CN116323009A - 在汽车部件用成型品上涂装多层涂膜的方法 - Google Patents

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高以良庆树
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Abstract

本发明提供可形成满足干燥时间的缩短等对环境的考虑的同时、外观设计性(光亮性颜料的不均等)、密合性和耐水性优异的基础涂膜的着色基础涂料和由其得到的涂装物品。本发明提供涂装方法，其包含在包含塑料材料的汽车部件用成型品上涂布着色基础涂料，形成未固化的第1涂膜的工序，在所述未固化的第1涂膜上涂布双组分型透明涂料，形成未固化的第2涂膜的工序，和将所述未固化的第1涂膜、所述未固化的第2涂膜烘烤固化，形成多层涂膜的工序，特定了着色基础涂料。

Description

在汽车部件用成型品上涂装多层涂膜的方法
技术领域
本发明涉及在包含塑料材料的汽车部件用成型品上涂装多层涂膜的方法。
背景技术
在构成汽车的基材上，通常以赋予设计性和耐久性等为目的，设置基础涂膜和其上的透明涂膜的多层涂膜。最近，从轻量化等观点出发，大量使用由塑料材料制成的汽车部件成型品，在这样的汽车部件成型品的表面也形成多层涂膜，谋求设计性和外观的统一。多层涂膜的形成方法必须满足对环境的考虑和涂装作业的容易化，以及对塑料制品施加的热量的限制。例如在专利文献1和专利文献2中公开了多层涂膜的形成方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-138179号公报
专利文献2：日本特开2010-82529号公报
发明内容
发明要解决的问题
从考虑环境的观点出发，在专利文献1中，研究了水性型的着色基础涂料而不是溶剂型。但是，着色水性型涂料的基础涂料为了在干燥、固化中使水蒸发，无论如何都需要能量，在能量方面对环境的考虑不足，以及对塑料成型品的热量增多。
在专利文献2中，未使用水性型的着色基础涂料，而是使用溶剂型的着色基础涂料，采用将3层(中层、基础和透明)涂装后一次固化的3涂层1烘焙方式，限制施加在塑料制品上的热量的同时，满足对环境的考虑。但是，基于引用文献2的方法的3涂层1烘焙涂装方法中，虽然在热量方面能够考虑环境，但希望进一步限制有机溶剂的挥散(所谓VOC的限制)，现有技术的涂装方法未必充分。
最近，在汽车部件制造商中，开始了缩短涂装工序的时间的研究，需要短时间形成充分的膜厚的涂膜的涂料。作为缩短涂装时间的方法之一，有提高涂装速度(喷枪速度)的方法，但如果喷枪速度提高，则如果不提高喷出量，则不能确保足够的膜厚。喷出量依赖于涂料的固体成分，仅增加喷出量超过涂装机的能力，确认了涂布效率的降低、不均、平滑性等涂装外观的降低。因此，需要能够以高固体成分表现出高设计性的涂装外观的涂料。
本发明是鉴于上述情况而进行的，在本发明中，提供使用高固体成分(也称为“high solid”)的溶剂型涂料，在满足缩短干燥时间等对环境的考虑的同时，形成设计性(光亮性颜料的不均等)、密合性和耐水性优异的多层涂膜的在包含塑料材料的汽车部件用成形品上涂装多层涂膜的方法。
解决问题的手段
本发明提供以下方式。
[1]在汽车部件用成型品上涂装多层涂膜的方法，其是在包含塑料材料的汽车部件用成型品上涂装多层涂膜的方法，其包含：
在所述汽车部件用成型品上涂布着色基础涂料，形成未固化的第1涂膜的工序，
在所述未固化的第1涂膜上涂布双组分型透明涂料，形成未固化的第2涂膜的工序，和
将所述未固化的第1涂膜、所述未固化的第2涂膜烘烤固化，形成多层涂膜的工序，
所述着色基础涂料含有：
颜料(A)、含羟基丙烯酸树脂(B)、封端异氰酸酯化合物(C)、
在前述含羟基丙烯酸树脂(B)溶液中为不溶性的且稳定地分散的聚合物交联微粒(D)、和
具有与含羟基丙烯酸树脂(B)不同的重均分子量的丙烯酸树脂(E)，
固体成分为35质量％以上，
使用锥板型粘度计，在23℃下以0.1/sec的剪切测定粘度V1后，从0.1/sec变更为25000/sec剪切30秒，
接着，将剪切恢复到0.1/sec，测定剪切1秒后的粘度V2时，作为V2相对于V1的比率的粘度恢复率V2/V1为90％以上，
所述双组分型透明涂料组合物含有含羟基聚合物(F)和异氰酸酯化合物(G)。
[2]根据[1]所述的在汽车部件用成型品上涂装多层涂膜的方法，其中，
所述含羟基丙烯酸树脂(B)是含有含羟基单体(b)的1种以上单体的聚合物，所述含羟基单体(b)是(甲基)丙烯酸与碳原子数2以上8以下的二元醇的单酯化合物的内酯改性体，
重均分子量为10000以上20000以下，
玻璃化转变温度为10℃以上40℃以下，
羟值为10mgKOH/g以上50mgKOH/g以下。
[3]根据[1]或[2]所述的在汽车部件用成型品上涂装多层涂膜的方法，其中，上述丙烯酸树脂(E)的重均分子量为3000以上7500以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的在汽车部件用成型品上涂装多层涂膜的方法，其中，在所述汽车部件用成型品上预先形成有中层涂膜或底层涂膜。
[5]涂装物品，其是通过[1]～[4]中任一项所述的在汽车部件用成型品上涂装多层涂膜的方法制造的。
发明效果
在本发明中，与以往的溶剂系的着色基础涂料相比，由于是高固体成分，所以排出的有机溶剂变少，而且能够涂装成厚膜，涂装时间和干燥时间都变短。另外，与使用水性涂料的涂装方法相比，不需要预热工序，能大幅度改善能源消耗量，并且涂装设备也变得紧凑，可以说是优异的涂装方法。
通过本发明的涂装方法得到的在包含塑料材料的汽车部件成型品上形成的多层涂膜，可以提供与汽车部件成型品的密合性优异的同时，涂膜剥离等缺陷少的优异的外观性的多层涂膜。
使用本发明的涂装方法的着色基础涂料，即使是高固体成分，配合的颜料(特别是光亮性颜料)的取向也优异，而且与基础涂膜的上下涂膜的密合性也优异，因此提供不扰乱配合的光亮性颜料的取向、外观优异的多层涂膜。
具体实施方式
本发明为在包含塑料材料的汽车部件用成型品上涂装多层涂膜的方法，其包含：
在所述汽车部件用成型品上涂布着色基础涂料，形成未固化的第1涂膜的工序，
在所述未固化的第1涂膜上涂布双组分型透明涂料，形成未固化的第2涂膜的工序，和
将所述未固化的第1涂膜、所述未固化的第2涂膜烘烤固化，形成多层涂膜的工序，且
所述着色基础涂料含有：
颜料(A)、含羟基丙烯酸树脂(B)、封端异氰酸酯化合物(C)、在前述含羟基丙烯酸树脂(B)溶液中为不溶性的且稳定地分散的聚合物交联微粒(D)、和具有与含羟基丙烯酸树脂(B)不同的重均分子量的丙烯酸树脂(E)，
固体成分为35质量％以上，
使用锥板型粘度计，在23℃下以0.1/sec的剪切测定粘度V1后，从0.1/sec变更为25000/sec剪切30秒，
接着，将剪切恢复到0.1/sec，测定剪切1秒后的粘度V2时，作为V2相对于V1的比率的粘度恢复率V2/V1为90％以上，
所述双组分型透明涂料组合物含有含羟基聚合物(F)和异氰酸酯化合物(G)。
以下详细说明本发明的实施方式的涂装方法和着色基础涂料。
[涂装方法]
本发明的涂装方法在包含塑料材料的汽车部件用成型品上形成多层涂膜。汽车部件用成型品没有特别限制，但需要包含塑料材料。作为塑料材料，可列举例如聚丙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂、氯乙烯树脂、聚酰胺树脂等。作为包含塑料材料的汽车部件用成型品，具体可列举扰流板、保险杠、镜盖、格栅、门把手等。这些塑料基材优选用石油轻馏分油、异丙醇等溶剂脱脂或用纯水和/或中性洗涤剂洗涤。包含塑料材料的汽车部件成型品可以是发泡体。
