CN112313297B - 水性涂料组合物和水性涂料组合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供水性涂料组合物，其即使在由于涂装环境的变化而导致水性涂料组合物中所含的溶剂量减少的情况下，粘度变化也少、且可形成具有优异的涂膜外观的涂膜。本发明提供水性涂料组合物，其包含丙烯酸树脂分散体（A）和三聚氰胺树脂（B），其中，上述丙烯酸树脂分散体（A）具有核‑壳结构，上述丙烯酸树脂分散体（A）为核部制备单体（a‑1）和壳部制备单体（a‑2）的溶液聚合物的分散化物，上述壳部制备单体（a‑2）包含含酸基的聚合性单体，上述丙烯酸树脂分散体（A）的玻璃化转变温度为‑10～60℃的范围内，上述三聚氰胺树脂（B）包含疏水性三聚氰胺树脂。

Description

水性涂料组合物和水性涂料组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及水性涂料组合物和水性涂料组合物的制造方法。
背景技术
水性涂料组合物为包含水系溶剂的涂料组合物。这样的水性涂料组合物一般而言存在下述倾向：根据涂装的温度、湿度等这样的涂装环境变化，溶剂的挥发速度受到影响。而且，通过溶剂的挥发速度发生变化，由涂装形成的涂膜的外观和/或涂膜物性有时也发生变化。
作为用于对应这样的涂装环境的变化的1个例子，例如有通过调节在水性涂料组合物中所含的溶剂的量，调整溶剂的挥发速度的方法。例如在日本特开2008-302274号公报（专利文献1）中，记载了根据涂装环境而决定涂装NV（不挥发成分）的方法。如该专利文献1中记载的那样，在水性涂料组合物的涂装中，根据温度和湿度这样的涂装环境，调节水性涂料组合物的溶剂量等，多进行涂料组合物的粘度等参数的调节。但是，这样的参数的调节是烦杂的。
在水性涂料组合物的涂装中，作为减少涂装环境的影响的其他方法，可以列举增稠剂的使用。例如在日本特开2006-70095号公报（专利文献2）中，记载了包含（I）稀释剂和（II）基础涂料而成的多组份型的水性涂料组合物，其特征在于，稀释剂（I）含有增稠剂（A）和水，基础涂料（II）含有树脂成分（B）、增稠剂（C）和水，增稠剂（A）和增稠剂（C）选自无机系增稠剂与聚丙烯酸系增稠剂、聚氨酯缔合型增稠剂与聚丙烯酸系增稠剂、聚氨酯缔合型增稠剂与无机系增稠剂的组合（权利要求1）。另一方面，在使用增稠剂调节粘度的方法中，可提高涂料组合物的粘度，另一方面，难以设计低粘度的涂料组合物。
然而，在涂料组合物的涂装中，有称作为湿碰湿的涂装方法，其在涂装第1涂料组合物后，不固化而涂装第2涂料组合物，然后使2种涂膜同时固化，由此可以缩短涂装工序。但是，在将第1涂料组合物和第2涂料组合物进行湿碰湿涂装时，存在下述这样的问题：产生在未固化的2种涂膜的层间，涂料组合物混在一起（混层），涂膜外观变差的缺点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-302274号公报
专利文献2：日本特开2006-70095号公报。
发明内容
发明要解决的课题
人们需求在水性涂料组合物的涂装中，不损害所得的涂膜的外观、减少涂装环境的影响的方案。本发明是解决上述课题的发明，其目的是提供水性涂料组合物，其即使在由于涂装环境的变化而导致水性涂料组合物中所含的溶剂量减少的情况下，粘度变化也少、且可形成具有优异的涂膜外观的涂膜。
用于解决课题的方案
为了解决上述课题，本发明提供了下述方式。
［1］水性涂料组合物，其包含丙烯酸树脂分散体（A）和三聚氰胺树脂（B），其中，
上述丙烯酸树脂分散体（A）具有核-壳结构，
上述丙烯酸树脂分散体（A）为核部制备单体（a-1）和壳部制备单体（a-2）的溶液聚合物的分散化物，上述壳部制备单体（a-2）包含含酸基的聚合性单体，
上述丙烯酸树脂分散体（A）的核部和壳部的质量比为核部/壳部＝30/70～70/30的范围内，
上述丙烯酸树脂分散体（A）的壳部具有酸基，壳部的酸基的中和率为50%以上，
上述丙烯酸树脂分散体（A）的重均分子量为10000～70000的范围内，
上述核部制备单体（a-1）的酸值为10mgKOH/g以下，上述壳部制备单体（a-2）的酸值为10mgKOH/g以上70mgKOH/g以下，
包含上述核部制备单体（a-1）和壳部制备单体（a-2）的全部单体混合物的酸值为10mgKOH/g以上30mgKOH/g以下，
上述丙烯酸树脂分散体（A）的玻璃化转变温度为-10～60℃的范围内，和
上述三聚氰胺树脂（B）包含疏水性三聚氰胺树脂。
［2］上述水性涂料组合物，其中，包含上述核部制备单体（a-1）和壳部制备单体（a-2）的全部单体混合物的羟值为50mgKOH/g以上150mgKOH/g以下，
上述核部制备单体（a-1）的羟值为50mgKOH/g以上150mgKOH/g以下，
上述壳部制备单体（a-2）的羟值为50mgKOH/g以上150mgKOH/g以下。
