钡(C)/二氧化硅微粒(D)的质量比在1～30、优选2～20的范围内。

流变调节剂(E)：

流变调节剂(E)的添加目的是控制涂膜中的硫酸钡(C)、二氧化硅微粒(D)的浮沉和上下左右的流动，稳定涂膜整体的消光度。具体而言，涂敷时的雾化、从涂敷至干燥为止调整湿涂膜的粘度而控制涂膜形成时的硫酸钡(C)和二氧化硅微粒(D)的流动，赋予使消光涂膜稳定的特性。

只要显示上述特性，其化学结构没有特别限定，例如使用选自丙烯酸(分子中包含由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物、低聚物构成的结构的化合物)、聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯等)、酰胺(高级脂肪酸酰胺、聚酰胺、低聚物等)、阴离子系表面活性剂(硫酸酯系表面活性剂、阴离子脂肪酸系表面活性剂、直链烷基苯系表面活性剂、高级醇系表面活性剂、α-烯烃系表面活性剂、正链烷烃系表面活性剂等)、非离子系表面活性剂(非离子脂肪酸系表面活性剂、高级醇系表面活性剂、烷基苯酚系表面活性剂等)、聚羧酸(包含分子中具有至少2个以上羧基的衍生物)、纤维素(包含硝基纤维素、乙酰基纤维素、纤维素醚等各种衍生物)、聚氨酯(分子中包含聚氨酯结构的聚合物、低聚物等)、脲(分子中包含脲结构的聚合物、低聚物等)、聚氨酯脲(分子中包含聚氨酯结构和脲结构的聚合物、低聚物等)中的1种或2种以上化合物。

另外，流变调节剂(E)可以是常温时为固体、液体中的任一种状态的物质，从在制备工序能够容易地进行添加方面考虑，更优选为液状。但是，常温为固体状态的物质也可以通过溶解或分散在适当的溶剂中而进行使用。

作为流变调节剂(E)，市售品例如可以举出DISPARLON6900(楠本化成(株)制)、THIXOLW300(共荣社化学(株))等酰胺蜡；DISPARLON4200(楠本化成(株)制)等聚乙烯蜡；CAB(纤维素／乙酸酯／丁酸酯、Eastman Chemical Products社制)、HEC(羟乙基纤维素)、疏水化HEC、CMC(羧甲基纤维素)等纤维素系流变调节剂；BYK－410、BYK－411、BYK－420、BYK－425(以上为BYK(株)社制)等聚氨酯脲系流变调节剂；FLOWNON SDR－80(共荣社化学(株))等硫酸酯系阴离子系表面活性剂；FLOWNON SA－345HF(共荣社化学(株))等聚烯烃系流变调节剂；FLOWNON HR－4AF(共荣社化学(株))等高级脂肪酸酰胺系流变调节剂。

特别是因为聚氨酯脲系流变调节剂(E)在定型和烘焙干燥时能够得到最佳粘度，所以为了得到使消光度稳定的特性而优选之。

为了得到稳定的消光涂膜，基于100质量份的含羟基的树脂(A)及聚异氰酸酯化合物(B)的总固体含量，流变调节剂(E)的添加量为0.1～20质量份、优选为0.3～15质量份、进而优选为0.5～10质量份的范围。

聚醚多元醇(F)：

本发明的热固性双组分涂料组合物中，根据需要，除了上述含羟基的树脂(A)以外，还可以使用聚醚多元醇(F)。即，本发明的热固性双组分涂料组合物可以包含聚醚多元醇(F)。

上述聚醚多元醇(F)例如可以举出下述式(1)所表示的聚醚多元醇。

R¹－(R² _nOH)_m             式(1)

(式(1)中，m为2～9的整数，R¹为m价的有机基团，R²为2价的有机基团，m个n分别独立地为1～5的整数。)

上述式(1)中的m优选为3～6的整数，更优选为3或4，进而优选为3。n优选为1。作为式(1)中的R¹的优选例，可以举出从三醇中除去3个羟基而得到的基团或从四醇中除去4个羟基而得到的基团。此处，作为三醇的例子，可以举出丙三醇、三羟甲基丙烷、1，2，3－丁三醇、1，2，4－丁三醇等。另外，作为四醇的例子，可以举出季戊四醇、二(三羟甲基)丙烷等。作为R²的优选例，可以举出下述式所表示的2价基团。