在本发明中，汽车部件用成型品在最初的工序中涂装着色基础涂料，但在此之前也可以根据需要实施底层涂装或中层涂装。中层涂膜和底层涂膜没有特别限定，可以分别使用例如含有涂膜形成树脂和根据需要的固化剂等的中层涂料或底层涂料形成。可以在中层涂料或底层涂料固化后进行下一个涂装工序，即涂装着色基础涂料，但也可以在未固化的状态下进行涂装着色基础涂料的本发明的工序。未固化的底层涂膜或中层涂膜在最后的利用烘烤固化的多层涂膜形成工序中固化。
在将上述中层涂料组合物或底层涂料组合物涂装在汽车部件用成形品上，形成未固化的中层涂膜或未固化的底层涂膜的情况下，根据需要，例如可以在40℃以上80℃以下的温度下进行1分钟以上10分钟以下的预热工序。在形成未固化中层涂膜的情况下，其膜厚以干燥膜厚计例如可以为5μm以上30μm以下，可以为7μm以上25μm以下。在形成未固化底层涂膜时，其膜厚以干燥膜厚计例如可以为3μm以上15μm以下，可以为5μm以上10μm以下。
在本发明的涂装方法中，接着，涂装着色基础涂料而形成未固化的第1涂膜，在该未固化的第1涂膜上涂装双组分型透明涂料而形成第2涂膜，然后将第1涂膜和第2涂膜烘烤固化而形成本发明的多层涂膜。涂膜形成方法可以是通常使用的方法，也可以使用喷雾涂装器进行涂装，形成被称为所谓的wet on wet的未固化涂膜后，将2～3层(包括底层涂膜或中层涂膜的多层涂膜)同时固化。
在本发明中，如上所述，涂装着色基础涂料，形成未固化的第1涂膜。此时，根据需要，例如可以在室温下进行1分钟以上10分钟以下的凝固工序。未固化第1涂膜的膜厚以干燥膜厚计例如可以为7μm以上30μm以下，可以为12μm以上25μm以下。
在本发明中，在未固化的第1涂膜上涂布双组分型透明涂料以形成未固化的第2涂膜。此时，根据需要，例如可以在室温下进行1分钟以上10分钟以下的凝固工序。未固化的第2涂膜的膜厚以干燥膜厚计例如可以为15μm以上40μm以下，也可以为20μm以上30μm以下。
在本发明中，将未固化的第1涂膜和第2涂膜，即，根据需要的未固化的中层涂膜或未固化的底层涂膜以及本发明的未固化的第1涂膜和未固化的第2涂膜加热固化而形成多层涂膜。加热固化温度例如可以为70℃以上140℃以下，加热固化时间例如达到目标温度后可以在10分钟以上40分钟的范围内适当调整。
中层涂料、底层涂料、着色基础涂料和双组分型透明涂料的涂装方法没有特别限定。根据汽车部件用成型体(以下有时也称为“被涂物”)的种类，例如可以使用基于空气喷雾涂装、静电旋杯涂装、空气静电喷雾涂装的多阶段涂装或1阶段涂装、或者组合了空气静电喷雾涂装和被称为自动金属静电旋杯(metallic bell)的旋转雾化式的静电涂装机的涂装方法等的在涂装领域中通常使用的涂装方法。
作为用于将未固化的涂膜加热固化的加热装置，例如可以举出利用热风、电、气体、红外线等加热源的干燥炉等。另外，如果使用将2种以上这些加热源组合使用的干燥炉，则干燥时间缩短，因此优选。
根据本发明的实施方式的涂装物品的制造方法，由于在未固化的涂膜上依次形成上层的涂膜，将多个未干燥的涂膜一并加热固化，因此可以缩短工序，从经济性和环境方面考虑也优选。在本发明的实施方式中，可以省略形成中层涂膜和底层涂膜的工序，以不含中层涂膜和底层涂膜的方式形成多层涂膜。
[着色基础涂料]
本发明的实施方式的着色基础涂料包含颜料(A)、含羟基丙烯酸树脂(B)、封端异氰酸酯化合物(C)、在前述含羟基丙烯酸树脂(B)溶液中为不溶性的且稳定地分散的聚合物交联微粒(D)、具有与含羟基丙烯酸树脂(B)不同的重均分子量的丙烯酸树脂(E)。对各成分进行说明。
(1)颜料(A)
颜料(A)含有选自着色颜料和鳞片状颜料中的1种以上。
作为着色颜料，例如可以举出有机系偶氮螯合物系颜料、不溶性偶氮系颜料、缩合偶氮系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料、苯并咪唑酮系颜料、酞菁系颜料、靛蓝颜料、苝酮系颜料、苝系颜料、二噁烷系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉酮系颜料、金属络合物颜料等，无机系中可以举出铬黄、氧化铁黄、氧化铁红、炭黑、二氧化钛等。
作为鳞片状颜料，例如可以举出金属片、金属氧化物片、珠光颜料、云母等。作为金属片，例如可以举出铝、铬、金、银、铜、黄铜、钛、镍、镍铬、不锈钢等。另外，作为金属氧化物片，可以举出金属片的氧化物，例如氧化铝、氧化铬等。
在着色基础涂料含有鳞片状颜料的方式中，可以对基础涂膜赋予金属调的光泽，如后所述，色调根据观察基础涂膜的角度而更显著地变化，即可以形成突变性(flip-flop性，以下有时称为“FF性”)高的基础涂膜。
为了容易地防止金属片、金属氧化物片和珠光颜料等与水反应而产生气体，在金属片、金属氧化物片和珠光颜料上可以形成金属被膜，例如钼酸、铬酸、钇和稀土类金属等金属化合物的被膜或有机高分子被膜，例如使用聚合性单体等得到的有机高分子的被膜。例如，金属片、金属氧化物片和珠光颜料可以具有包含二氧化硅、氧化锆、氧化铝、氧化铬、聚合合成树脂、氧化钒、氧化钼和/或过氧化钼、磷酸盐、亚磷酸盐、硼酸盐、铬酸盐或它们的混合物或组合的被膜。要说明的是，例如在使用氧化铬等的情况下，通过使用使其化学惰性化的物质，可以除去毒性。
鳞片状颜料可以含有蒸镀金属颜料。这样的鳞片状颜料通常通过在基础膜上蒸镀金属薄膜(金属氧化物薄膜)，剥离基础膜后，粉碎蒸镀金属膜，制成金属片(金属氧化物片)而得到。作为蒸镀的金属材料，例如可以使用针对金属片和金属氧化物片在上面叙述的材料。在该方式中，鳞片状颜料优选为蒸镀铝颜料、蒸镀铬颜料、蒸镀氧化铝颜料或蒸镀氧化铬颜料。对于蒸镀金属颜料，也可以根据需要在其表面形成上述的被膜。
作为市售鳞片状颜料，可以列举例如：ECKART公司制的METALURE(注册商标)系列、SILVERSHINE(注册商标)系列、HYDROSHINE(注册商标)系列、Liquid Black(注册商标)、PLISMATIC(注册商标)系列、旭化成化学公司制的FD系列、GX系列和BS系列、东洋铝公司制的46系列、63系列等。颜料(A)可以组合使用2种以上。
颜料(A)的含量没有特别限定，例如颜料(A)的颜料浓度、即颜料(A)相对于着色基础涂料的树脂固体成分的质量比例可以为1质量％以上20质量％以下。着色基础涂料的树脂固体成分是指树脂成分、封端异氰酸酯化合物(C)和可包含的其它固化剂。
着色基础涂料可以含有体质颜料。作为体质颜料，例如可以举出碳酸钙、硫酸钡、粘土、滑石等。
使用体质颜料时，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。在着色基础涂料含有体质颜料的情况下，对于体质颜料的含量，例如体质颜料相对于着色基础涂料的树脂固体成分的质量比例可以为0.1质量％以上20质量％以下。
(2)含羟基丙烯酸树脂(B)
含羟基丙烯酸树脂(B)只要是通常用于涂料的具有羟基的丙烯酸树脂均可使用。含羟基丙烯酸树脂(B)是含有含羟基单体(b)的1种以上单体的聚合物，含羟基单体(b)优选是(甲基)丙烯酸与碳原子数为2以上8以下的2元醇的单酯化合物的内酯改性体。另外，含羟基丙烯酸树脂(B)的重均分子量为10000以上20000以下，玻璃化转变温度为10℃以上40℃以下，羟值为10mgKOH/g以上50mgKOH/g以下。
通过含有含羟基丙烯酸树脂(B)，即使着色基础涂料的固体成分高达35质量％以上，涂装粘度也不会过高，因此能够降低涂膜的不均。进而，在着色基础涂料含有鳞片状颜料的情况下，鳞片状颜料的取向变得不易混乱，因此能够得到优异的FF性(突变性：涂膜面的明暗根据观察角度而变化的性质)。着色基础涂料的固体成分的上限没有特别限定，例如可以为60质量％以下。
