CN105772374A

CN105772374A - 多层涂膜形成方法

Info

Publication number: CN105772374A
Application number: CN201610016279.1A
Authority: CN
Inventors: 竹中俊喜; 藤田充博; 津田裕久; 胜田英明
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2015-01-13
Filing date: 2016-01-12
Publication date: 2016-07-20
Anticipated expiration: 2036-01-12
Also published as: CN105772374B; JP2016130302A

Abstract

本发明提供一种多层涂膜形成方法。本发明通过湿对湿涂装提供一种涂装物品，其精加工性、防腐蚀性、耐候性、耐崩裂性优异，且烧接温度导致的涂膜光泽度差小。一种多层涂膜形成方法，其在被涂物上形成采用底漆涂料组合物(A)的未固化涂膜，在该未固化涂膜上形成采用特定的面漆涂料组合物(B)的面漆涂膜，将两涂膜同时进行干燥，其中，底漆涂料组合物(A)含有环氧树脂(a1)、和以所述环氧树脂(a1)的固体成分合计100质量份为基准含有防锈颜料(a2)1～70质量份、着色颜料(a3)40～150质量份及填充颜料(a4)40～150质量份，且每上述环氧树脂(a1)的固体成分合计100g，上述防锈颜料(a2)、上述着色颜料(a3)及上述填充颜料(a4)的吸油量的合计为16～50ml的范围。

Description

多层涂膜形成方法

技术领域

本发明涉及一种在被涂物上形成采用底漆涂料组合物的未固化涂膜，在该未固化涂膜上将面漆涂料组合物进行湿对湿涂装的方法、及使用该方法得到的精加工性、防腐蚀性、耐候性、耐崩裂性优异、且烧接温度导致的涂膜光泽度差小的涂装物品。

背景技术

有如下称为湿对湿的涂装方法：在被涂物上涂装底漆涂料组合物之后，不使底漆涂料组合物进行干燥而涂装面漆涂料组合物，其后使2种涂膜同时干燥，由此可以缩短工序。

最近，在推土机、液压挖掘机、轮式装载机等建设机械或工业用机械的涂装中也为了缩短工序而使用湿对湿涂装方法。但是，在建设机械或工业用机械的湿对湿涂装方法中存在下述1～3的课题。

1.在涂膜的干燥时，被涂物的热容量大，干燥炉的热不能充分地传递，涂膜的固化性不充分。因此，在干燥工序少的采用湿对湿的涂装方法中，不容易得到精加工性、防腐蚀性、烧接温度导致的涂膜光泽度差小的涂装物品。

2.由于建设机械或工业用机械的垂直部位多，因此，有时由于湿对湿涂装而未固化涂膜流挂，精加工性根据部位而不稳定。

3.由于建设机械或工业用机械在户外被使用，因此，存在如下等课题：要求涂膜硬度、防腐蚀性及耐候性等。

在专利文献1中公开有一种方法，其为利用湿对湿的涂装方法，其中，该底涂涂料组合物含有丙烯酸类树脂、环氧树脂、异氰酸酯化合物及表面调整剂，该面漆涂料组合物含有丙烯酸类树脂、异氰酸酯化合物及表面调整剂，从所述底涂涂料组合物的表面张力的值(γ1)减去所述面漆涂料组合物的表面张力的值(γ2)所得的值Δγ(γ1-γ2)为2～8mN/m。

另外，在专利文献2中，公开有一种涂膜形成方法，其特征在于，除专利文献1的条件之外，所述底涂涂膜及面漆涂膜具有的片层(ラメラ)长度还为4mm以下。

但是，用专利文献1～2所记载的涂膜形成方法得到的涂装物品，精加工性、防腐蚀性、耐候性、耐崩裂性、烧接温度导致的涂膜光泽度差小的任一特性不充分，寻求着改良。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2013/24784号小册子

专利文献2：日本特开2014-151257号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明要解决的课题在于，通过在被涂物上形成采用底漆涂料组合物的未固化涂膜、在该未固化涂膜上形成面漆涂料涂膜、将两涂膜同时进行干燥的多层涂膜形成方法，提供精加工性、防腐蚀性、耐候性、耐崩裂性优异，且烧接温度导致的涂膜光泽度差小的涂装物品。

用于解决课题的方案

本发明人等深入研究的结果发现，上述课题的解决可以实现，进而完成本发明。

即，本发明涉及：

1.一种多层涂膜形成方法，其为在被涂物上形成采用底漆涂料组合物(A)的未固化涂膜，在所述未固化涂膜上形成采用面漆涂料组合物(B)的面漆涂膜，将两涂膜同时进行干燥的多层涂膜形成方法，其中，

所述底漆涂料组合物(A)为含有环氧树脂(a1)、防锈颜料(a2)、着色颜料(a3)及填充颜料(a4)的组合物，为以环氧树脂(a1)的固体成分合计100质量份为基准含有防锈颜料(a2)1～70质量份、着色颜料(a3)40～150质量份及填充颜料(a4)40～150质量份、且底漆涂料组合物(A)中的每环氧树脂(a1)的固体成分100g的上述防锈颜料(a2)、上述着色颜料(a3)及上述填充颜料(a4)的吸油量的合计为16～50ml的范围的涂料组合物，

所述面漆涂料组合物(B)为含有丙烯酸类树脂(b1)、多异氰酸酯化合物(b2)及平均粒径0.01～5.0μm的硫酸钡(b3)的组合物，为以丙烯酸类树脂(b1)和多异氰酸酯化合物(b2)的固体成分合计100质量份为基准、以丙烯酸类树脂(b1)60～90质量份、多异氰酸酯化合物(b2)10～40质量份的比率含有丙烯酸类树脂(b1)、异氰酸酯化合物(b2)，且含有硫酸钡(b3)1～50质量份的涂料组合物；

2.如1项所述的多层涂膜形成方法，其中，底漆涂料组合物(A)以环氧树脂(a1)的固体成分合计100质量份为基准含有硅烷偶联剂(a5)0.1～10质量份；

3.如1项或2项所述的多层涂膜形成方法，其中，底漆涂料组合物(A)以环氧树脂(a1)的固体成分合计100质量份为基准含有滑石0.1～30质量份作为填充颜料(a4)的至少一部分；

4.如1～3项中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中，面漆涂料组合物(B)以丙烯酸类树脂(b1)和多异氰酸酯化合物(b2)的固体成分合计100质量份为基准含有聚醚多元醇0.1～30质量份。