［3］上述水性涂料组合物，其中，还包含选自聚酯树脂分散体和聚氨酯树脂分散体中的1种或其以上。
［4］上述水性涂料组合物，其中，对于上述涂料组合物的干燥涂膜的粘度而言，干燥涂膜中的固体成分量为60质量%的粘度η1和干燥涂膜中的固体成分量为90质量%的粘度η2满足下述条件：
1≤η2/η1≤10，
上述粘度η1和η2是在温度23℃和剪切速度0.1sec-1的条件下测定的粘度。
［5］水性涂料组合物的制造方法，所述水性涂料组合物包含具有核-壳结构的丙烯酸树脂分散体（A）和三聚氰胺树脂（B），
在所述制造方法中，上述丙烯酸树脂分散体（A）通过下述工序制造：
将核部制备单体（a-1）进行溶液聚合，形成丙烯酸树脂分散体的核部的工序、
在所得的核部的存在下，将包含含酸基的聚合性单体的壳部制备单体（a-2）进行溶液聚合，形成丙烯酸树脂分散体的壳部的工序、
将所得的溶液聚合物脱溶剂，用碱化合物中和，使其分散于水性介质中的工序，
上述丙烯酸树脂分散体（A）的核部和壳部的质量比为核部/壳部＝30/70～70/30的范围内，
上述丙烯酸树脂分散体（A）的壳部具有酸基，壳部的酸基的中和率为50%以上，
上述丙烯酸树脂分散体（A）的重均分子量为10000～70000的范围内，
上述核部制备单体（a-1）的酸值为10mgKOH/g以下，上述壳部制备单体（a-2）的酸值为10mgKOH/g以上70mgKOH/g以下，
包含上述核部制备单体（a-1）和壳部制备单体（a-2）的全部单体混合物的酸值为10mgKOH/g以上30mgKOH/g以下，
上述丙烯酸树脂分散体（A）的玻璃化转变温度为-10～60℃的范围内，和
上述三聚氰胺树脂（B）包含疏水性三聚氰胺树脂。
［6］多层涂膜形成方法，其包括：
对于被涂物表面，涂装第1水性基础涂料组合物，得到未固化的第1水性基础涂膜的工序（1）、在上述未固化的第1水性基础涂膜上涂装第2水性基础涂料组合物，形成未固化的第2水性基础涂膜的工序（2）、在上述未固化的第2水性基础涂膜上涂装透明涂料组合物，形成未固化的透明涂膜的工序（3）、和将上述工序（1）～（3）中所得的未固化的第1水性基础涂膜、未固化的第2水性基础涂膜和未固化的透明涂膜一次性加热固化，形成多层涂膜的工序（4），
其中，上述第1水性基础涂料组合物为上述水性涂料组合物。
发明的效果
上述水性涂料组合物具有下述特征：即使在涂料组合物中所含的溶剂量减少的情况下，粘度变化也少。因此，具有下述优点：即使在溶剂量减少的状态下，也可以涂装作业性没有大的变化而进行涂装。上述水性涂料组合物具有即使在温度和/或湿度不同的各种涂装环境下也可以发挥良好的涂装作业性的优点。
具体实施方式
上述水性涂料组合物包含丙烯酸树脂分散体（A）和三聚氰胺树脂（B）。以下，对于各成分进行详述。
丙烯酸树脂分散体（A）
上述水性涂料组合物包含丙烯酸树脂分散体（A）。上述丙烯酸树脂分散体（A）的特征是具有核-壳结构、以及是单体混合物的溶液聚合物的分散化物。
上述丙烯酸树脂分散体（A）可以通过下述工序来制造：
将核部制备单体（a-1）进行溶液聚合，形成丙烯酸树脂分散体的核部的工序、
在所得的核部的存在下，将包含含酸基的聚合性单体的壳部制备单体（a-2）进行溶液聚合，形成丙烯酸树脂分散体的壳部的工序、
将所得的溶液聚合物脱溶剂，用碱化合物进行中和的工序、
将中和的聚合物和水性介质混合，使其在水性介质中分散的工序。
上述核部制备单体（a-1）是包含聚合性单体的单体混合物。作为聚合性单体，可以列举例如
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或甲基丙烯酸月桂基酯等的、烷基醇与（甲基）丙烯酸的酯、即（甲基）丙烯酸酯单体；
（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、（甲基）丙烯酸二乙二醇酯、己内酯改性羟基（甲基）丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺等含羟基的聚合性单体；
（甲基）丙烯酸二环戊基酯、（甲基）丙烯酸二环戊烯基酯、（甲基）丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸冰片酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、（甲基）丙烯酸二环戊酯、（甲基）丙烯酸环己酯等的脂环式聚合性单体；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、衣康酸酯（例如衣康酸二甲酯等）、马来酸酯（例如马来酸二甲酯等）、富马酸酯（例如富马酸二甲酯等）、乙酸乙烯酯等含芳族基的聚合性单体；
（甲基）丙烯酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、衣康酸、马来酸、富马酸等含酸基的聚合性单体；