－O－R³－

(式中，R³为亚烷基。)

作为上述式中的R³的优选例，例如可以举出亚乙基、1，2－亚丙基、三亚甲基等。

作为上述聚醚多元醇(F)的市售品，例如可以举出Sannix GP－600、Sannix GP－1000、EXCENOL 430、EXCENOL 385SO、EXCENOL450ED、EXCENOL 500ED、EXCENOL 750ED(以上为旭硝子(株)制)、Adeka聚醚(Adeka(株)制)、ACTCOL T－100(三井聚氨酯(株)制)等。这样的聚醚多元醇(F)的数均分子量低于3,000、优选为90～2,000、进而优选为500～1,500。

从能够得到精加工性、稳定的消光涂膜、耐水性、防腐蚀性优异的涂膜方面考虑，基于100质量份的含羟基的树脂(A)及聚异氰酸酯化合物(B)的总固体含量，热固性双组分涂料组合物中的聚醚多元醇(F)的含量为0.1～30质量份、优选为1～20质量份、进而优选为3～15质量份、进而优选为5～10质量份。

本发明的热固性双组分涂料组合物中，可以根据需要混合例如氧化钛、炭黑、氧化铁红等着色颜料；粘土、滑石、云母、碳酸钙等填充颜料；氢氧化铋、碱性碳酸铋、硝酸铋、硅酸铋等防锈颜料；聚胺化合物、紫外线吸收剂、消泡剂、颜料分散剂、表面调整剂、表面活性剂、固化催化剂、増粘剂、防腐剂、防冻结剂等。

另外，关于本发明的使用热固性双组分涂料组合物的涂敷方法，例如，可以通过以下的工序1～工序3获取涂膜：

工序1：根据需要，对待涂覆的物体实施脱脂、表面调整、化成处理等，

工序2：接着根据需要涂敷电沉积涂料或底漆涂料等底涂涂料而形成涂膜，

工序3：进而，使用例如浸渍涂布、刷涂、辊刷涂、喷涂、辊涂、旋涂、浸涂、棒涂、流涂、静电涂敷、电沉积涂敷、模涂等涂敷方法，将热固性双组分涂料组合物涂敷成干燥膜厚为10μm～150μm、优选为30μm～100μm，在常温～160℃加热固化10～120分钟，优选在60～120℃加热固化20～90分钟，从而能够得到涂敷物。例如，本发明提供一种待涂覆的物体的涂敷方法，包含：在待涂覆的物体上施用上述底涂涂料或不施用底涂涂料，涂敷上述热固性双组分涂料组合物的工序；将涂敷了该热固性双组分涂料组合物的待涂覆的物体在50～170℃烘焙干燥10～120分钟的工序。得到的涂敷物品能够得到60度镜面光泽度为10～70、优选为55～65的消光涂膜，烘焙干燥温度导致的光泽度变动也少。

另外，作为上述待涂覆的物体，可以举出冷轧钢板、黑钢板、合金化镀锌钢板、电镀锌钢板、铝等。进而根据需要可以实施喷丸处理、表面调整、化成处理等。另外，待涂覆的物体为热容量大、无法将涂膜充分加热的部件时适用上述记载的低温固化(50～100℃)。

实施例

以下通过制备例、实施例及比较例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。各例中的“份”为质量份，“％”表示质量％。

制备例1丙烯酸树脂No.1溶液的制备

使SWASOLVE 1000(COSMO石油株式会社制、芳香族烃系溶剂)28份、甲苯85份、苯乙烯41.6份、丙烯酸正丁基酯6.9份、甲基丙烯酸异丁基酯19份、PLACCEL FM 3(注1)15份、甲基丙烯酸2－羟基乙酯17份、丙烯酸0.5份、二叔丁基氢过氧化物8份在氮气下于110℃反应，得到酸值3.9mgKOH/g、羟基值94.9mgKOH/g、重均分子量11,000的丙烯酸树脂No.1。