发明的效果

根据本发明，可以通过形成采用底漆涂料组合物的未固化涂膜、在该未固化涂膜上形成面漆涂料涂膜、将两涂膜同时进行干燥的多层涂膜形成方法、所谓湿对湿，提供精加工性、防腐蚀性、耐候性、耐崩裂性及烧接温度导致的涂膜光泽度差小的全部特性优异的涂装物品。

进而，可得到不受被涂物形状、底涂涂料和面漆涂料的涂装间隔、涂装温度的不均导致的影响，涂膜光泽差小的涂装物品。

具体实施方式

本发明涉及一种在被涂物上形成采用特定的底漆涂料组合物(A)的未固化涂膜、在该未固化涂膜上形成采用特定的面漆涂料组合物(B)的面漆涂膜、将两涂膜同时进行干燥的多层涂膜形成方法及涂装物品。以下、详细地进行叙述。

底漆涂料组合物(A)

底漆涂料组合物(A)为含有环氧树脂(a1)、防锈颜料(a2)、着色颜料(a3)及填充颜料(a4)的组合物，为以环氧树脂(a1)的固体成分合计100质量份为基准含有防锈颜料(a2)1～70质量份、着色颜料(a3)40～150质量份及填充颜料(a4)40～150质量份、且底漆涂料组合物(A)中的每环氧树脂(a1)的固体成分100g的上述防锈颜料(a2)、上述着色颜料(a3)及上述填充颜料(a4)的吸油量的合计为16～50ml的范围的涂料组合物。

环氧树脂(a1)

本发明中使用的环氧树脂(a1)优选通过多酚化合物和表卤醇的反应而得到的芳香族系的环氧树脂。

作为用于该芳香族系的环氧树脂的形成的多酚化合物，可以列举例如：双(4-羟基苯基)-2,2-丙烷[双酚A]、双(4-羟基苯基)甲烷[双酚F]、双(4-羟基环己基)甲烷[氢化双酚F]、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷[氢化双酚A]、4,4'-二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)-1,1-乙烷、双(4-羟基苯基)-1,1-异丁烷、双(4-羟基-3-叔丁基-苯基)-2,2-丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、四(4-羟基苯基)-1,1,2,2-乙烷、4,4'-二羟基二苯基砜、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等。

另外，作为通过多酚化合物和表氯醇的反应得到的环氧树脂(a1)，其中，由双酚A衍生的下述式的树脂是适宜的。

【化学式1】

在此，n＝0～8表示的化合物是适宜的。

作为所述的环氧树脂(a1)的市售品，可列举例如：jER828EL、jER1001、jER1002、jER1003、jER1004、jER1007(以上，三菱化学株式会社制、商品名)、AER-6003、AER-6071、AER-6072、AER-6097、AER-ECN1273等(以上，旭化成chemicals株式会社、商品名)、EPICLON-N-740-80M、EPICLON-FQ-065-P等(以上，大日本油墨化学工业株式会社、商品名)等。

也可以使用改性环氧树脂作为环氧树脂(a1)，可列举例如：氨基甲酸酯改性环氧树脂、胺改性环氧树脂、丙烯酸类改性环氧树脂、聚酯改性环氧树脂、二聚酸改性环氧树脂等。作为这些改性环氧树脂的市售品，可列举例如：アラキード9205、アラキード9208(以上，荒川化学工业株式会社、商品名)、EPICLONH-405-40、EPICLONFK753(以上，大日本油墨化学工业株式会社、商品名)、エポキー803、エポキー813、エポキー820-40CX、エポキー833-40SC(以上，三井化学株式会社、商品名)、jER872X75(三菱化学株式会社制、商品名)等。上述环氧树脂(a1)的环氧当量为200～2,500、优选400～2,000的范围内、数均分子量为400～4,000、优选800～2,500的范围内是适合的。

本发明的说明书中的数均分子量或重均分子量为将使用凝胶渗透色谱(GPC)测定的数均分子量或重均分子量以标准聚苯乙烯的分子量为基准进行换算所得的值。具体而言，作为凝胶渗透色谱，使用“HLC8120GPC”(商品名、东曹社制)，作为色谱柱，使用“TSKgelG-4000HXL”“TSKgelG-3000HXL”“TSKgelG-2500HXL”及“TSKgelG-2000HXL”(商品名、均为东曹社制)的4根，可以在流动相四氢呋喃、测定温度40℃、流速1mL/min及检测器RI的条件下进行测定。

防锈颜料(a2)

在底漆涂料组合物(A)中，以提高防腐蚀性为目的含有防锈颜料(a2)。这种防锈颜料(a2)可列举例如：氧化锌、亚磷酸盐化合物、磷酸盐化合物、钼酸盐系化合物、铋化合物、金属离子交换二氧化硅等。

作为上述亚磷酸盐化合物的亚磷酸钙系，可列举EXPERTNP-1000、EXPERTNP-1020C，作为亚磷酸盐化合物的亚磷酸铝系，可列举EXPERTNP-1100、EXPERTNP-1102(以上，东邦颜料制、商品名)等。

上述磷酸盐化合物可列举用金属化合物进行了处理的三聚磷酸2氢铝。作为上述金属化合物，可列举：锌、钙、镁、锰、铋、钴、锡、锆、钛、锶、铜、铁、锂、铝、镍、及钠的氯化物、氢氧化物、碳酸化物、硫酸物等。

作为上述磷酸盐化合物的市售品，可列举例如：磷酸钙系的LFボウセイCP-Z、磷酸镁系的LFボウセイMZP-500、磷酸铝系的LFボウセイCRFC-1(以上，KIKUCHICOLOR社制、商品名)等。

作为所述用金属化合物进行了处理的三聚磷酸2氢铝的市售品，可列举：K-WHITE140、K-WHITECa650、K-WHITE450H、K-WHITEG-105、K-WHITEK-105、K-WHITEK-82(以上，TAICA社制、商品名)等。

作为所述钼酸盐系化合物的市售品，作为钼酸锌系，可列举例如：LFボウセイM-PSN；作为钼酸钙系的LFボウセイMC-400WR；钼酸铝系的LFボウセイPM-300、PM-308(以上，KIKUCHICOLOR社制、商品名)等。

作为所述铋化合物，可以使用例如氧化铋、氢氧化铋、碱性碳酸铋、硝酸铋、硅酸铋及有机酸铋等。

作为所述金属离子交换二氧化硅，可列举例如：钙离子交换二氧化硅、镁离子交换二氧化硅。这些金属离子交换二氧化硅也可以根据需要用磷酸进行改性，制成磷酸改性金属离子交换二氧化硅。上述钙离子交换二氧化硅为在微细的多孔质的二氧化硅载体上通过离子交换导入有钙离子的二氧化硅微粒。作为钙离子交换二氧化硅的市售品，可以列举：SHIELDEX(シールデックス、注册商标)C303、SHIELDEXAC-3、SHIELDEXC-5(以上，均为W.R.Grace&Co.社制)、サイロマスク52(富士シリシア社制)等。