二乙烯基苯、（甲基）丙烯酸烯丙酯、二（甲基）丙烯酸乙二醇酯、1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,1,1-三羟基甲基乙烷二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、丁二烯、二乙烯基苯等在分子内具有2个以上可自由基聚合的烯属性不饱和基的交联性单体；
（甲基）丙烯腈等的聚合性腈单体；
乙烯、丙烯等的α-烯烃；
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等的乙烯基酯单体；
（甲基）丙烯酰胺、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺、N-丁氧基甲基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二丁基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二辛基（甲基）丙烯酰胺、N-单丁基（甲基）丙烯酰胺、N-单辛基（甲基）丙烯酰胺2,4-二羟基-4’-乙烯基二苯甲酮、N-（2-羟基乙基）丙烯酰胺、N-（2-羟基乙基）甲基丙烯酰胺等的聚合性酰胺单体；
（甲基）丙烯酸缩水甘油酯等的聚合性缩水甘油基单体；
（甲基）丙烯酸酐、马来酸酐等含酸酐基的聚合性单体；
等。上述核部制备单体（a-1）包含2种或其以上的上述单体。
应予说明，在本说明书中，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基与甲基丙烯酰基两者。
在上述丙烯酸树脂分散体（A）的核部的制备中，上述含酸酐基的聚合性单体是以与通过聚合所得的聚合物的羟基反应而形成酯键、在聚合物中导入聚合性基团作为目的的成分。即，在上述核部的制备中，上述含酸酐基的聚合性单体不是作为在核部导入酸基的成分来使用，不是在核部提供酸基的成分。
在上述丙烯酸树脂分散体（A）的核部的制备中，通过使用含酸酐基的聚合性单体，可以在核部导入聚合性基团。在核部导入的聚合性基团在壳部的聚合中作为壳部和核部的接枝部发挥功能。通过形成壳部和核部的接枝部，具有可有效地减少混层发生的优点，从而更优选。
上述核部制备单体（a-1）优选包含2种或其以上的选自上述（甲基）丙烯酸酯单体、含羟基的聚合性单体、含芳族基的聚合性单体、含酸基的聚合性单体和含酸酐基的聚合性单体中的单体，更优选包含上述（甲基）丙烯酸酯单体、含羟基的聚合性单体、含芳族基的聚合性单体、含酸基的聚合性单体和含酸酐基的聚合性单体。
另外，上述核部制备单体（a-1）进一步优选包含2种或其以上的选自苯乙烯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸羟基乙酯、（甲基）丙烯酸和（甲基）丙烯酸酐中的单体，特别优选包含苯乙烯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸羟基乙酯、（甲基）丙烯酸和（甲基）丙烯酸酐。
上述核部制备单体（a-1）优选酸值为10mgKOH/g以下。通过核部制备单体（a-1）的酸值为10mgKOH/g以下，具有可以降低水性涂料组合物中所含的溶剂量减少时的粘度变化的优点。上述酸值优选为0～10mgKOH/g的范围内，更优选为0～8mgKOH/g的范围内。
上述核部制备单体（a-1）优选羟值为50mgKOH/g以上150mgKOH/g以下。通过核部制备单体（a-1）的羟值为上述范围，具有所得的涂膜物性变得良好的优点。另外，通过羟值为150mgKOH/g以下，具有可以更有效地防止混层等的涂膜外观不良的优点。上述羟值更优选为60mgKOH/g以上140mgKOH/g以下，进一步优选为75mgKOH/g以上130mgKOH/g以下。
在本说明书中，树脂的酸值和羟值分别表示固体成分酸值和固体成分羟值，其是通过JIS K 0070中记载的方法进行测定的值。另外，数均分子量和重均分子量是将利用凝胶渗透色谱（GPC）法得到的测定值用聚苯乙烯标准换算而得的值。
作为将核部制备单体（a-1）进行溶液聚合的条件，可以列举例如在有机溶剂中、在聚合引发剂的存在下进行溶液聚合的方式。聚合温度优选为70℃～200℃的范围内，更优选为90℃～170℃的范围内。聚合时间优选为0.2小时～10小时，进一步优选为1小时～6小时。
在溶液聚合中使用的有机溶剂只要对于反应没有不良影响即可，没有特别限定，可以使用通常使用的有机溶剂。作为有机溶剂的具体例，可以列举例如己烷、庚烷、二甲苯、甲苯、环己烷、石脑油等的烃系溶剂；甲基异丁基酮、甲基乙基酮、异佛尔酮、苯乙酮等的酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸辛酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯等的酯系溶剂等。它们可以单独使用，也可以将2种或其以上并用。