进而，含羟基丙烯酸树脂(B)使用(甲基)丙烯酸与碳原子数为2以上8以下的二元醇的单酯化合物的内酯改性体即含羟基单体(b)聚合，因此在侧链具有长链结构，所述长链结构具有羟基。由此，能够提高与作为固化剂的异氰酸酯化合物(C)的反应性，能够提高被涂物与基础涂膜的密合性、或者设置在被涂物上的中层涂膜或底层涂膜与基础涂膜的密合性。例如，在被涂物为包含塑料材料的汽车部件的情况下，本发明的实施方式的着色基础涂料即使不在被涂物上设置底层涂膜，也能够形成与被涂物具有良好密合性的基础涂膜。
含羟基丙烯酸树脂(B)通过将含有含羟基单体(b)的1种以上单体按照常法聚合而得到。
作为含羟基单体(b)，例如可以举出将(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸与碳原子数为2以上8以下的二元醇的单酯化物与内酯、例如ε-己内酯等进行改性而得到的内酯改性体。
本说明书中的“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸两者。
含羟基丙烯酸树脂(B)可以是含羟基单体(b)与含羟基单体(b)以外的其它单体的聚合物，在该方式中，含羟基丙烯酸树脂(B)通过使含羟基单体(b)与上述其它单体的单体混合物聚合而得到，在含羟基单体(b)和其它单体的合计中，含羟基单体(b)优选为5质量％以上20质量％以下。
作为含羟基单体(b)以外的其它单体，可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸二聚体、巴豆酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、异巴豆酸、α-氢-ω-(((1-氧代-2-丙烯基)氧)聚(氧(1-氧代-1，6-己二基))、马来酸、富马酸、衣康酸、3-乙烯基水杨酸、3-乙烯基乙酰水杨酸、2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等含酸基单体。
另外，作为含羟基单体(b)以外的其它单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸二氢二环戊二烯基酯等)、聚合性芳香族化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基酮、叔丁基苯乙烯、对氯苯乙烯和乙烯基萘等)、聚合性腈(例如丙烯腈、甲基丙烯腈等)、α-烯烃(例如乙烯、丙烯等)、乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等)、二烯(例如丁二烯、异戊二烯等)等。从提高耐水性的观点出发，优选使用苯乙烯。
进而，作为含羟基单体(b)以外的其它单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、烯丙醇、甲基烯丙醇等。
含羟基单体(b)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，含羟基单体(b)以外的其它单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
含羟基丙烯酸树脂(B)的重均分子量例如可以为10,000以上，可以为20,000以下。
重均分子量可以通过例如以聚苯乙烯为标准的凝胶渗透色谱(GPC)法确定。
含羟基丙烯酸树脂(B)的玻璃化转变温度例如可以为10℃以上，可以为40℃以下。
玻璃化转变温度可以通过已知方法进行实测或计算。例如，玻璃化转变温度可以根据JIS K 7121使用差示扫描量热计(DSC)测定。
含羟基丙烯酸树脂(B)的羟值例如可以为10mgKOH/g以上，可以为50mgKOH/g以下。另外，含羟基丙烯酸树脂(B)的酸值例如可以为0.2mgKOH/g以上，可以为20mgKOH/g以下。
羟值和酸值可以通过已知的方法进行实测或计算。例如，羟值和酸值可以根据JISK 0070：1992来测定。
含羟基丙烯酸树脂(B)可以组合使用2种以上。含羟基丙烯酸树脂(B)在着色基础涂料中的含量没有特别限定，例如，在着色基础涂料的树脂固体成分中，可以为30质量％以上70质量％以下，可以为40质量％以上，可以为60质量％以下。
(3)封端异氰酸酯化合物(C)
通过将封端异氰酸酯化合物(C)与含羟基丙烯酸树脂(B)一起使用，可以提高被涂物与基础涂膜的密合性、或者设置在被涂物上的中层涂膜或底层涂膜与基础涂膜的密合性。另外，通过使基础涂膜交联，涂膜物性提高，耐水性能提高。
封端异氰酸酯化合物(C)可以通过用封端剂封端多异氰酸酯来制备。
作为多异氰酸酯，例如可以举出六亚甲基二异氰酸酯(包括三聚体)、五亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)等脂环式多异氰酸酯；4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；这些二异氰酸酯的改性物(氨基甲酸酯化物、碳二亚胺、脲二酮、脲酮亚胺、缩二脲和/或异氰脲酸酯改性物等)。
作为封端剂，可以举出例如正丁醇、正己醇、2-乙基己醇、月桂醇、苯酚甲醇、甲基苯基甲醇等一价烷基(或芳香族)醇类；乙二醇单己基醚、乙二醇单2-乙基己基醚等溶纤剂类；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇苯酚等聚醚型两末端二醇类；由乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇等二醇类和草酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸等二羧酸类得到的聚酯型两末端多元醇类；对叔丁基苯酚、甲酚等酚类；二甲基酮肟、甲基乙基酮肟、甲基异丁基酮肟、甲基戊基酮肟、环己酮肟等肟类；以及ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺所代表的内酰胺类。作为封端剂，可以使用作为活性氢化合物的甲基二酮、甲基酮酯和甲基二酯化合物，例如乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯等烷基酯。另外，也可以使用以吡唑化合物、咪唑化合物为封端剂的封端异氰酸酯。
封端异氰酸酯化合物(C)的封端率优选为100％。由此，具有着色基础涂料的贮藏稳定性变得更好的优点。
封端异氰酸酯化合物(C)可以组合使用2种以上。
对封端异氰酸酯化合物(C)的含量没有特别限定，从更适当地促进固化反应的观点出发，封端异氰酸酯化合物(C)的异氰酸酯基的摩尔数与含羟基丙烯酸树脂(B)的羟基的摩尔数的比(NCO/OH)可以为0.2/1.0～0.6/1.0，优选为0.3/1.0～0.5/1.0。
着色基础涂料作为异氰酸酯化合物(C)以外的固化剂，可以含有三聚氰胺树脂、胍胺树脂、尿素树脂等氨基树脂等其它固化剂。当含有封端异氰酸酯化合物(C)以外的其它固化剂时，相对于着色基础涂料的树脂固体成分100质量份，该其它固化剂的含量例如为10质量份以上30质量份以下。
(4)聚合物交联微粒(D)
聚合物交联微粒(D)作为粘性调节剂添加，有助于粘度的调节。通常，涂料由于涂装时施加的剪切力而减粘，因此刚涂敷后的粘度比涂装前的粘度低。因此，如果涂敷后的粘度低，则涂料向下方下垂，成为涂膜不均的原因。本发明的实施方式的着色基础涂料通过含有聚合物交联微粒(D)，可以早期恢复并提高涂装时减粘的粘度，可以抑制涂敷在被涂物上的着色基础涂料下垂，可以降低涂膜的不均。
聚合物交联微粒(D)可以通过聚合单体混合物来制备。聚合方法如果可以得到交联微粒则可以是任何聚合方法，也可以是多级聚合。更具体而言，优选使用乳液聚合。
通过乳液聚合得到的聚合物交联微粒(D)