上述镁离子交换二氧化硅为在微细的多孔质的二氧化硅载体上通过离子交换导入有镁离子的二氧化硅微粒。作为镁离子交换二氧化硅的市售品，可列举：サイロマスク52M(富士シリシア社制)、ノビノックスACE-110(SNCZ社制、法国)。予以说明，在这些防锈颜料(a2)中，从精加工性、防腐蚀性方面考虑，特别优选用金属化合物进行了处理的三聚磷酸2氢铝。

就底漆涂料组合物(A)中的防锈颜料(a2)的配合量而言，从涂料稳定性、防腐蚀性、耐崩裂性方面考虑，优选以环氧树脂(a1)的固体成分100质量份为基准，为防锈颜料(a2)1～70质量份、优选2～40质量份、进一步优选5～30质量份。

着色颜料(a3)

作为着色颜料(a3)，可列举：钛白、钼酸锌、钼酸钙、炭黑、石墨(石墨)、铁黑(铁黑)、深蓝、群青、钴蓝、铜酞菁蓝、阴丹酮蓝、铬黄、合成黄色氧化铁、透明红色氧化铁、钒酸铋、钛黄、锌黄(锌黄)、单偶氮黄、赭石、单偶氮黄、双偶氮、异吲哚满酮黄、金属络盐偶氮黄、喹酞酮黄、苯并咪唑酮黄、红色氧化铁、透明红色氧化铁、单偶氮红、单偶氮红、无取代喹吖酮红、偶氮色淀(Mn盐)、喹吖酮品红(マゼンダ)、蒽嵌蒽醌橙、二蒽醌基红(ジアンスラキノニルレッド)、苝紫红(ペリレンマルーン)、喹吖酮品红、苝红、二酮吡咯并吡咯铬朱红、氯化酞菁绿、溴化酞菁绿、此外；吡唑啉酮橙、苯并咪唑酮橙、二噁嗪紫、苝紫等。

例如，钛白的市售品可列举：“タイピュアR-100”“タイピュアR-101”“タイピュアR-102”“タイピュアR-103”“タイピュアR-104”“タイピュアR-105”“タイピュアR-108”“タイピュアR-900”“タイピュアR-902”“タイピュアR-960”“タイピュアR-706”“タイピュアR-931(以上，杜邦社、商品名)、“タイぺーク(TIPAQUE)CR-93”“タイぺークCR-95”“タイぺークCR-97(以上，石原产业株式会社、商品名)、“JR-301”“JR-403”“JR-405”“JR-600A”“JR-605”“JR-600E”“JR805”“JR-806”“JR-701”“JR-901”(以上，TAICA株式会社、商品名)等。

就底漆涂料组合物(A)中的着色颜料(a3)的配合量而言，从涂料稳定性、耐候性、耐崩裂性方面考虑，优选以环氧树脂(a1)的固体成分100质量份为基准，为着色颜料(a3)40～150质量份、优选45～130质量份、进一步优选50～100质量份。

填充颜料(a4)

作为上述填充颜料(a4)，可以列举例如：粘土、二氧化硅、硫酸钡、滑石、碳酸钙、白炭黑、硅藻土、碳酸镁铝薄片、云母薄片等。

就底漆涂料组合物(A)中的填充颜料(a4)的配合量而言，从涂料稳定性、精加工性、耐崩裂性方面考虑，优选以环氧树脂(a1)的固体成分合计100质量份为基准，为填充颜料(a4)40～150质量份、优选50～120质量份、进一步优选55～110质量份。

另外，作为上述滑石的市售品，可列举：“シムゴン(Shimugon)”“TalcMS”“MICROACESG-95”“MICROACEP-8”“MICROACEP-6”“MICROACEP-4”“MICROACEP-3”“MICROACEP-2”“MICROACEL-1”“MICROACEK-1”“MICROACEL-G”“MICROACES-3”“NANOACED-1000”(以上，日本滑石株式会社、商品名)、“Pタルク(Talc)”“PHタルク”“PSタルク”“TTKタルク”“TTタルク”“Tタルク”“STタルク”“ハイトロン”“ハイトロンA”“Micro-Light”“ハイラック”“ハイミクロンHE5”(以上，竹原化学工业株式会社、商品名)等市售品。

从精加工性、耐崩裂性方面考虑，特别优选以底漆涂料组合物(A)中的环氧树脂(a1)的固体成分100质量份为基准，含有滑石0.1～30质量份、优选3～25质量份、进一步优选7～20质量份作为填充颜料(a4)的至少一部分。

作为上述碳酸钙的市售品，可列举：ナノコートS-25、MCコートS-10(以上，丸尾钙株式会社、商品名)、カシグロス(nichigo-mowinyl社制)、ネオライトSS、ネオライトSA-200(以上，竹原工业株式会社、商品名)等。作为硫酸钡的市售品，可列举：硫酸钡100、バリタBF-1(以上，堺化学工业社制)等。

进而，为了通过采用湿对湿的涂装得到精加工性、防腐蚀性、耐候性及耐崩裂性优异的涂装物品，需要底漆涂料组合物(A)中的每环氧树脂(a1)的固体成分合计100g的上述防锈颜料(a2)、上述着色颜料(a3)及上述填充颜料(a4)的吸油量的合计(注)为16～50ml、优选20～43ml、进一步优选25～40ml。

(注)吸油量的合计：相对于环氧树脂(a1)的固体成分合计100g，设为配合10g颜料X、20g颜料Y、30g颜料Z。

颜料X的吸油量(注1)为X_S(ml/100g)、颜料Y的吸油量为Y_S(ml/100g)、颜料Z的吸油量为Z_S(ml/100g)时，吸油量的合计成为下述式那样。

成为：吸油量的合计＝[X_S×(10/100)]+[Y_S×(20/100)]+[Z_S×(30/100)]···式。

(注1)吸油量：各颜料的吸油量为按照煮亚麻籽油法(JISK5101-13-2)中所记载的方法求出的吸油量值(ml/100g)。

另外，在底漆涂料组合物(A)，根据需要可以配合硅烷偶联剂(a5)、紫外线吸收剂、光稳定剂、流变控制剂、消泡剂、颜料分散剂、表面调整剂、表面活性剂、固化剂、固化催化剂、增粘剂、防腐剂、防冻结剂等。

硅烷偶联剂(a5)