作为聚合引发剂，可以使用在自由基聚合中一般使用的引发剂。作为聚合引发剂，可以列举例如：
偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈）、2,2’-偶氮双（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、2,2’-偶氮双｛2-甲基-N-［1,1-双（羟基甲基）-2-羟基乙基］丙酰胺｝、2,2’-偶氮双｛2-甲基-N-［2-（1-羟基乙基）］丙酰胺｝、2,2’-偶氮双｛2-甲基-N-［2-（1-羟基丁基）］丙酰胺｝、2,2’-偶氮双［2-（5-甲基-2-咪唑啉-2-基）丙烷］和其盐类、2,2’-偶氮双［2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷］和其盐类、2,2’-偶氮双［2-（3，4，5，6-四氢嘧啶-2-基）丙烷］和其盐类、2,2’-偶氮双（1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷）和其盐类、2,2’-偶氮双｛2-［1-（2-羟基乙基）-2-咪唑啉-2-基］丙烷｝和其盐类、2,2’-偶氮双（2-甲基丙脒）和其盐类、2,2’-偶氮双［N-（2-羧基乙基）-2-甲基丙脒］等的偶氮化合物类；
过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯等的有机过氧化物等。它们可以单独使用，也可以将2种或其以上并用。
在上述溶液聚合中，根据需要可以使用链转移剂。通过使用链转移剂，可以调整所得的聚合物的分子量。作为链转移剂，可以使用例如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇、正十四烷基硫醇、正己基硫醇等的硫醇类；四氯化碳、溴乙烯等的卤素化合物；α-甲基苯乙烯二聚体等公知的链转移剂。它们可以单独使用，也可以将2种或其以上并用。例如，通过在核部的形成时使用作为加成断裂型链转移剂的α-甲基苯乙烯二聚体，具有可以将不同组成的由自由基聚合性单体形成的聚合物链彼此接枝化的优点。
作为核部的制备的优选方式，可以列举例如下述的方式：核部制备单体（a-1）包含含羟基的聚合性单体和含酸酐基的聚合性单体，而且，在核部制备单体（a-1）中，将含酸酐基的聚合性单体以外的单体聚合后，使所得的聚合物具有的羟基与含酸酐基的聚合性单体的酸酐基反应，而在聚合物中导入聚合性基团。由此，具有下述优点：可以在核部导入形成为壳聚合时的接枝部的聚合性基团。
接着，在由上述得到的核部的存在下，将包含含酸基的聚合性单体的壳部制备单体（a-2）进行溶液聚合，由此形成丙烯酸树脂分散体的壳部。壳部的形成中使用的壳部制备单体（a-2）如上所述，包含含酸基的聚合性单体。
作为在壳部制备单体（a-2）中包含的含酸基的聚合性单体，可以列举例如（甲基）丙烯酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、衣康酸、马来酸、富马酸、（甲基）丙烯酸酐等。作为含酸基的聚合性单体，优选使用选自（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸酐、马来酸、衣康酸中的1种或其以上。
在上述丙烯酸树脂分散体（A）的壳部的制备中，（甲基）丙烯酸酐等的含酸酐基的聚合性单体不是为了使羟基与酸酐基反应而形成酯键，而是与其他聚合性单体同样地用作聚合性单体。因此，在壳部的制备中，含酸酐基的聚合性单体作为对聚合后的聚合物提供酸基的含酸基的聚合性单体使用。
作为壳部制备单体（a-2）中包含的、含酸基的聚合性单体以外的单体，可以列举例如（甲基）丙烯酸酯单体、含羟基的聚合性单体、脂环式聚合性单体、含芳族基的聚合性单体、交联性单体、聚合性腈单体、α-烯烃、乙烯基酯单体、聚合性酰胺单体等。作为这些单体，可以使用上述的单体。
上述壳部制备单体（a-2）优选包含：
选自（甲基）丙烯酸酐、（甲基）丙烯酸中的1种或其以上的含酸基的聚合性单体，和
选自上述（甲基）丙烯酸酯单体、含羟基的聚合性单体和含芳族基的聚合性单体中的1种或其以上的单体。
另外，上述壳部制备单体（a-2）进一步优选包含：上述含酸基的聚合性单体、和选自苯乙烯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸羟基乙酯和（甲基）丙烯酸中的1种或其以上的单体，特别优选包含苯乙烯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸羟基乙酯和（甲基）丙烯酸。