(注1)PLACCEL FM 3：DIACEL化学工业株式会社制、商品名、丙烯酸2－羟基乙酯的ε－己内酯修饰乙烯基单体。

制备例2～4丙烯酸树脂No.2～No.4

使用表1所示组分的单体混合物，除此之外，与制备例1同样地得到丙烯酸树脂No.2～No.4。

表1

制备例5颜料分散糊No.1的制备例

混合制备例1中得到的固体成分60％的丙烯酸树脂No.1100份(固体成分60份)、Monarch 1300(注2)5份、LAKABAR SF(注3)100份、MIZUKASIL P－526(注8)10份，用SWASOLVE 1000(COSMO石油株式会社制、芳香族烃系溶剂)调整固体成分，投入球磨机中搅拌6小时而得到固体成分60％的颜料分散糊No.1。

制备例6～15颜料分散糊No.2～No.11的制备例

采用表2的配比内容，除此之外，与制备例5同样地得到颜料分散糊No.2～No.11。

表2

()表示固体成分

(注2)Monarch1300：Cabot Corporation社制、商品名、炭黑

(注3)LAKABAR SF：LAKAVISUTH社制、商品名、硫酸钡粉末、平均颗粒直径为10.4μm

(注4)硫酸钡BA：堺化学工业社制、商品名、硫酸钡、平均颗粒直径为6μm

(注5)SPARWITE W－5HB：WILBUR-ELLIS社制、商品名、硫酸钡粉末、平均颗粒直径为1.6μm

(注6)BARIFINE BF－20：堺化学工业社制、商品名、平均颗粒直径为0.03μm的硫酸钡

(注7)BARIACE B－30：堺化学工业社制、商品名、平均颗粒直径为0.3μm的硫酸钡

(注8)MIZUKASIL P－526：水泽化学社制、商品名、二氧化硅、平均颗粒直径为3.2μm。

涂料组合物的制备

实施例1涂料组合物No.1

混合制备例1中得到的丙烯酸树脂No.119份(固体成分)、SumidurN3300(注9)21份(固体成分)、制备例5中得到的颜料分散糊No.1175份(固体成分)、BYK－410(注10)0.8份，调整至固体成分60质量％，得到涂料组合物No.1。

实施例2～14涂料组合物No.2～No.14

使用表3的配比内容，除此之外，与实施例1同样地得到固体成分60质量％的涂料组合物No.2～No.14。一并给出按下述“试验板的制作”供试验而得到的结果。

表3

配比表的数值表示固体成分

(注9)Sumidur N3300：住化拜耳聚氨酯社制、商品名、1,6-己二异氰酸酯的三聚异氰酸酯体、NCO当量193

(注10)BASONAT HI100：BASF社制、商品名、1,6-己二异氰酸酯的三聚异氰酸酯体、NCO当量190

(注11)BYK－410：BYK(株)社制、商品名、聚氨酯脲系流变调节剂

(注12)BYK－425：BYK(株)社制、商品名、聚氨酯脲系流变调节剂

(注13)FLOWNON SA－345HF：共荣社化学(株)社制、商品名、聚烯烃系流变调节剂

(注14)ACTCOL T－1000：三井武田CHEMICAL社制、商品名、聚醚多元醇、数均分子量1,000

(注15)EXCENOL750ED：旭硝子(株)制、商品名、聚醚多元醇、数均分子量750。

比较例1～10涂料组合物No.15～No.24

使用表4的配比内容，除此之外，与实施例1同样地得到固体成分60质量％的涂料组合物No.15～No.24。一并给出按照下述“试验板的制作”供试验而得到的结果。

表4

配比表的数值表示固体成分

试验板的制作及性能评价

对实施了磷酸锌处理化成处理的冷轧钢板(70mm×300mm×2.0mm)按干燥膜厚为20μm实施电沉积涂敷，进行烘焙干燥而得到电沉积涂膜板。接着，使用上述实施例1～14、比较例1～10中得到的涂料组合物No.1～No.24，按干燥膜厚50μm进行喷涂。接着，使用电热风干燥机，对应于各试验项目进行加热干燥而得到各试验板。