本发明中使用的聚合物交联微粒(D)通过将烯属不饱和单体和交联性共聚单体用公知的方法，在水性介质中进行乳液聚合而制成含有交联聚合物微粒的乳液，将水通过进行溶剂置换、共沸、离心分离、过滤、干燥等除去而得到。乳液聚合可以使用公知的乳化剂和/或分散剂实施，但优选使用具有两性离子基团的乳化剂。聚合物交联微粒(D)在添加到涂料组合物中时，由于其粒径不同，结构粘度也不同，因此得到均匀的粒径是重要的，但通过使用具有两性离子基团的乳化剂，容易得到粒径均匀的聚合物交联微粒。
作为聚合物交联微粒(D)的制备中使用的烯属不饱和单体，有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，或具有可与其共聚的烯属不饱和键的其它单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等。这些单体可以使用两种以上。
交联性共聚单体包括在分子内具有2个以上可自由基聚合的烯属不饱和键的单体和/或分别负载可相互反应的基团的2种含烯属不饱和基团的单体。
作为分子内具有2个以上可自由基聚合的烯属不饱和基团的单体，可以举出多元醇的聚合性不饱和单羧酸酯、多元酸的聚合性不饱和醇酯、和被2个以上乙烯基取代的芳香族化合物等，它们的例子有以下化合物。
乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油丙烯酰氧基二甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基乙烷二丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基乙烷三丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基乙烷二甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基丙烷二丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯、偏苯三酸三烯丙基酯、对苯二甲酸二烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯和二乙烯基苯。
此外，作为交联目的单体，也可以代替分子内具有2个以上可自由基聚合的烯属不饱和基团的单体，或者根据需要与它们一起使用分别担载可相互反应的基团的2种具有烯属不饱和基团的单体。例如可举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯等含有缩水甘油基的烯属不饱和单体与丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等含有羧基的烯属不饱和单体；丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、烯丙醇、甲基烯丙醇等含羟基的烯属不饱和单体与乙烯基异氰酸酯、异丙烯基异氰酸酯等具有异氰酸酯基的烯属不饱和单体等。但是，除此之外，也可以使用分别担载可相互反应的基团的任意组合的2种烯属不饱和单体。
构成聚合物交联微粒(D)的单体可以含有具有能够与交联剂反应的官能团的单体，作为其例子，例如有含羧基的单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸等，含羟基的单体例如丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、烯丙醇、甲基烯丙醇、含氮系的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。
通过非水分散聚合得到的聚合性交联颗粒(D)
聚合物交联微粒(D)的制备中使用的单体混合物包含自由基聚合性单体。上述单体混合物可以含有：具有包含高级不饱和脂肪族基团的侧链的自由基聚合性不饱和单体。通过单体混合物含有具有包含高级不饱和脂肪族基团的侧链的自由基聚合性不饱和单体，具有可以适当制备聚合物交联微粒的优点。
作为上述具有包含高级不饱和脂肪族基团的侧链的自由基聚合性不饱和单体，例如可以举出通过高级不饱和脂肪酸与烯属不饱和缩水甘油酯的反应而得到的单体。作为上述高级不饱和脂肪酸，可以使用肉豆蔻烯酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸等。另外，可以使用亚麻仁油脂肪酸、红花油脂肪酸、大豆油脂肪酸、米糠油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、紫苏子油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、妥尔油脂肪酸等具有非共轭双键的干性油、半干性油脂肪酸等。上述干性油、半干性油脂肪酸等含有油酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸或蓖麻油酸等不饱和脂肪酸类。高级不饱和脂肪族基团的平均碳原子数优选为13以上23以下。另外，也可以以相对于全部饱和脂肪酸为30质量％以下的量组合使用桐油脂肪酸等具有共轭双键的脂肪酸。另外，作为上述烯属不饱和缩水甘油酯，可以使用丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基缩水甘油基丙烯酸酯、甲基缩水甘油基甲基丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油基醚、甲基烯丙基缩水甘油基醚等。这些中，特别是优选通过选自油酸、亚油酸、亚麻酸、红花油脂肪酸、大豆油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、妥尔油脂肪酸中的至少一种与丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应得到的物质。另外，作为上述自由基聚合性不饱和单体，碘值优选为60以上180以下，特别优选为70以上150以下。
作为上述单体混合物中包含的、具有包含高级不饱和脂肪族基团的侧链的自由基聚合性不饱和单体以外的其它自由基聚合性不饱和单体，可以举出例如：
丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸酯单体；
甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异壬酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸异十二烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄基酯等甲基丙烯酸酯单体；
苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯等芳香族乙烯基单体；
丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、柠康酸等含羧基单体；
丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基丙烯酰胺等含酰胺基或取代酰胺基的单体；
丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2一羟基丙基酯、烯丙醇、甲基烯丙醇等含羟基单体；
氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯等含氨基或取代氨基的单体；
甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基烯丙基醚、缩水甘油基甲基烯丙基醚、缩水甘油基乙烯基醚等含环氧基的单体；
乙烯基硫醇、烯丙基硫醇等含巯基的单体；
(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、二乙烯基苯等1分子中具有2个以上自由基聚合性不饱和基团的单体；等。