上述壳部制备单体（a-2）优选酸值为10mgKOH/g以上70mgKOH/g以下。通过壳部制备单体（a-2）的酸值为上述范围内，具有可以降低水性涂料组合物中所含的溶剂量减少时的粘度变化的优点。上述酸值优选为10～60mgKOH/g的范围内，更优选为20～60mgKOH/g的范围内，进一步优选为20～50mgKOH/g的范围内。
上述壳部制备单体（a-2）优选羟值为50mgKOH/g以上150mgKOH/g以下。通过壳部制备单体（a-2）的羟值为上述范围内，具有下述优点：可以确保与三聚氰胺树脂（B）的良好反应性，对于所得的涂膜，可以确保良好的物理性能。上述羟值更优选为60mgKOH/g以上140mgKOH/g以下，进一步优选为70mgKOH/g以上130mgKOH/g以下。
作为将壳部制备单体（a-2）进行溶液聚合的条件，可以列举例如在有机溶剂中、在聚合引发剂的存在下进行溶液聚合的方式。聚合温度优选为70℃～200℃的范围内，更优选为90℃～170℃的范围内。聚合时间优选为0.2小时～10小时，进一步优选为1小时～6小时。作为溶液聚合中使用的有机溶剂、聚合引发剂、可根据需要使用的链转移剂，可以使用上述的物质。
对于上述核部制备单体（a-1）和壳部制备单体（a-2）而言，包含核部制备单体（a-1）和壳部制备单体（a-2）的全部单体混合物优选酸值为10mgKOH/g以上30mgKOH/g以下。通过全部单体混合物的酸值为上述范围内，具有可以确保形成的涂膜的良好的涂膜物性的优点。
包含核部制备单体（a-1）和壳部制备单体（a-2）的全部单体混合物优选羟值为50mgKOH/g以上150mgKOH/g以下。通过全部单体混合物的羟值为上述范围内，具有可确保形成的涂膜的良好的涂膜物性的优点。
通过上述步骤，可以得到具有核-壳结构的溶液聚合物。通过将这样得到的溶液聚合物在脱溶剂后、用碱化合物进行中和并使其分散于水性介质中，可以制备丙烯酸树脂分散体（A）。在分散体的制备中，通过将具有核-壳结构的溶液聚合物的壳部的全部或一部分酸基用碱化合物进行中和，分散体的稳定性提高。利用碱化合物进行的中和可以是将所得的溶液聚合物在脱溶剂后用碱化合物中和，并且将中和的溶液聚合物与水性介质混合而分散于水性介质中，另外也可以是将所得的（溶液）聚合物与包含碱化合物的水性介质混合而分散于水性介质中。
作为用于中和的碱性化合物，可以列举例如氨、三乙胺、丙胺、二丁胺、戊胺、1-氨基辛烷、2-二甲基氨基乙醇、乙基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、1-二甲基氨基-2-丙醇、3-二甲基氨基-1-丙醇、2-丙基氨基乙醇、乙氧基丙胺、氨基苄基醇、吗啉等的胺化合物、和氢氧化钠、氢氧化钾等的无机化合物等。它们可以单独使用，也可以将2种或其以上组合使用。
由碱性化合物带来的壳部的酸基的中和率（即，碱性化合物的相对于酸基的当量比）为50%以上。中和率优选为60～100%。通过壳部的酸基的中和率为上述范围内，具有下述优点：即使在涂料组合物中所含的溶剂量减少时，粘度变化也变少。
上述丙烯酸树脂分散体（A）的核部和壳部的质量比为核部/壳部＝30/70～70/30的范围内。上述质量比优选为核部/壳部＝35/65～65/35的范围内，更优选为40/60～60/40的范围内。质量比核部/壳部在30/70～70/30的范围之外时，有涂料组合物中所含的溶剂量减少时的粘度变化变大的担心。
另外，上述丙烯酸树脂分散体（A）的重均分子量为10000～70000的范围内。丙烯酸树脂分散体（A）的重均分子量小于10000时，有在湿碰湿涂装中产生混层的担心。上述重均分子量大于70000时，有涂料组合物中所含的溶剂量减少时的粘度变化变大的担心。上述重均分子量优选为13000～60000的范围内，更优选为15000～50000的范围内。
上述丙烯酸树脂分散体（A）的玻璃化转变温度为-10～60℃的范围内。上述玻璃化转变温度更优选为-5～50℃的范围内。通过丙烯酸树脂分散体（A）的玻璃化转变温度为上述范围内，具有下述优点：所得的涂料组合物的粘度变化少，且可以制备可形成具有优异的涂膜外观的涂膜的水性涂料组合物。
作为将丙烯酸树脂分散体（A）的玻璃化转变温度调节为上述范围内的方法的1个例子，可以列举例如核部制备单体（a-1）包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯中的1种或其以上的例子。该情况下，所得的丙烯酸树脂分散体的核部具有苯乙烯结构，由此，具有可以合适地调节丙烯酸树脂分散体（A）的玻璃化转变温度的优点。
水性涂料组合物中所含的丙烯酸树脂分散体（A）的量相对于树脂固体成分总量100质量份，优选为10～90质量份，更优选为15～80质量份，进一步优选为20～80质量份。通过丙烯酸树脂分散体（A）的量为上述范围内，具有粘度变化少、可发挥良好的涂装作业性的优点。
三聚氰胺树脂（B）