在用于本发明的底漆涂料组合物(A)中，以提高防腐蚀性为目的，可以配合硅烷偶联剂(a5)。作为上述硅烷偶联剂(a5)，可列举例如：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基(ウレイド)丙基三乙氧基硅烷、N-(β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷等含氨基硅烷偶联剂；γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基(トリエトキシキシ)硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基硅烷偶联剂；β-羧基乙基苯基双(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-β-(N-羧基甲基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含羧基硅烷偶联剂等。

其中，为了提高防腐蚀性，优选含氨基硅烷偶联剂、含环氧基硅烷偶联剂。另外，这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以并用2种以上。

予以说明，作为硅烷偶联剂(a5)的市售品，可以列举：KBM-402、KBM-403、KBM-502、KBM-503、KBM-603、KBE-903、KBM-603、KBE-602、KBE-603(以上，信越有机硅社制、商品名)等。

在本发明中配合硅烷偶联剂(a5)的情况下，从精加工性、防腐蚀性方面考虑，优选硅烷偶联剂(a5)的配合比例相对于环氧树脂(a1)的固体成分100质量份为0.1～10质量份、优选0.5～5质量份、进一步优选0.8～3.5质量份。

面漆涂料组合物

面漆涂料组合物为含有丙烯酸类树脂(b1)、多异氰酸酯化合物(b2)及平均粒径0.01～5.0μm的硫酸钡(b3)的组合物，为以丙烯酸类树脂(b1)和多异氰酸酯化合物(b2)的固体成分合计100质量份为基准含有硫酸钡(b3)1～50质量份、优选5～30质量份的涂料组合物。

丙烯酸类树脂(b1)

上述丙烯酸类树脂(b1)可以通过将含羟基的自由基聚合性不饱和单体(b11)及其它的自由基聚合性不饱和单体(b12)的混合物进行共聚来制造。

作为上述含羟基的自由基聚合性不饱和单体(b11)，可列举例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、及这以外的プラクセル(PLACCEL)FM1、プラクセルFM2、プラクセルFM3、プラクセルFA1、プラクセルFA2、プラクセルFA3(以上，大赛璐化学社制、商品名、己内酯改性(甲基)丙烯酸羟基酯类)等。

予以说明，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。另外，“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基或甲基丙烯酰基”。另外，“(甲基)丙烯酰胺”是指“丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺”。

作为上述其它的自由基聚合性不饱和单体(b12)，可列举：例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸等含羧基的自由基聚合性不饱和单体；例如γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等含烷氧基甲硅烷基的不饱和单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸的C1～C18的烷基或环烷基酯类；苯乙烯等芳香族乙烯基单体类；(甲基)丙烯酸酰胺、N,N-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基-N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、

下述的式(1)表示的含N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺基的不饱和单体等(甲基)丙烯酰胺系单体。

【化学式2】

(式(1)中，R¹表示碳原子数1～8的烷基，R²表示氢原子或甲基)

作为上述式(1)表示的含N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺基的不饱和单体，可以列举例如：N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-己氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异己氧基甲基(甲基)丙烯酰胺。

这些自由基聚合性不饱和单体的配合比例以构成的自由基聚合性不饱和单体的总量为基准，优选含羟基的自由基聚合性不饱和单体(b11)为1～40质量％、优选5～30质量％、而且其它的自由基聚合性不饱和单体(b12)为60～99质量％、优选70～95质量％的范围。

丙烯酸类树脂(b1)可以通过将上述的含羟基的自由基聚合性不饱和单体(b11)、其它的自由基聚合性不饱和单体(b12)进行混合、例如在聚合引发剂的存在下、在氮等非活性气体的存在下、在保持于约50℃～约300℃、优选约60℃～250℃的有机溶剂中进行自由基聚合反应约1小时～约24小时、优选约2小时～约10小时而得到。

另外，作为丙烯酸类树脂(b1)的一部分，也可以使用用聚酯树脂进行了改性的聚酯树脂改性丙烯酸类树脂。聚酯树脂改性丙烯酸类树脂的制造可以通过目前公知的制造方法来制造，可列举例如采用具有聚合性不饱和基团的聚酯树脂和可与其共聚的丙烯酸类树脂(b1)的共聚的方法。予以说明，通过在面漆涂料组合物(B)中使用聚酯树脂改性丙烯酸类树脂，可以谋求防腐蚀性的提高。

作为用于上述自由基聚合反应的有机溶剂，可以适宜地使用例如：正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇等醇类、乙二醇单丁基醚、甲基卡丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇单甲基醚等醚类等。另外，除此之外，也可以通过任意选择而并用例如二甲苯、甲苯等芳香族类、丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、2-己酮、甲基异丁基酮、异佛尔酮、环己酮等酮类、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸戊酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、醋酸苄酯、醋酸环己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等酯类。

作为用于自由基聚合反应的聚合引发剂，可列举例如：过氧化苯甲酰、二-叔丁基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、异丙苯基过氧化物、异丙苯氢过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、月桂基过氧化物、乙酰基过氧化物、偶氮双异丁腈、偶氮双异丁腈等。

得到的丙烯酸类树脂(b1)的重均分子量优选3,000～50,000、特别优选4,000～15,000的范围，酸值为1～20mgKOH/g的范围、羟基值为40～200mgKOH/g的范围是适合的。

多异氰酸酯化合物(b2)

多异氰酸酯化合物(b2)为1分子中具有2个以上游离的异氰酸酯基的化合物。

在多异氰酸酯化合物(b2)中，可以使用目前被用于聚氨酯制造的多异氰酸酯化合物，例如包含碳数2～18的脂肪族多异氰酸酯化合物、碳数4～15的脂环式多异氰酸酯化合物、碳数8～15的芳香脂肪族多异氰酸酯化合物、碳数(不包括NCO基中的碳，以下同样)6～20的芳香族多异氰酸酯化合物及其粗制物、这些多异氰酸酯化合物的改性物及这些物质2种以上的混合物。

作为上述脂肪族多异氰酸酯化合物的具体例，可列举：亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸根合甲基己酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)碳酸酯、2-异氰酸根合乙基-2,6-二异氰酸根合己酸酯等。

作为上述脂环式多异氰酸酯化合物的具体例，可列举：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(氢化MDI)、环亚己基二异氰酸酯、甲基环亚己基二异氰酸酯(氢化TDI)、双(2-异氰酸根合乙基)-4-环己烯-1,2-二羧酸酯、2,5-和/或2,6-降冰片烷二异氰酸酯等。