上述其它自由基聚合性不饱和单体中，优选含有选自例如丙烯酸酯单体(优选丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯等)、甲基丙烯酸酯单体(优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯等)、含羧基单体(优选丙烯酸、甲基丙烯酸、ω-羧基-聚己内酯单丙烯酸酯等)、含取代氨基的单体(优选N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯等N，N-二低级烷基氨基-低级烷基(甲基)丙烯酸酯等)中的1种或其以上。
相对于单体混合物的总量100质量份，上述单体混合物中含有的、具有包含高级不饱和脂肪族基团的侧链的自由基聚合性不饱和单体的量优选在0.5质量份以上30质量份以下的范围内，更优选在5质量份以上15质量份以下的范围内。另外，相对于单体混合物的总量100质量份，上述单体混合物中含有的丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体的合计量优选在50质量份以上90质量份以下的范围内。另外，上述单体混合物中含有的含羧基单体的量优选在10质量份以下的范围内。进而，上述单体混合物中含有的含取代氨基的单体的量优选在10质量份以下的范围内。要说明的是，本发明的聚合物交联微粒(D)的制备通过多级聚合进行时，上述单体混合物中所含的单体的量是在各聚合中使用的单体的总量。
制备聚合物交联微粒(D)的聚合条件可以根据使用的单体的种类和量适当选择本领域技术人员通常使用的聚合条件来进行。例如，优选使用适当的聚合引发剂和根据需要使用的链转移剂，在氮气流中或有机溶剂的回流温度下，一边搅拌一边加热反应数小时，使上述单体混合物聚合以达到后述的重均分子量的范围内。聚合温度一般为30℃以上180℃以下，优选为60℃以上150℃以下。
作为聚合中使用的有机溶剂，可以举出例如：
环己烷、甲基环己烷、环庚烷、甲基环庚烷“ロウス”、“Mineral Spirit EC”、“Shellsol 71”、“VM&P Naphtha”、“Shell TS28 Solvent”[以上由壳牌公司制造]，“IsoparC”，“Isopar E”，“Isopar G”，“Isopar H”，“Isopar M”，“Naphtha 3号”，“Naphtha 5号”，“Naphtha 6号”，“Solvent 7”(以上由Exxon Chemical公司制造)、“IP Solvent 1016”、“IPSolvent 1620”、“IP Solvent 2028”、“IP Solvent 2835”[以上由出光兴产株式会社制造]，“White Sol”[Japan Energy(株)制造]、“Mitsubishi Mineral Turpen”、“DiamondSolvent”、“PEGASOL AN-45”、“PEGASOL 3040”[以上由JXTG Energy(株)制造]等脂肪族或脂环式烃系溶剂；
苯、甲苯、乙基苯、丙基苯、叔丁基苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、四氢化萘、十氢化萘、“SOLVESSO 100”(Exxon Chemical公司制)、“SOLVESSO 150”(Exxon Chemical公司制)等芳香族烃系有机溶剂；
丙酮、乙酰丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、环己酮等酮系有机溶剂；
乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸戊基酯等酯系有机溶剂；
甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、正丙基溶纤剂、异丙基溶纤剂、正丁基溶纤剂、异丁基溶纤剂、异戊基溶纤剂、苯基溶纤剂、苄基溶纤剂等溶纤剂系有机溶剂；
甲基卡必醇、乙基卡必醇、正丙基卡必醇、异丙基卡必醇、正丁基卡必醇、异丁基卡必醇、异戊基卡必醇、苯基卡必醇、苄基卡必醇等卡必醇系有机溶剂；等。
作为上述聚合引发剂，可以列举例如：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化己酰、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化新戊酸叔丁酯等有机过氧化物；2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双-2，4-二甲基戊腈、2，2’-偶氮双-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈等偶氮化合物等。它们可以单独使用，也可以将2种或其以上组合使用。上述聚合引发剂的使用量相对于单体总量100质量份，一般优选为0.5质量份以上15质量份以下，更优选为2质量份以上8质量份以下。
另外，本发明的聚合物交联微粒(D)的制备通过多级聚合进行时，上述聚合引发剂的优选使用量的范围可以适用于各聚合。
在聚合物交联微粒(D)的制备中，将单体混合物进行2级聚合时，在最初的聚合阶段，可将含有具有包含高级不饱和脂肪族基团的侧链的自由基聚合性不饱和单体的单体混合物共聚而形成溶解部，接着共聚不含具有包含高级不饱和脂肪族基团的侧链的自由基聚合性不饱和单体的单体混合物或含有具有包含高级不饱和脂肪族基团的侧链的自由基聚合性不饱和单体的单体混合物而形成颗粒部。
在聚合物交联微粒(D)例如具有溶解部和颗粒部的情况下，溶解部的重均分子量可以为15000以上100000以下，优选颗粒部被具有2个以上聚合不饱和基团的单体交联。
重均分子量可以通过例如以聚苯乙烯为标准的凝胶渗透色谱(GPC)法确定。
聚合物交联微粒(D)具有溶解部和颗粒部时的溶解部和颗粒部的质量比率优选在溶解部∶颗粒部＝20∶80～80∶20的范围内，更优选在30∶70～70∶30的范围内。
作为聚合物交联微粒(D)的制备的另一例，可以举出使不含具有包含高级不饱和脂肪族基团的侧链的自由基聚合性不饱和单体的单体混合物聚合，在得到的共聚物中导入包含高级不饱和脂肪族基团的侧链的例子。具体而言，例如可通过使含有含亚烷基单体的单体混合物聚合，然后使高级不饱和脂肪酸的羧基与所得共聚物所具有的亚烷基反应，导入含有高级不饱和脂肪族基团的侧链。
相对于含羟基丙烯酸树脂(B)、封端异氰酸酯化合物(C)和丙烯酸树脂(E)的固体成分合计中100质量份，聚合物交联微粒(D)在基础涂料组合物中的配合量通常为5～40质量份，优选为10～30质量份。如果聚合物交联微粒(D)的配合量过少，则在基础涂料组合物的易滴垂性和wet on wet涂装的情况下向下层涂料组合物的渗透大，不能达到初期的目的。另一方面，配合量过多时，涂膜性能降低、损害被膜的平滑性，得不到高成品外观。
作为聚合物交联微粒(D)的市售品，例如可以举出Setalux1801、1850、SA-50、53(Allnex公司制)。
(5)丙烯酸树脂(E)
着色基础涂料含有具有与上述含羟基丙烯酸树脂(B)不同的重均分子量的丙烯酸树脂(E)。由此，能够更容易地调整着色基础涂料的粘性。
丙烯酸树脂(E)可通过使α，β-烯属不饱和单体聚合而得到，例如，关于含羟基丙烯酸树脂(B)，可以使用上述α，β-烯属不饱和单体等。
丙烯酸树脂(E)的重均分子量优选为3000以上，更优选为3500以上，进一步优选为4000以上，优选为7500以下，更优选为6500以下，进一步优选为5500以下。
重均分子量可以通过例如以聚苯乙烯为标准的凝胶渗透色谱(GPC)法测定。