上述水性涂料组合物包含三聚氰胺树脂（B）。三聚氰胺树脂（B）是在水性涂料组合物中作为固化剂发挥功能的成分。三聚氰胺树脂（B）包含如下述式（1）所示的、在三聚氰胺核（三嗪核）的周围经由3个氮原子连接有R5～R10基团的结构。上述三聚氰胺树脂一般通过多个三聚氰胺核彼此连接的多核体来构成。另一方面，上述三聚氰胺树脂也可以是由1个三聚氰胺核形成的单核体。构成三聚氰胺树脂的三聚氰胺核的结构可以由下述式（1）表示。
【化1】
Figure 254681DEST_PATH_IMAGE001
在上述式（1）中，R1～R6可以相同，也可以不同，表示氢原子（亚氨基）、CH2OH（羟甲基）、CH2OR7、或与其他三聚氰胺核的连接部分。R7为烷基，优选为甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数1～4的烷基。
三聚氰胺树脂一般可以大致区分为水溶性三聚氰胺树脂和疏水性三聚氰胺树脂。其中，满足下述（i）～（iii）的所有条件的三聚氰胺树脂属于水溶性三聚氰胺树脂。
（i）三聚氰胺树脂的数均分子量为1000以下。
（ii）对于在上述式（1）中的R1～R6而言，至少一个为氢原子（亚氨基）或CH2OH（羟甲基）。即，平均亚氨基量和平均羟甲基量的总量为1.0以上。
（iii）对于上述式（1）中的R1～R6而言，R1～R6为CH2OR7时，R7为甲基。
上述三聚氰胺树脂的数均分子量是利用GPC测定的值。
疏水性三聚氰胺树脂为上述水溶性三聚氰胺树脂以外的三聚氰胺树脂。即，满足下述（iv）～（vi）的任一条件的三聚氰胺树脂属于疏水性三聚氰胺树脂。
（iv）三聚氰胺树脂的数均分子量大于1000。
（v）平均亚氨基量和平均羟甲基量的总量为1.0以下。
（vi）对于上述式（1）中的R1～R6而言，R1～R6中的2个或其以上为CH2OR7，R7为碳原子数1～4的烷基，其中构成R1～R6的R7的至少一个为碳原子数2～4的烷基。
上述三聚氰胺树脂（B）优选包含疏水性三聚氰胺树脂，上述三聚氰胺树脂（B）更优选为疏水性三聚氰胺树脂。通过使用疏水性三聚氰胺树脂，具有可以有效地防止湿碰湿涂装中的混层发生的优点。
作为上述三聚氰胺树脂（B），也可以使用市售品。作为市售品的具体例子，可以列举例如Allnex公司制的サイメル系列（商品名），具体地，可以列举サイメル202、サイメル204、サイメル211、サイメル232、サイメル235、サイメル236、サイメル238、サイメル250、サイメル251、サイメル254、サイメル266、サイメル267、サイメル285（以上，具有甲氧基和丁氧基这两者的三聚氰胺树脂）； マイコート506（三井サイテック公司制，单独具有丁氧基的三聚氰胺树脂）；和ユーバン20N60、ユーバン20SE（三井化学公司制的ユーバン（商品名）系列）等。
它们可以单独使用，也可以将2种以上并用。其中，更优选为サイメル202、サイメル204、サイメル211、サイメル250、サイメル254、マイコート212。
水性涂料组合物中所含的三聚氰胺树脂（B）的量相对于树脂固体成分总量100质量份，优选为10～60质量份，更优选为20～50质量份。通过三聚氰胺树脂（B）的量为上述范围内，具有可以确保水性涂料组合物的良好的固化性能的优点。
其他的树脂成分
上述水性涂料组合物根据需要可包含其他的树脂成分。作为其他的树脂成分，可以列举例如聚酯树脂分散体、聚氨酯树脂分散体等。
作为聚酯树脂分散体，可以合适地使用例如称为聚酯多元醇的、在1分子中具有2个以上的羟基的聚酯树脂的分散体。通过水性涂料组合物包含聚酯树脂分散体，具有涂装作业性提高、所得的涂膜的外观改善的优点。对于这样的聚酯树脂，可以通过将多元醇与多元酸或其酸酐缩聚（酯反应）而制备聚酯树脂，并且将所得的聚酯树脂、碱性化合物、和水性介质混合、搅拌，由此制备聚酯树脂分散体。
作为可在聚酯树脂的制备中使用的多元醇，可以列举乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、氢化双酚A、羟基烷基化双酚A、1,4-环己烷二甲醇、2,2-二甲基-3-羟基丙基-2,2-二甲基-3-羟基丙酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、N,N-双（2-羟基乙基）二甲基乙内酰脲、聚四亚甲基醚乙二醇、聚己内酯多元醇、丙三醇、山梨糖醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三-（羟基乙基）异氰酸酯等。这些多元醇可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为多元酸或其酸酐，可以列举邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸、均苯四甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、乳酸、十二烯基琥珀酸、十二烯基琥珀酸酐、环己烷-1,4-二甲酸、内酸酐（無水エンド酸）等。