性能评价

(注16)涂料稳定性：

将各涂料组合物放入250ml的玻璃容器，在暗处、20℃储藏4小时，检查状态：

◎：没有确认到有涂料组合物的沉降

○：确认略有涂料组合物的沉降，但缓慢搅拌即可恢复

△：微量观察到涂料组合物的凝胶化及相分离中的至少任一种

×：显著观察到涂料组合物的凝胶化及相分离中的至少任一种

(注17)精加工性：目测评价在95℃加热干燥20分钟的试验板的涂面外观：

○：平滑性良好，没有问题

△：略见起伏、哑光、脏污表面等精加工性降低

×：起伏、哑光、脏污表面等精加工性的降低显著

(注18)铅笔硬度：对于在95℃加热干燥20分钟的试验板，基于JIS K5600－5－4，将铅笔芯以约45°的角度抵在试验涂板面，以芯不折断的程度强力压在试验涂板面上，以均一的速度向前方移动约10mm。以涂膜未破的最硬的铅笔的硬度记号作为铅笔硬度。

(注19)消光涂膜的稳定性：将实施了磷酸锌处理化成处理的冷轧钢板(70mm×300mm×2.0mm)按干燥膜厚为20μm实施电沉积涂敷，进行烘焙干燥而得到电沉积涂膜板：

接着，使用上述实施例1～14、比较例1～10中得到的涂料组合物No.1～No.24按干燥膜厚50μm“垂直”进行喷涂，实施加热干燥(60℃20分钟、95℃20分钟、160℃20分钟)。对于各涂膜的光泽度，按照JIS K5600-4-7(1999)的“60度镜面光泽度”，在试验板的长度方向以约2.5cm间隔按n＝10测定入射角和受光角分别为60度时的反射率，求出“平均值”。进而，n＝10中“光泽度的不均”按照下述基准进行评价。另外，求出60℃20分钟烘焙干燥的涂板的光泽度和160℃20分钟烘焙干燥的涂板的“光泽差(Δ)”：

◎：光泽度的最大值和最小值的范围在±2以内

〇：光泽度的最大值和最小值的范围超过2，在5以内

△：光泽度的最大值和最小值的范围超过5，在10以内

×：光泽度的最大值和最小值的范围超过10。

(注20)耐水性：使用95℃加热干燥20分钟后的试验板，在40℃的去离子水中浸渍240小时，基于JIS K 5600－5－6(1999)棋盘格－胶带法，在涂敷板的涂膜面按达到基底的方式使用刀以约2mm的间隔纵、横分别平行地划出11条切痕，形成棋盘格，在其表面粘贴“セロハン(注册商标)”胶带，按下述基准评价骤然剥离胶带后的棋盘格涂面：

◎：完全没有确认到涂膜的剥离

〇：刀伤处的涂膜的一部分确认有轻微剥离

△：100个棋盘格中完全剥离的有1～20个

×：100个棋盘格中完全剥离的在21个以上。

(注21)防腐蚀性:使用95℃加热干燥20分钟的试验板，用刀划出横切伤，将其基于JIS Z－2371进行120小时耐盐水喷雾试验，根据源自刀伤的锈、鼓起幅度按以下基准进行评价：

◎：锈、鼓起的最大幅度从切割部起算低于2mm(单侧)

○：锈、鼓起的最大幅度从切割部起算在2mm以上并且低于3mm(单侧)

△：锈、鼓起的最大幅度从切割部起算在3mm以上并且低于4mm(单侧)

×：锈、鼓起的最大幅度从切割部起算在4mm以上(单侧)。

(注22)耐气候性：使用95℃加热干燥20分钟的试验板，在JIS B－7533规定的日光型碳弧灯式耐光性及耐气候性试验中，进行试验至照射时间达到最大1,200小时。试验板的涂膜中，测定相对于试验前的光泽光泽保持率为80％时的照射时间：

〇：即使照射时间达到1,200小时，光泽保持率也在80％以上

△：光泽保持率跌破80％的照射时间为1,000小时以上、并且低于1200小时

×：光泽保持率跌破80％的照射时间低于1,000小时。

(注23)综合评价：在本发明所属的热固性双组分涂料组合物领域中，优选的是，低温固化性、精加工性、涂膜硬度、消光涂膜的稳定性、耐水性、防腐蚀性及耐气候性全部优异。因此，按照下述基准进行综合评价：

◎：精加工性、铅笔硬度、消光涂膜光泽度的不均(60℃干燥20分钟)、消光涂膜光泽度的不均(95℃干燥20分钟)、消光涂膜光泽度的不均(160℃干燥20分钟)、耐水性、防腐蚀性及耐气候性全部为◎或○，上述8项中6项以上为◎，铅笔硬度为HB或更硬，60℃干燥20分钟、95℃干燥20分钟及160℃干燥20分钟的全部涂膜中，消光涂膜光泽度(平均值)为50～65，并且光泽差在5以下；