作为上述芳香脂肪族多异氰酸酯化合物的具体例，可列举：间和/或对苯二甲二异氰酸酯(XDI)、α,α,α’,α’-四甲基苯二甲二异氰酸酯(TMXDI)等。

作为上述芳香族多异氰酸酯化合物的具体例，可列举：1,3-和/或1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、粗制TDI、2,4’-和/或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4,4’-二异氰酸根合联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸根合联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸根合二苯基甲烷、粗制MDI、1,5-萘二异氰酸酯、4,4’,4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、间及对异氰酸根合苯基磺酰基异氰酸酯等。

另外，在上述多异氰酸酯化合物的改性物中，包含改性MDI(氨基甲酸酯改性MDI、碳化二亚胺改性MDI、三烃基(トリヒドロカルビル)磷酸酯改性MDI)、氨基甲酸酯改性TDI、双缩脲改性HDI、异氰脲酸酯改性HDI、异氰脲酸酯改性IPDI等多异氰酸酯的改性物；及这些物质2种以上的混合物[例如改性MDI和氨基甲酸酯改性TDI(含异氰酸酯基的预聚物)的并用]。

另外，除上述多异氰酸酯化合物之外，可以并用用封端化剂封端了上述多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的物质。作为封端剂，可列举例如：酚类；肟类；内酰胺类；醇类；硫醇类；吡唑类；丙二酸二乙酯等活性亚甲基化合物等。在使用封端多异氰酸酯化合物的情况下，可以并用封端化剂的解离催化剂、且在80℃以上、优选90～180℃下进行加热干燥。

从防腐蚀性、耐候性方面考虑，作为上述的多异氰酸酯化合物优选的是脂肪族多异氰酸酯化合物、脂环式多异氰酸酯化合物。多异氰酸酯化合物的数均分子量优选为3,000以下、特别优选100～1,500的范围内。

作为这种多异氰酸酯化合物的市售品，可列举：Bayhydur(以上，バイヒジュール)TP-LS2550、スミジュールN3300(以上，住化拜尔聚氨酯(株)制)、TPA100(旭化成chemicals(株)制)、BASONAT(バソナート)HI100(BASF(株)制)等。

予以说明，从涂料稳定性和涂膜硬度方面考虑，优选以丙烯酸类树脂(b1)和多异氰酸酯化合物(b2)的合计固体成分100质量份为基准，以固体成分量计，为丙烯酸类树脂(b1)60～90质量份、优选65～85质量份、多异氰酸酯化合物(b2)10～40质量份、优选15～35质量份的范围。

平均粒径0.01～5μm的硫酸钡(b3)

本发明中使用的面漆涂料组合物含有平均粒径为0.01～5μm、优选平均粒径为0.05～1μm的硫酸钡(b3)。(以下，将平均粒径0.01～5μm的硫酸钡(b3)仅简称为硫酸钡(b3))。

作为这种硫酸钡(b3)的市售品，可列举：バリファインBF-20(堺化学工业社制、商品名、平均粒径0.03μm的硫酸钡)、BARIACEB-30(堺化学工业社制、商品名、平均粒径0.3μm的硫酸钡)、SPARWITE(スパーワイト)W-5HB(Sino-Can社制、商品名、硫酸钡粉末、平均粒径：1.6μm)。予以说明，本说明书中，平均粒径使用UPA-EX250(商品名、日机装株式会社制、采用动态光散射法的粒度分布测定装置)进行测定。

就面漆涂料组合物(B)中的硫酸钡(b3)的配合量而言，以丙烯酸类树脂(b1)和多异氰酸酯化合物(b2)的固体成分合计100质量份为基准，为1～50质量份、优选5～45质量份、进一步优选10～40质量份，这可以得到精加工性、耐候性、耐崩裂性良好的涂膜。

聚醚多元醇

在本发明中使用的面漆涂料组合物中，根据需要以进一步减少烧接温度导致的涂膜光泽度差等为目的，可以使用聚醚多元醇。

作为上述聚醚多元醇，可列举在多元醇、多元酚、多元羧酸类等含活性氢化合物上加成有环氧烷的化合物。

作为上述含活性氢化合物，可列举例如：水、多元醇类(乙二醇、二乙二醇、三亚甲基二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-二羟基甲基环己烷、环亚己基二醇等2元醇、甘油、三羟基异丁烷(トリオキシイソブタン)、1,2,3-丁三醇、1,2,3-戊三醇、2-甲基-1,2,3-丙三醇、2-甲基-2,3,4-丁三醇、2-乙基-1,2,3-丁三醇、2,3,4-戊三醇、2,3,4-己三醇、4-丙基-3,4,5-庚三醇、2,4-二甲基-2,3,4-戊三醇、五甲基甘油、五甘油、1,2,4-丁三醇、1,2,4-戊三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等3元醇、季戊四醇、1,2,3,4-戊四醇、2,3,4,5-己四醇、1,2,4,5-戊四醇、1,3,4,5-己四醇、二甘油、山梨糖醇酐等4元醇、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、三甘油等5元醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、艾杜糖醇、肌醇、卫矛醇、塔罗糖、阿洛糖等6元醇、蔗糖等8元醇、聚甘油等)；多元酚类[多元酚(连苯三酚、对苯二酚、间苯三酚等)、双酚类(双酚A、双酚砜等)]；多羧酸[脂肪族多羧酸(琥珀酸、己二酸等)、芳香族多羧酸(邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸等)]等；及这些物质2种以上的混合物。

特别是作为用于形成一分子中具有至少3个以上的羟基的聚醚多元醇的3元以上的醇优选的多元醇为甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇酐、山梨糖醇等。

上述聚醚多元醇通常通过在碱催化剂的存在下、对所述含活性氢化合物利用常规方法在常压或加压下、60～160℃的温度下使环氧烷进行加成反应而得到。作为上述环氧烷，可列举：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环氧烷。

作为在聚醚多元醇中特别优选的一例，可列举下述的式(1)表示的化合物。

【化学式3】

(式(1)中，l、m及n分别独立地为1以上的整数，且l+m+n＝3～15、以及(AO)_l、(AO)_m及(AO)_n的各A表示可以分别相同或不同的亚乙基和/或亚丙基)

作为聚醚多元醇的市售品，可以列举例如：sun-nix(サンニックス)GP-600、sun-nixGP-1000、EXCENOL(エクセノール)430、EXCENOL385SO、EXCENOL450ED、EXCENOL500ED、EXCENOL750ED(以上，旭硝子株式会社、商品名)、Adekapolyether(ADEKA株式会社、商品名)、アクトコールT-1000(三井化学株式会社、商品名)等。这种聚醚多元醇的数均分子量为低于3,000、优选90～2,000、进一步优选500～1,500。