这些多元酸或其酸酐可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为聚酯树脂分散体，也可以使用内酯、油脂或脂肪酸、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂等进行了改性的聚酯树脂的分散体。例如，使用油脂或脂肪酸进行了改性的聚酯树脂的分散体是使用蓖麻油、脱水蓖麻油、椰子油、玉米油、棉籽油、亚麻籽油、苏子油、芥菜子油、红花油、大豆油、桐油等的油脂、或从这些油脂中提取的脂肪酸，将聚酯树脂进行了改性的物质。在该油脂或脂肪酸改性聚酯树脂的制造中，优选相对于聚酯树脂100质量份，以总计直至30质量份左右的程度添加上述的油脂和/或脂肪酸。
上述聚酯树脂分散体以利用GPC测定得到的聚苯乙烯换算值计，数均分子量优选为800～10000，更优选为1000～8000。
上述聚酯树脂分散体优选固体成分羟值为20～350mgKOH/g，更优选为30～300mgKOH/g，进一步优选为40～200mgKOH/g。
上述水性涂料组合物包含聚酯树脂分散体时的聚酯树脂分散体的含量相对于树脂固体成分总量100质量份，优选为5～60质量份的范围内，进一步优选为5～50质量份的范围内。
聚氨酯树脂分散体可以通过使聚氨酯树脂分散于水中而制备，所述聚氨酯树脂使用多元醇化合物、在分子内具有活性氢基和亲水基团的化合物、和有机多异氰酸酯、根据需要的增链剂和阻聚剂来制备。
作为多元醇化合物，只要是含有2个以上羟基的化合物即可，没有特别限定，可以列举例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇等的多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚乙二醇等的聚醚多元醇；己二酸、癸二酸、衣康酸、马来酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸等的由二羧酸与乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、三丙二醇、新戊二醇等二醇得到的聚酯多元醇类；聚己内酯多元醇；聚丁二烯多元醇；聚碳酸酯多元醇；聚硫醚多元醇等。上述多元醇化合物可以单独使用，或可以将2种以上并用。
作为分子内具有活性氢基和亲水基团的化合物，可以列举作为含有活性氢和阴离子基团｛阴离子基团或阴离子形成性基团（与碱反应而形成阴离子基团的基团，该情况下，通过在氨基甲酸酯化反应前、反应中途或反应后用碱进行中和，改变成阴离子基团）｝的化合物公知的化合物（例如，日本特公昭42-24192号公报说明书和日本特公昭55-41607号公报说明书中记载的化合物，作为具体例，可以列举α,α-二羟甲基丙酸、α,α-二羟甲基丁酸等）、作为在分子内具有活性氢和阳离子基团的化合物公知的化合物（例如日本特公昭43-9076号公报说明书中记载的化合物）和作为在分子内具有活性氢和非离子性的亲水基团的化合物公知的化合物（例如日本特公昭48-41718号公报中记载的化合物，具体地，可以列举聚乙二醇、烷基醇环氧烷加成物等）。
作为有机多异氰酸酯，只要是在分子中具有2个以上的异氰酸酯基的物质即可，没有特别限定，可以列举例如1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、甲基环己基-2,4-二异氰酸酯、甲基环己基-2,6-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,3-双（异氰酸酯基）甲基环己烷、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等的脂肪族二异氰酸酯类、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,5’-萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、二苯基甲基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苄基二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯等的芳族二异氰酸酯类、赖氨酸酯三异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯-4,4-异氰酸酯甲基辛烷、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、二环丁烷三异氰酸酯等的三异氰酸酯类等。另外，也可以以这些多异氰酸酯化合物的二聚体、三聚体（ 异氰脲酸酯键） 的形式使用，另外，也可以与胺反应而作为缩二脲使用。进而，还可以使用使这些多异氰酸酯化合物与多元醇反应的具有氨基甲酸酯键的多异氰酸酯。