○：精加工性、铅笔硬度、消光涂膜光泽度的不均(60℃干燥20分钟)、消光涂膜光泽度的不均(95℃干燥20分钟)、消光涂膜光泽度的不均(160℃干燥20分钟)、耐水性、防腐蚀性及耐气候性全部为◎或○，上述8项中◎为5个以下，铅笔硬度为HB或更硬，60℃干燥20分钟、95℃干燥20分钟及160℃干燥20分钟的全部涂膜中，消光涂膜光泽度(平均值)为50～65，并且光泽差在5以下；

△：精加工性、铅笔硬度、消光涂膜光泽度的不均(60℃干燥20分钟)、消光涂膜光泽度的不均(95℃干燥20分钟)、消光涂膜光泽度的不均(160℃干燥20分钟)、耐水性、防腐蚀性、及耐气候性全部为◎、○或△，至少1个为△，铅笔硬度为HB或更硬，60℃干燥20分钟、95℃干燥20分钟及160℃干燥20分钟的全部涂膜中，消光涂膜光泽度(平均值)为50～65，并且光泽差在5以下；

×：精加工性、铅笔硬度、消光涂膜光泽度的不均(60℃干燥20分钟)、消光涂膜光泽度的不均(95℃干燥20分钟)、消光涂膜光泽度的不均(160℃干燥20分钟)、耐水性、防腐蚀性及耐气候性中至少1个为×或铅笔硬度为B或更软，60℃干燥20分钟、95℃干燥20分钟及160℃干燥20分钟的涂膜中的至少1个的消光涂膜光泽度(平均值)低于50或超过65，或者，光泽差在6以上。

工业可利用性

能够提供低温固化性、精加工性、涂膜硬度、消光涂膜的稳定性、耐水性、防腐蚀性及耐气候性优异的涂敷物品。

Claims (8)

1.热固性双组分涂料组合物，其包含：

含羟基的树脂(A)；

聚异氰酸酯化合物(B)；

平均颗粒直径为1.0μm至15μm的硫酸钡(C)；

二氧化硅微粒(D)；以及

流变调节剂(E)，

其中基于100质量份的所述含羟基的树脂(A)和所述聚异氰酸酯化合物(B)的总固体含量，所述含羟基的树脂(A)的含量为60质量份至90质量份，所述聚异氰酸酯化合物(B)的含量为10质量份至40质量份，所述硫酸钡(C)的含量为1质量份至150质量份，所述二氧化硅微粒(D)的含量为0.1质量份至30质量份，以及所述流变调节剂(E)的含量为0.1质量份至20质量份。

2.如权利要求1所述的热固性双组分涂料组合物，基于100质量份的所述含羟基的树脂(A)和所述聚异氰酸酯化合物(B)的总固体含量，所述热固性双组分涂料组合物还包括0.1质量份至30质量份的聚醚多元醇(F)。

3.如权利要求1或2所述的热固性双组分涂料组合物，其中所述流变调节剂(E)包括基于氨基甲酸乙酯-脲的流变调节剂。

4.如权利要求1或2所述的热固性双组分涂料组合物，其中所述含羟基的树脂(A)包括含羟基的丙烯酸树脂。

5.如权利要求1或2所述的热固性双组分涂料组合物，其中所述热固性双组分涂料组合物包括用于建筑机械的涂料材料和用于工业机械的涂料材料中的一种。

6.用于待涂覆的物体的涂覆方法，其包括：

在应用底涂材料之后使用权利要求1至5中任一权利要求所述的热固性双组分涂料组合物涂覆待涂覆的物体，或在未应用底涂材料的情况下使用权利要求1至5中任一权利要求所述的热固性双组分涂料组合物涂覆待涂覆的物体；以及

使涂覆有所述热固性双组分涂料组合物的所述物体在50℃至170℃下进行烘焙干燥10分钟至120分钟。

7.涂装物品，其具有通过权利要求6所述的涂覆方法获得的涂膜，其中所述涂膜的60°镜面光泽度为10至70。

8.如权利要求7所述的涂装物品，其中待涂覆的物体包括建筑机械和工业机械中的一种。