在面漆涂料组合物(B)中配合聚醚多元醇时，就其配合量而言，从可以得到烧接温度导致的涂膜光泽度差小的涂膜方面考虑，优选以丙烯酸类树脂(b1)和多异氰酸酯化合物(b2)的固体成分合计100质量份为基准，为0.1～30质量份、优选1～20质量份、进一步优选3～15质量份的范围。

另外，在面漆涂料组合物(B)中，根据需要可以配合着色颜料、填充颜料、防锈颜料、流变控制剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、颜料分散剂、表面调整剂、表面活性剂、固化催化剂、增粘剂、防腐剂、防冻结剂等。

上述防锈颜料可以使用所述防锈颜料(a2)，可列举例如：氧化锌、亚磷酸盐化合物、磷酸盐化合物等。上述着色颜料可以使用所述着色颜料(a3)中列举的颜料，可列举例如：二氧化钛、苯并咪唑酮黄、红色氧化铁等。上述填充颜料可以使用所述填充颜料(a4)中列举的填充颜料，可列举例如：滑石、硫酸钡、碳酸钙、粘土等。

上述流变控制剂以控制涂料的流动性、提高精加工性为目的。作为流变控制剂，可以列举：粘土矿物(例如金属硅酸盐、蒙脱石)、丙烯酸类(例如分子中含有包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物、低聚物的结构的物质)、聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯等)、酰胺(高级脂肪酸酰胺、聚酰胺、低聚物等)、多羧酸(包含分子中具有至少2个以上的羧基的衍生物)、纤维素(包含硝基纤维素、乙酰基纤维素、纤维素醚等各种衍生物)、及氨基甲酸酯(分子中含有氨基甲酸酯结构的聚合物、低聚物等)、脲(分子中含有脲结构的聚合物、低聚物等)、氨基甲酸酯脲(分子中含有氨基甲酸酯结构和脲结构的聚合物、低聚物等)等。

作为流变控制剂的市售品，可列举例如：ディスパロン6900(楠本化成(株)制)、チクゾールW300(共荣社化学(株))等酰胺蜡；ディスパロン4200(楠本化成(株)制)等聚乙烯蜡；CAB(醋酸丁酸纤维素、伊士曼化学制品社制)、HEC(羟基乙基纤维素)、疏水化HEC、CMC(羧基甲基纤维素)等纤维素系的流变控制剂；BYK-410、BYK-411、BYK-420、BYK-425(以上，BYK-Chemie(株)社制)等氨基甲酸酯脲系的流变控制剂；Flownon(フローノン)SDR-80(共荣社化学(株))等硫酸酯系阴离子系表面活性剂；FlownonSA-345HF(共荣社化学(株))等聚烯烃系的流变控制剂；FlownonHR-4AF(共荣社化学(株))等高级脂肪酸酰胺系的流变控制剂。

予以说明，配合流变控制剂的情况下，就其配合量而言，从涂料稳定性、精加工性方面等考虑，优选以丙烯酸类树脂(b1)和多异氰酸酯化合物(b2)的固体成分合计100质量份为基准，为0.1～20质量份、优选0.5～15质量份、进一步优选0.9～5质量份的范围。

多层涂膜形成方法

本发明的多层涂膜形成方法为在被涂物上形成采用所述的底漆涂料组合物(A)的未固化涂膜、在该未固化涂膜上形成采用所述的面漆涂料组合物(B)的面漆涂膜、将两涂膜同时进行干燥而形成涂膜的方法。

予以说明，作为上述被涂物，可列举：冷延钢板、黑皮钢板、合金化镀锌钢板、电镀锌钢板等。根据需要也可以对这些钢板实施喷丸、表面调整、表面处理等。

所述的底漆涂料组合物(A)的涂装可以通过例如浸渍涂敷、毛刷涂敷、辊毛刷涂敷、喷涂、辊涂、旋涂、浸涂、棒涂、流动涂敷、静电涂装、无空气涂装、电泳涂装、模涂等涂装方法而进行。干燥膜厚为通常10μm～150μm、优选30μm～80μm的范围内是适合的。

形成底漆涂料组合物(A)的涂膜之后，根据需要实施常温下的静置或预加热。

向采用上述底漆涂料组合物(A)的未固化涂膜上的所述的面漆涂料组合物(B)的涂装可以通过例如浸渍涂敷、毛刷涂敷、辊毛刷涂敷、喷涂、辊涂、旋涂、浸涂、棒涂、流动涂敷、静电涂装、无空气涂装、电泳涂装、模涂等涂装方法而进行。干燥膜厚为通常10μm～150μm、优选30μm～80μm的范围内是适合的。接着，在常温～160℃下干燥10～120分钟、优选在60～120℃下干燥20～90分钟，可以得到多层涂膜。

实施例

以下，通过制造例、实施例及比较例，对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不限定于此。各例中的“份”表示质量份，“％”表示质量％。

底漆涂料组合物的制造

制造例1底漆涂料组合物No.1的制造例

通过以下的工序1～工序2，得到底漆涂料组合物No.1。

工序1：

在アラキード9205(注2)50份(固体成分)、氧化锌(注4)10份、タイピュア(Ti-Pure)R-902(注6)70份、LAKABARSF(注8)40份、ネオライトSA-200(注10)70份中加入适量スワゾール1000(Cosmo石油株式会社制、芳香族烃系溶剂)，用砂磨机进行分散，得到颜料分散糊。

工序2：

在上述中得到的颜料分散糊中配合アラキード9205(注2)50份(固体成分)、ディスパロン(DISPARLON)A603-20X(注15)1份，加入スワゾール1000(Cosmo石油株式会社制、芳香族烃系溶剂)并进行搅拌，调整固体成分，由此得到固体成分70％的底漆涂料组合物No.1。