丙烯酸树脂(E)的羟值例如可以为40mgKOH/g以上。另外，含羟基丙烯酸树脂(E)的酸值例如可以为0.1mgKOH/g以上，可以为20mgKOH/g以下。
羟值和酸值可以通过已知的方法进行实测或计算。例如，羟值和酸值可以根据JISK0070：1992来测定。
丙烯酸树脂(E)可以组合使用2种以上。
在含有丙烯酸树脂(E)的情况下，丙烯酸树脂(E)的含量没有特别限定，例如在着色基础涂料的树脂固体成分中，可以为10质量％以上50质量％以下。如果丙烯酸树脂(E)的配合量过少，则涂料的粘度变高，涂装时产生弊病。丙烯酸树脂(E)的量过多时粘度降低，但涂膜物性降低，密合性、耐水性能降低。
(6)其他成分
着色基础涂料可以含有有机溶剂。
作为这样的有机溶剂，可以举出例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、苯甲酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯等酯类；四氢呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷等醚类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等二醇醚类；芳香族烃类、脂肪族烃类等。
本发明的着色基础涂料可以含有固化催化剂、聚合物交联微粒(D)以外的粘性调节剂、消泡剂、紫外线吸收剂、光稳定剂(例如受阻胺)、抗氧化剂、表面调节剂、成膜助剂、防锈剂等。
(7)着色基础涂料的制备
对着色基础涂料的制造方法没有特别限定，可以采用使用分配器、均化器、辊、砂磨机或捏合机等搅拌、混炼或分散上述材料等该技术领域公知的方法。
本发明的着色基础涂料的特征在于，使用锥板型粘度计，在23℃下，以0.1/sec的剪切测定粘度V1后，从0.1/sec变更为25000/sec剪切30秒，接着恢复到0.1/sec，测定剪切1秒后的粘度V2时，V2相对于V1的比率即粘度恢复率V2/V1为90％以上。粘度恢复率V2/V1越高越好。粘度恢复率表示弱的剪切时刻的粘度与强的剪切时刻的粘度的比率，粘度的恢复高表示即使在刚涂装后粘度也马上恢复。本发明的着色基础涂料即使在刚涂装后粘度也会急剧恢复。
由此，没有着色基础涂料的滴垂、扁平光亮材料的移动，成为保持外观设计性的目标FF性优异的涂膜。
[双组分透明涂料]
可以在着色基础涂膜上涂布双组分型透明涂料而设置透明涂膜。透明涂膜没有特别限定，使用含有涂膜形成树脂及根据需要的固化剂等的双组分型透明涂料形成。另外，双组分型透明涂膜根据需要可以含有着色成分。
双组分型透明涂料组合物是含有含羟基丙烯酸树脂(F)和作为交联剂的多异氰酸酯化合物(G)的涂料，通常将含羟基聚合物(F)制成一个包装，将包含多异氰酸酯化合物(G)的交联剂制成另一包装，由此形成双组分型透明涂料。
含羟基丙烯酸树脂(F)
含羟基丙烯酸树脂(F)的羟值为80mgKOH/g以上且220mgKOH/g以下，重均分子量为4,000以上且15,000以下，玻璃化转变温度为10℃以上且60℃以下。
如果羟值在该范围内，则可以对透明涂膜赋予良好的交联密度，可以对透明涂膜和多层涂膜赋予优异的耐候性等。此外，可以抑制涂膜的亲水化，透明涂膜和多层涂膜可以具有优异的耐水性、耐湿性。
当重均分子量在这样的范围内时，例如，当将透明涂膜形成组合物涂装在基础涂膜上或未固化的基础涂膜上时，可以抑制透明涂膜形成组合物和基础涂膜的混相的产生，可以获得良好的透明涂膜外观(成品外观)。此外，可以提高透明涂膜形成用组合物的速干性。
而且，透明涂料组合物可以具有适当的粘度，可以减少使透明涂膜形成组合物涂装时的粘度降低的溶剂的使用，可以抑制挥发性有机化合物(VOC)的增加。进而，得到的涂膜可以具有优异的耐汽油醇性、耐候性和外观。
本说明书中的重均分子量是使用Tosoh Corporation制造的HLC-8200通过凝胶渗透色谱法测定的值。测量条件如下。
柱TSgel Super Multipore HZ-M 3根
展开溶剂 四氢呋喃
柱注入口烘箱 40℃
流量 0.35ml
检测器 RI
标准聚苯乙烯 Tosoh Corporation制PS低聚物套件
通过玻璃化转变温度在这样的范围内，透明涂膜可以具有优异的耐污染性、耐擦伤性和硬度，此外，透明涂膜形成组合物的速干性提高。而且，可以具有优异的外观。
本说明书中的玻璃化转变温度使用以差示扫描量热计(DSC)(热分析装置SSC5200(精工电子制)通过以下工序测定的值。具体而言，在以升温速度10℃/min从20℃升温至150℃的工序(工序1)、以降温速度10℃/min从150℃降温至-50℃的工序(工序2)、以升温速度10℃/min从-50℃升温至150℃的工序(工序3)中，将从工序3升温时的图表得到的值作为玻璃化转变温度。
含羟基丙烯酸树脂(F)的固体成分酸值(AV)为2mgKOH/g以上20mgKOH/g以下，通过在这样的范围内，可以形成具有优异外观的透明涂膜。
另外，例如，在与透明涂膜相邻地形成基础涂膜的方式中，能够防止本公开的透明涂料组合物与基础涂料组合物(基础涂膜)的混层，能够形成具有优异的外观设计性的透明涂膜。
作为能够构成本发明的含羟基丙烯酸树脂(F)、且满足上述条件的合适的单体组合物，可以举出例如含有丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4一羟基丁酯等含有羟基的丙烯酸羟基酯；甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯等含有羟基的甲基丙烯酸羟基酯；中的至少一种，还可以根据需要含有丙烯酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异冰片酯等甲基丙烯酸酯；苯乙烯等具有芳香环的烯属不饱和单体；等中的至少一种的组合物。单体组合物的组成可以根据含羟基丙烯酸树脂所要求的各种物性适当调节。
单体组合物可以使用例如乙酸丁酯等溶剂聚合。另外，溶剂的种类、聚合时的单体组合物的浓度或聚合引发剂的种类、量、聚合温度、聚合时间等聚合条件可以根据含羟基丙烯酸树脂(F)所要求的各种物性适当调节。因此，含羟基丙烯酸树脂(F)的制造方法没有特别限定，可以使用市售的含羟基丙烯酸树脂(F)。
多异氰酸酯化合物(G)
本发明的透明涂膜含有多异氰酸酯化合物(G)作为涂膜形成树脂。通过使用多异氰酸酯化合物(G)，可以提高透明涂料组合物的固化反应速度。特别是，通过将双组分型透明涂料的多异氰酸酯化合物(G)浸入着色基础涂膜层并固化，可以形成耐水性优异的多层涂膜。
作为多异氰酸酯化合物(G)，只要是具有2个以上异氰酸酯基的化合物，则没有特别限定，例如可以举出甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族的化合物；六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族的化合物；异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族的化合物；其单体及其缩二脲型、脲酸酯(ヌレ一ト)型、加合物型等的多聚体等。例如，更优选具有异氰脲酸酯和脲二酮结构。
本发明中使用的双组分型透明涂料组合物可以含有粘性控制剂。作为粘性控制剂，例如可以举出交联或非交联树脂颗粒、脂肪酸酰胺的膨润分散体、酰胺类脂肪酸、长链聚氨基酰胺的磷酸盐等聚酰胺系物质、氧化聚乙烯的胶体状膨润分散体等聚乙烯系物质、有机酸蒙皂石粘土、蒙脱石等有机膨润土系的物质等。