制造例2～17底漆涂料组合物No.2～No.17的制造例

除设为表1的配合内容以外，与制造例1同样地操作，得到底漆涂料组合物No.2～No.17。

表1

比较制造例1～9底漆涂料组合物No.18～No.26的制造例

除设为表2的配合内容以外，与制造例1同样地操作，得到底漆涂料组合物No.18～No.26。

表2

(注2)アラキード9205：荒川化学株式会社、商品名、双酚A型环氧树脂、玻璃化转变温度84℃

(注3)エポキー803：三井化学株式会社、商品名、氨基甲酸酯改性环氧树脂

(注4)氧化锌：堺化学株式会社、商品名、吸油量12ml/100g

(注5)K-WHITE140：KIKUCHICOLOR株式会社、商品名、三聚磷酸2氢铝、吸油量32ml/100g

(注6)タイピュアR-902：杜邦株式会社、商品名、钛白、吸油量16ml/100g

(注7)タイぺーCR-93：石原工业株式会社、商品名、钛白、吸油量20ml/100g

(注8)LAKABARSF：LAKAVISUTH(ラカヴィッシュ)社制、商品名、硫酸钡粉末、平均粒径10.4μm、吸油量10ml/100g

(注9)バリファインBF-20：堺化学工业社制、商品名、平均粒径0.03μm的硫酸钡、吸油量24ml/100g

(注10)ネオライトSA-200：竹原化学工业株式会社、商品名、碳酸钙、吸油量32ml/100g

(注11)ナノコートS-25：丸尾钙株式会社、商品名、碳酸钙、吸油量23ml/100g

(注12)Tタルク：竹原化学社制、商品名、滑石、平均粒径9.0μm、吸油量27ml/100g

(注13)ハイラック：竹原化学社制、商品名、滑石、平均粒径7.0μm、吸油量36ml/100g

(注14)KBM-403：信越化学株式会社、商品名、含环氧基硅烷偶联剂

(注15)ディスパロンA603-20X：楠本化成株式会社、商品名、增粘剂

(注16)涂料稳定性：

将各底漆涂料组合物放入250ml的玻璃容器中，在暗处、在20℃下贮藏24小时，检查状态。

◎：没有看到底漆涂料组合物的沉降。

○：稍微看到底漆涂料组合物的沉降，但通过缓慢的搅拌返回到原来的状态。

△：稍微看见底漆涂料组合物的相分离。

×：显著看见底漆涂料组合物的相分离。

面漆涂料组合物的制造

制造例18丙烯酸类树脂溶液的制造

使スワゾール1000(Cosmo石油株式会社制、芳香族烃系溶剂)28份、甲苯85份、苯乙烯41.6份、丙烯酸正丁酯6.9份、甲基丙烯酸异丁酯19份、プラクセルFM-3(注17)15份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯17份、丙烯酸0.5份、二-叔丁基氢过氧化物8份在氮气下、在110℃下进行反应，得到丙烯酸类树脂溶液。得到的丙烯酸类树脂溶液的树脂固体成分的酸值为3.9mgKOH/g，羟基值为94.9mgKOH/g，重均分子量为11,000。

(注17)プラクセルFM-3：大赛璐化学工业株式会社制、商品名、丙烯酸2-羟基乙酯的ε-己内酯改性乙烯基单体

制造例19聚酯改性丙烯酸类树脂溶液的制造(根据日本特开平8-302204号公报)

在备有搅拌装置、温度计、冷却管及氮气导入管的4口烧瓶中装入ベッコゾールP-470-70(DIC社制、商品名、大豆油系长油醇酸树脂)143份及矿油精457份，升温至100℃。

接着，经4小时滴加由苯乙烯200份、甲基丙烯酸异丁酯489份、丙烯酸2-乙基己酯106份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯100份、甲基丙烯酸5份、矿油精200份、“SOLVESSO100”300份、过氧化苯甲酰10份构成的混合物。

滴加结束后，也在该温度下反应8小时，由此得到聚酯改性丙烯酸类树脂溶液。聚酯改性丙烯酸类树脂溶液的树脂固体成分的酸值为2.5mgKOH/g，重均分子量为9,000。

制造例20面漆涂料组合物No.1的制造例

配合制造例18中得到的丙烯酸类树脂溶液80份(固体成分)、タイぺークCR-93(注7)12份、ホスターパームエローH-3G(注18)12份、バリファインBF-20(注19)15份、Bayferrox4905(注23)12份，用スワゾール1000(Cosmo石油株式会社制、芳香族烃系溶剂)调整了固体成分，将得到的混合物装入珠磨机中，搅拌分散6小时，由此得到基础涂料。进一步在刚要涂装之前将スミジュールN3300(注25)20份(固体成分)进行混合搅拌，得到固体成分60％的面漆涂料组合物No.1。

制造例21～25面漆涂料组合物No.2～No.6的制造例

除设为表3的配合内容以外，与制造例20同样地操作，得到面漆涂料组合物No.2～No.6。

表3

配合内容中的数值表示固体成分

比较制造例9～14面漆涂料组合物No.7～No.12的制造例

除设为表4的配合内容以外，与制造例20同样地操作，得到面漆涂料组合物No.7～No.12。

表4

配合内容中的数值表示固体成分

(注18)ホスターパームエローH-3G：Clariant社制、商品名、汉萨黄系黄色颜料

(注19)バリファインBF-20：堺化学工业社制、商品名、平均粒径0.03μm的硫酸钡

(注20)SPARWITEW-5HB：Sino-Can社制、商品名、平均粒径1.6μm的硫酸钡

(注21)BARIACEB-30：堺化学工业社制、商品名、平均粒径0.3μm的硫酸钡

(注22)硫酸钡BA：堺化学工业社制、商品名、硫酸钡、平均粒径6μm

(注23)Bayferrox4905：Lanxess株式会社、商品名、红色颜料

(注24)アクトコールT-1000：三井化学社制、商品名、聚醚多元醇、数均分子量1,000

(注25)スミジュールN3300：住化拜尔聚氨酯株式会社、商品名、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体

＜多层涂膜形成涂板的制作＞

实施例1多层涂膜形成涂板No.1的制作

通过下述的工序1～工序3，得到多层涂膜形成涂板No.1。

工序1：在冷轧钢板(大小0.8×70×150mm、パルボンド#3020)上使用制造例1中得到的底漆涂料组合物No.1，以干燥膜厚成为45μm的方式通过喷涂涂装进行垂直涂装，在25℃下静置(setting)3分钟。

工序2：接着，在底漆涂膜上使用制造例20中得到的面漆涂料组合物No.1，以干燥膜厚成为40μm的方式通过喷涂涂装以湿对湿进行垂直涂装，形成面漆涂膜。

工序3：将通过工序1～工序2得到的涂膜在25℃下静置10分钟后，在80℃下加热干燥30分钟，进一步在室温(20℃)下干燥72小时，得到多层涂膜形成涂板No.1。

实施例2～22多层涂膜形成涂板No.2～No.22的制作

除将工序1的底漆涂料组合物和工序2的面漆涂料组合物设为表5的涂料以外，与实施例1同样地操作，得到多层涂膜形成涂板No.2～No.22。

比较例1～16多层涂膜形成涂板No.23～No.38的制作

除将工序1的底漆涂料组合物和工序2的面漆涂料组合物设为表6的涂料以外，与实施例1同样地操作，得到多层涂膜形成涂板No.23～No.38。

涂膜性能试验

使用各多层涂膜形成涂板，按照后述的试验条件供于涂膜性能试验。将结果同时示于表5～表6。

另外，关于“涂膜光泽度差”的试验，求出所述多层涂膜形成涂板和按照(注32)的内容制作的多层涂膜形成涂板A之差。

表5

表6

性能评价

(注27)精加工性：通过目视评价通过实施例及比较例得到的多层涂膜形成涂板的涂面外观。

○：没有面漆涂膜和底漆涂膜的混层，平滑性良好，没有问题。

△：面漆涂膜和底漆涂膜发生了混层，稍微看见选自弯曲、低光泽及表面卷曲(チリ肌)中的至少1种精加工性的降低。

×：面漆涂膜和底漆涂膜的混层显著，选自弯曲、低光泽、表面卷曲(チリ肌)中的至少1种精加工性的降低显著。

(注28)铅笔硬度：将通过实施例及比较例得到的多层涂膜形成涂板根据JISK5600-5-4、以相对于试验涂板面为约45°的角度抵接铅笔的芯，一边以芯不折断的程度用力压接于试验涂板面，一边向前方以均匀的速度运动约10mm。将涂膜没有破裂的最硬的铅笔的硬度记号设为铅笔硬度。

(注29)防腐蚀性:在通过实施例及比较例得到的多层涂膜形成涂板上用刀形成十字形切割伤，将其按照JISZ-2371进行120小时耐盐水喷雾试验，根据来自刀伤的锈、隆起宽度(フクレ幅)，用以下的基准进行评价。

◎：锈、隆起的最大宽度离切割部低于2mm(一侧)，

○：锈、隆起的最大宽度离切割部2mm以上且低于3mm(一侧)，

△：锈、隆起的最大宽度离切割部3mm以上且低于4mm(一侧)，

×：锈、隆起的最大宽度离切割部4mm以上(一侧)。

(注30)耐候性：将通过实施例及比较例得到的多层涂膜形成涂板在JISB-7533所规定的日光碳弧灯式耐光性及耐候性试验中进行试验，至照射时间最大成为1,200小时。在试验板的涂膜中，测定相对于试验前的光泽的光泽保持率成为80％的照射时间。

◎：即使照射时间成为1,200小时，光泽保持率也为80％以上，

○：光泽保持率低于80％的照射时间为1,000小时以上、且低于1200小时，

△：光泽保持率低于80％的照射时间为800小时以上、且低于1,000小时；

×：光泽保持率低于80％的照射时间低于800小时

(注31)耐崩裂性：

将通过实施例及比较例得到的多层涂膜形成涂板以相对于石的吹出口、涂面成为直角方式固定于崩裂试验装置(Suga(スガ)试验机社制、飞石试验机“JA-400型”)的试样保持台，在20℃下、通过0.294MPa(3kgf/cm²)的压缩空气向涂面吹附5次粒度6号的花岗岩碎石500g之后，在涂面粘贴布胶粘带(富士工业社制)，将其急剧地剥离后，通过目视观察涂膜的伤痕的产生程度等，根据下述基准进行评价。

◎：就伤痕的大小而言，直径为1.0mm以下、在面漆涂膜的一部分受伤的程度，

〇：就伤痕的大小而言，直径超过1.0mm且为1.5mm以下，底漆涂膜一部分露出，

△：就伤痕的大小而言，直径超过1.5mm且为2.0mm以下，底漆涂膜的一部分缺损，钢板露出，

×：就伤痕的大小而言，直径超过2.0mm，底漆涂膜大大露出，或底漆涂膜缺损而钢板露出，显著地损害外观。

(注32)涂膜光泽度差：

在所述“多层涂膜形成涂板”的制作中，将工序1中的在25℃下静置3分钟变更为在80℃下用10分钟进行加热干燥，除此之外，通过同样的工序得到“多层涂膜形成涂板A”。

按照JISK5600-4-7(1999)的“60度镜面光泽度”求出所述“多层涂膜形成涂板”和“多层涂膜形成涂板A”的光泽度，求出两涂膜的涂膜光泽度差(△)。

◎：两涂膜的涂膜光泽度差(△)为±2以内。

〇：两涂膜的涂膜光泽度差(△)超过2且为5以下。

△：两涂膜的涂膜光泽度差(△)超过5且为10以下。

×：两涂膜的涂膜光泽度差(△)超过10。

工业上的可利用性

通过采用湿对湿的涂装，可以提供精加工性、防腐蚀性、耐候性、耐崩裂性优异、且烧接温度导致的涂膜光泽度差小的涂装物品。

Claims

1.一种多层涂膜形成方法，其为在被涂物上形成采用底漆涂料组合物(A)的未固化涂膜，在所述未固化涂膜上形成采用面漆涂料组合物(B)的面漆涂膜，将两涂膜同时进行干燥的多层涂膜形成方法，

所述底漆涂料组合物(A)为含有环氧树脂(a1)、防锈颜料(a2)、着色颜料(a3)及填充颜料(a4)的组合物，为以环氧树脂(a1)的固体成分合计100质量份为基准含有防锈颜料(a2)1～70质量份、着色颜料(a3)40～150质量份及填充颜料(a4)40～150质量份，且底漆涂料组合物(A)中的每环氧树脂(a1)的固体成分100g的上述防锈颜料(a2)、上述着色颜料(a3)及上述填充颜料(a4)的吸油量的合计为16～50ml的范围的涂料组合物，

所述面漆涂料组合物(B)为含有丙烯酸类树脂(b1)、多异氰酸酯化合物(b2)及平均粒径0.01～5.0μm的硫酸钡(b3)的组合物，为以丙烯酸类树脂(b1)和多异氰酸酯化合物(b2)的固体成分合计100质量份为基准、以丙烯酸类树脂(b1)60～90质量份、多异氰酸酯化合物(b2)10～40质量份的比率含有丙烯酸类树脂(b1)、多异氰酸酯化合物(b2)，且含有硫酸钡(b3)1～50质量份的涂料组合物。

2.根据权利要求1所述的多层涂膜形成方法，其中，底漆涂料组合物(A)以环氧树脂(a1)的固体成分合计100质量份为基准含有硅烷偶联剂(a5)0.1～10质量份。

3.根据权利要求1或2所述的多层涂膜形成方法，其中，底漆涂料组合物(A)以环氧树脂(a1)的固体成分合计100质量份为基准含有滑石0.1～30质量份作为填充颜料(a4)的至少一部分。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中，面漆涂料组合物(B)以丙烯酸类树脂(b1)和多异氰酸酯化合物(b2)的固体成分合计100质量份为基准含有聚醚多元醇0.1～30质量份。