在本发明中，将上述两种涂料(即，着色基础涂料和双组分型透明涂料)进行涂装，形成未固化的涂膜(即，着色基础涂膜和在其上形成的双组分型透明涂膜)，将该两层烘烤固化，形成多层涂膜(外观性优异的固化涂膜)。关于涂装方法，已经进行了叙述，但所形成的固化了的多层涂膜可以提供与作为基材的汽车部件成型品的密合性优异、涂膜剥离等缺陷少的优异的外观性的多层涂膜。另外，不仅是着色基础涂膜和双组分型透明涂膜，如上所述，在中层涂膜或底层涂膜上形成本发明的多层涂膜时，3层或4层涂膜形成在包含塑料材料的汽车部件用成型品上。在有中层涂膜、底层涂膜情况下，有它们未固化的情况和固化的情况，在未固化的情况下，在最后的固化工序中需要使3层或4层未固化的涂膜固化，因此固化时间、固化温度多少会发生变化，但基本上在上述固化工序的固化时间、固化温度的范围内。
形成本发明的多层涂膜的涂装物品是包含塑料材料的汽车部件用成型品，能够为包含塑料材料的汽车部件成型品提供具有设计性的外观。本发明的着色基础涂料与以往的着色基础涂料相比，由于是高固体成分，所以排出的有机溶剂变少，而且可以涂装成厚膜，涂装时间和干燥时间都变短。另外，与使用水性涂料的涂装方法相比，不需要用于干燥水性涂料的预热工序，能够大幅度改善能量消耗量，并且涂装设备也变得紧凑，可以说是优异的涂装方法。
实施例
以下，使用实施例更详细地说明本发明，但本发明不受实施例的任何限制。在实施例中，除非另有说明，“份”和“％”均为质量基准。
(制造例1)含羟基丙烯酸树脂(B-1)的制造
在具有搅拌叶片、温度计、滴加装置、温度控制装置、氮气导入口和冷凝管的反应装置中加入57份乙酸丁酯，在导入氮气的同时在搅拌下升温至120℃。接着，用3小时向反应装置中滴加甲基丙烯酸0.5份、甲基丙烯酸2-乙基己酯53.1份、甲基丙烯酸甲酯18.1份、苯乙烯15.0份、内酯改性的甲基丙烯酸2-羟基乙酯13.3份的混合物和将2.0份叔丁基过氧-2-乙基己酸酯溶解于5份乙酸丁酯中得到的溶液。滴加结束后，使其熟化1小时，再将0.2份叔丁基过氧-2-乙基己酸酯溶解于5份乙酸丁酯中得到的溶液用1小时滴加到反应装置中，在保持120℃的状态下熟化2小时，完成反应。得到的含羟基树脂的不挥发成分为60％，重均分子量为14500。另外，玻璃化转变温度为20℃，羟值为30mgKOH/g。表1中记载了配合单体成分、特性值、聚合引发剂(叔丁基过氧-2-乙基己酸酯)的第一阶段和第二阶段的量、羟基的种类(内酯改性还是没有内酯改性)。
(制造例2～4)含羟基丙烯酸树脂(B-2～B-4)的制造
在与制造例B-1相同的反应装置中，以表1所述的配合通过同样的操作得到制造例B-2～B-10的含羟基丙烯酸树脂。表1中，将得到的含羟基丙烯酸树脂(B-2～B-4)的特性值等一并记载在表1中。
Figure BDA0004159351400000231
(制造例5～6)丙烯酸树脂(E-1～E-2)的制造
在与上述制造例B-1相同的反应装置中，以表2所述的配合通过同样的操作得到丙烯酸树脂(E-1～E-2)，将其特性值(重均分子量、第一阶段和第二阶段的聚合引发剂量)一并记载于表2中。
[表2]
Figure BDA0004159351400000241
参考例1
具有两性离子基团的聚酯树脂的制造方法
在具备搅拌器、氮气导入管、温度控制装置、冷凝器、倾析器的2Q烧瓶中，加入双羟基乙基牛磺酸134份、新戊二醇130份、壬二酸236份、邻苯二甲酸酐186份和二甲苯27份，升温。将反应生成的水与二甲苯共沸除去。从回流开始经过约2小时使温度为190℃，持续搅拌和脱水直至相当于羧酸的酸值为145，然后冷却至140℃。
接着，保持140℃的温度，用30分钟滴加314份“CARDURAE10”(壳牌公司制的叔羧酸缩水甘油酯)，然后继续搅拌2小时，结束反应。所得聚酯树脂的酸值59、羟值90、Mn 1054。
(制造例7)聚合物交联微粒D-1的制造例
在具备搅拌器、冷凝器、温度控制装置的1L反应容器中加入281份去离子水、30份上述参考例1中得到的具有两性离子基团的聚酯树脂和3份二甲基乙醇胺，一边将搅拌温度保持在80℃一边溶解，向其中添加将1.0份偶氮双氰基戊酸溶解于45份去离子水和0.9份二甲基乙醇胺中得到的液体。接着，用60分钟滴加丙烯酸正丁酯30份、苯乙烯70份和乙二醇二甲基丙烯酸酯60份的混合溶液。滴加后进一步添加将0.5份偶氮双氰基戊酸溶解于15份去离子水和0.4份二甲基乙醇胺中得到物质，在80℃下继续搅拌2小时，得到不挥发成分40％、粒径0.12μ的乳液。将该乳液喷雾干燥，得到聚合物交联微粒。
将该聚合物交联微粒分散在以甲基戊基酮和二甲苯以重量比为1∶1的方式混合而成的溶剂中，使用超声波分散机将加热残分调整为40％，得到稳定的聚合物交联颗粒的分散溶液。
(制造例8)聚合物交联微粒D-2的制造例
除了在与上述制造例7相同的装置中使用二(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠5份代替参考例1中获得的聚酯树脂以外，通过同样的操作方法得到粒径0.20μ的乳液。同样，将该乳液喷雾干燥，超声波分散到混合溶剂中，将加热残分调整为50％。
(制造例9)丙烯酸多元醇树脂AC-1(透明用)的制造例在具备搅拌叶片、温度计、滴加装置、温度控制装置、氮气导入口和冷凝管的反应装置中加入57.33份乙酸丁酯，一边导入氮气一边在搅拌下升温至125℃。接着，将苯乙烯10份、甲基丙烯酸0.46份甲基丙烯酸甲酯29.23份、丙烯酸2-乙基己酯30.31份、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯30.00份的混合物和3.8份叔丁基过氧-2-乙基己酸酯溶解在10份乙酸丁酯中得到的溶液用3小时滴加在反应装置中。滴加结束后，使其熟化1小时，再将0.2份叔丁基过氧-2-乙基己酸酯溶解于10份乙酸丁酯中得到的溶液用1小时滴加到反应装置中，在保持125℃的状态下熟化2小时，完成反应。得到的含羟基树脂的不挥发成分为60％，质均分子量为11000。
(制造例10～15)着色基础涂料制造例BA-1～BA-6
通过以下表3中记载的组成配合原料并进行搅拌，得到着色基础涂料BA-1～BA-6。另外，表3中的组成的单位为质量份，另外，为除去有机溶剂的固体成分换算量。聚合物交联微粒(D)的量表示相对于含羟基丙烯酸树脂(B)、封端异氰酸酯化合物(C)和丙烯酸树脂(E)的合计100质量份的量。
Figure BDA0004159351400000261
对表3中的原料(着色基础涂料制造例BA-1～BA-6)进行说明。
封端异氰酸酯化合物(C)：旭化成化学公司制，商品名：DURANATE MF-K60B
颜料(A)：铝(鳞片状颜料)、东洋铝公司制、商品名：アルぺ一スト07-0674
有机溶剂：甲基戊基酮、Solvesso 100(Exxon Mobil公司制)
(着色基础涂料的准备)
着色基础涂料制造例BA-1～BA-6使用甲基戊基酮/Solvesso 100＝1/1(重量比)作为稀释剂，进行调整使得在涂料温度为20℃的状态下福特杯No.4的粘度为12秒～14秒。此时，不挥发成分小于35％的涂料评价为×、35％以上时评价为○，在表4中设置涂装时的固体成分栏，记载了○和×。×的情况下记载了当时的不挥发成分。
(制造例16)双组分型透明涂料CL-1的制造
进行制备，使相对于制造例9中得到的丙烯酸多元醇树脂AC-1以固体成分计100份，作为表面调节剂的BYK310(ALTANA公司制)为0.15份，作为光稳定剂的Tinuvin 290(BASF公司制)为2份，Tinuvin 384-2(BASF公司制)为1份，将六亚甲基二异氰酸酯的脲酸酯体调整为OH基与NCO基的比为1。将双组份透明用乙酸丁酯和Solvesso 100以重量比为7∶3制造的溶剂调整为不挥发成分为50％，用于涂装。
实施例1～3和比较例1～5
(涂装物品的制作)
在用异丙醇擦拭了的ABS树脂制基材(150mm×150mm×3mm)的表面，在25℃/70％RH的环境下，将制造例BA-1的着色基础涂料使用ROBOBEL 951以2阶段在以下条件下进行涂装，调整吐出量使干燥膜厚为15μm。(喷枪距离：150mm，间距宽度：65mm，喷枪速度：标准涂装条件为700mm/s，转速：25000rpm，整形空气压力：0.2MPa)之后，在室温下放置5分钟。
在其上，同样使用ROBOBEL 951将双组分型透明涂料CL-1以一阶段在使干燥膜厚为25μm的以下的条件下进行涂装(喷枪距离：200mm，喷枪速度：700mm/s，转速：25000rpm，整形空气压力：0.07MPa)。然后，放置10分钟后，在80℃下干燥30分钟，制作实施例1的涂装物品。
另外，作为确认能否缩短涂装时间的方法，除了将着色基础涂装时的喷枪速度设为1100mm/s以外，用同样的涂装方法制作用于评价不均(涂膜的不均)及突变性(FF性)的涂装物品。
用同样的涂装方法，将着色基础涂料和/或透明使用下表4所述的涂料，得到作为涂装物品的实施例2～3和比较例1～5。但是，比较例5在100℃下干燥30分钟。另外，在比较例4中，作为着色基础涂料，使用了Nippon Paint Automotive Coatings Co.，Ltd.市售的银色涂料“R160-1Silver”。另外，在比较例5中，作为透明涂料，使用了Nippon PaintAutomotive Coatings Co.，Ltd.市售的三聚氰胺固化型单组份透明涂料“R3510FHI”。
首先，关于涂装物品制造时的涂装作业性，按照以下要领评价涂装时间缩短性和溶剂挥发量的估计，如表4所示。
(涂装时间的缩短性)
将着色基础涂料以喷枪速度700mm/s和高速条件1100mm/s进行涂装，除了喷出量的调整以外，将在相同条件下制造的涂装物品通过以下所示的方法评价不均(涂膜的不均)和突变性(FF性)，与喷枪速度无关，全部合格(○)的情况为合格(○)。不均和FF性即使有一个不合格也视为不合格(×)。
(溶剂挥发量)
实施例1中对ABS树脂制基材(150mm×150mm×3mm)以使干燥膜厚为15μm进行涂装时，将使用的制造例BA-1的着色基础涂料的指数设为100，将实施例、比较例的着色基础使用量进行指数比较，作为溶剂挥发量进行评价。除涂料喷出量以外，统一条件，喷枪速度为标准涂装条件。
另外，使用得到的着色基础涂料和涂装物品，按照以下要领评价不均(涂膜的不均)、密合性、耐水性、涂膜硬度、粘度恢复率和突变性(FF性)。结果如表4所示。
(涂膜不均)
通过目视从正面25度和倾斜75度的角度观察在上述条件下得到的测试面板，观察颜料的取向。
评价标准如下，○为合格，×为不合格。
○：在任何角度都能看到均匀的取向。
×：两个或任意一个角度的取向看起来不均匀。
(密合性)
根据JIS K5600-5-6：1999，对从涂装物品得到的试验片的涂膜进行棋盘格Cellotape(注册商标)剥离试验。准备2mm见方的100个棋盘格，进行透明胶带剥离试验，计算未剥离的棋盘格数。
评价标准如下，○为合格，×为不合格。
○：0/100(无剥离)
×：1/100～100/100(有剥离)
[耐水性]
将从涂装物品得到的试验片在40℃的耐水槽中浸渍240小时。浸渍结束后，对于从耐水槽取出的试验片的涂膜，在取出后1小时以内，按照JIS K5600-5-6：1999，进行棋盘格Cellotape(注册商标)剥离试验和外观观察。准备2mm见方的100个棋盘格，进行透明胶带剥离试验，数出未剥离的棋盘格数。另外，确认外观是否存在起泡等异常。
评价标准如下，○为合格，×为不合格。
○：0/100(无剥离)、外观无异常
△：0/100(无剥离)、外观有异常
×：1/100～100/100(有剥离)，与外观异常无关
(涂膜硬度)
将上述得到的涂板在室温下放置5天后，测定铅笔刮擦硬度。铅笔使用三菱UNI铅笔刮擦值试验用。在测定操作中，将涂板放置固定在水平的台上，以使涂板和在圆柱上露出芯的铅笔的角度成45度的角度的方式拿着铅笔，以约1em/秒的速度以不使芯折断的程度尽可能强地按压涂板的同时向前方推压，从而刮擦涂面。用相同浓度的铅笔进行5次该操作，对于浓度记号相互相邻的两支铅笔，找到伤痕或破损为2次以上且不足2次的组，将不足2次的铅笔的浓度记号作为涂膜的铅笔硬度。
判断基准如下。
HB以上 ○(良好)
B以下 ×(不艮)
(粘度恢复率)
使用TA Instruments公司生产的锥板型粘度计“DHR-3”，在23℃下以0.1/sec剪切测定粘度V1后，从0.1/sec剪切变更为25000/sec剪切，剪切30秒，接着，恢复到0.1/sec，测定剪切1秒后的粘度V2。根据得到的V1和V2，算出粘度恢复率V2/V1〔％〕。
评价标准如下，○为合格，×为不合格。
○：粘度恢复率为90％以上
×：粘度恢复率小于90％
(突变性(FF性))
通过“CM-512m3”(KONICA MINOLTA公司制造的变角色彩色差计)，以25度和75度的测定角度测定L值后，计算出FF值(25度的L值/75度的L值)。
评价标准如下，○为合格，×为不合格。
○：FF值为2.2以上
×：FF值小于2.2
Figure BDA0004159351400000311
实施例是固体成分为35％以上、粘度恢复率为90％以上的例子，为高固体成分，可以得到密合性、FF性也优异的多层涂膜。在比较例1和2中，固体成分低至20％和25％，涂装时间缩短性不充分。另外，当喷枪速度变快时，产生不均，FF性也变差。在比较例3中，涂装时的固体成分略低，为32％，涂装时间缩短性变差。在该比较例3的情况下，不含聚合物交联微粒，粘度恢复率差，难以使用。比较例4中，着色基础涂料是市售的，这样，涂装时的固体成分不足25％，涂装时间缩短性不足。在比较例5中，使用了市售品的高固体成分的透明涂料，但密合性和耐水性严重不足。这被认为是异氰酸酯化合物没有从透明涂膜浸入着色基础涂膜而在基础层剥离造成的。

Claims (5)

1.在汽车部件用成型品上涂装多层涂膜的方法，其是在包含塑料材料的汽车部件用成型品上涂装多层涂膜的方法，其包含：
在所述汽车部件用成型品上涂布着色基础涂料，形成未固化的第1涂膜的工序，
在所述未固化的第1涂膜上涂布双组分型透明涂料，形成未固化的第2涂膜的工序，和
将所述未固化的第1涂膜、所述未固化的第2涂膜烘烤固化，形成多层涂膜的工序，
所述着色基础涂料含有：
颜料(A)、含羟基丙烯酸树脂(B)、封端异氰酸酯化合物(C)、
在前述含羟基丙烯酸树脂(B)溶液中为不溶性的且稳定地分散的聚合物交联微粒(D)、和
具有与含羟基丙烯酸树脂(B)不同的重均分子量的丙烯酸树脂(E)，
固体成分为35质量％以上，
使用锥板型粘度计，在23℃下以0.1/sec的剪切测定粘度V1后，从0.1/sec变更为25000/sec剪切30秒，
接着，将剪切恢复到0.1/sec，测定剪切1秒后的粘度V2时，作为V2相对于V1的比率的粘度恢复率V2/V1为90％以上，
所述双组分型透明涂料组合物含有含羟基聚合物(F)和异氰酸酯化合物(G)。
2.根据权利要求1所述的在汽车部件用成型品上涂装多层涂膜的方法，其中，
所述含羟基丙烯酸树脂(B)是含有含羟基单体(b)的1种以上单体的聚合物，所述含羟基单体(b)是(甲基)丙烯酸与碳原子数2以上8以下的二元醇的单酯化合物的内酯改性体，
重均分子量为10000以上20000以下，
玻璃化转变温度为10℃以上40℃以下，
羟值为10mgKOH/g以上50mgKOH/g以下。
3.根据权利要求1或2所述的在汽车部件用成型品上涂装多层涂膜的方法，其中，上述丙烯酸树脂(E)的重均分子量为3000以上7500以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的在汽车部件用成型品上涂装多层涂膜的方法，其中，在所述汽车部件用成型品上预先形成有中层涂膜或底层涂膜。
5.涂装物品，其是通过权利要求1～4中任一项所述的在汽车部件用成型品上涂装多层涂膜的方法制造的。
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