作为在聚氨酯树脂分散体的制备时根据需要可添加的增链剂，只要含有2个以上的活性氢基即可，没有特别限定，可以列举例如低分子多元醇（例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇和三羟甲基丙烷等）、多胺（例如亚乙基二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、肼、苯二甲胺、异佛尔酮二胺等）、水。
另外，作为阻聚剂，可以列举在分子内具有1个活性氢的化合物（例如一元醇、单胺等）、或单异氰酸酯化合物。
聚氨酯树脂的反应方法可以是使各成分一次性反应的一步法或阶段性反应的多段法｛使含活性氢的化合物的一部分（例如高分子多元醇）与多异氰酸酯反应，形成NCO末端预聚物后，使含活性氢的化合物的剩余部分反应而进行制造的方法｝的任一方法。聚氨酯树脂的合成反应通常在40～140℃、优选在60～120℃进行。为了促进反应，也可以使用在通常的氨基甲酸酯化反应中使用的月桂酸二丁基锡、辛酸锡等锡系或三亚乙基二胺等胺系的催化剂。另外，上述反应可以在对于异氰酸酯为惰性的有机溶剂（例如丙酮、甲苯、二甲基甲酰胺等）中进行，也可以在反应的中途或反应后加入溶剂。
聚氨酯树脂分散体可以通过利用公知的方法（在阴离子形成性基团的情况下为用碱进行中和而形成阴离子基团的方法，在阳离子形成性基团的情况下为用季铵化剂形成阳离子基团的方法或用酸进行中和而形成阳离子基团的方法）处理后，分散于水中而进行制备。
上述水性涂料组合物包含聚氨酯树脂分散体时的聚氨酯树脂分散体的含量相对于树脂固体成分总量100质量份，优选为5～60质量份的范围内，进一步优选为5～50质量份的范围内。
其他成分
本发明中的水性涂料组合物除了包含上述成分，根据需要还可包含其他成分。作为其他成分，可以列举例如颜料、成膜助剂、表面调节剂、防腐剂、防霉剂、消泡剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、pH调节剂等。
作为颜料，没有特别限定，可以列举例如偶氮螯合物系颜料、不溶性偶氮系颜料、缩合偶氮系颜料、单偶氮系颜料、双偶氮系颜料、二氧代吡咯并吡咯系颜料、苯并咪唑酮系颜料、酞菁系颜料、靛蓝颜料、硫靛系颜料、芘酮系颜料、苝系颜料、二氧杂环己烷系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉酮系颜料、萘酚系颜料、吡唑啉酮系颜料、蒽醌系颜料、蒽素嘧啶（アンソラピリミジン）系颜料、金属络合物颜料等的有机系着色颜料；铬黄、黄色氧化铁、氧化铬、钼橙、氧化铁红、钛黄、锌白、炭黑、二氧化钛、钴绿、酞菁绿、群青、钴蓝、酞菁蓝、钴紫等的无机系着色颜料；云母颜料（二氧化钛包覆云母、着色云母、金属电镀云母）；石墨颜料、铝薄片颜料、金属钛薄片、不锈钢薄片、板状氧化铁、酞氰薄片、金属电镀玻璃片、其他的着色、有色偏平颜料；氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、碳酸钡、硅酸镁、粘土、滑石、二氧化硅、煅烧高岭土等的填充颜料等。
水性涂料组合物的制备
作为水性涂料组合物的制备方法，没有特别限定，可以通过利用搅拌机等将上述各成分进行搅拌来制备。在水性涂料组合物中包含颜料等的情况下，分散性好的物质可以利用搅拌机进行混合，作为其他方法，也可以添加使用砂磨机等预先分散于包含水、表面活性剂或分散剂等的媒介物中的物质。
上述水性涂料组合物对于其涂装方法和干燥条件没有特别限定，可分别适用通常被熟知的涂装方法和干燥条件。另外，上述水性涂料组合物可用于各种用途，特别在从常温干燥至强制干燥条件下发挥优异的性能。应予说明，强制干燥通常是指80℃左右的加热，但也可以例如是直至150℃左右的加热。
作为适用本发明的水性涂料组合物的被涂物，没有特别限定，可以列举例如铁、不锈钢等和其表面处理物等的金属基材、石膏类等的水泥基材、聚酯类、丙烯酸类等的塑料系基材等。另外，可以列举由这些基材形成的建材、结构物等的建筑用各种被涂物、汽车车身、部件等的汽车工业用各种被涂物、电气化产品、电子部件等的工业用领域的各种被涂物。
上述水性涂料组合物优选对于涂料组合物的干燥涂膜的粘度而言，干燥涂膜中的固体成分量为60质量%的粘度η1和干燥涂膜中的固体成分量为90质量%的粘度η2满足下述条件的方式，
1≤η2/η1≤10。
上述粘度η1和η2是在23℃的温度下使用旋转型粘弹性测定装置测定的、剪切速度为0.1s-1的剪断剪切粘度。
作为得到未固化涂料的固体成分而测定粘度的方法，可以列举例如以下的方法。对于形成有未固化的涂膜的涂装板，使用例如真空脱溶剂装置，使固体成分为60±3%、和90±3%，使用旋转型粘弹性测定装置，在温度23℃和剪切速度0.1s-1的条件下测定粘度。
在本说明书中，例如“干燥涂膜中的固体成分量为60质量%”是指固体成分为60±3质量%的状态，另外例如“干燥涂膜中的固体成分量为90质量%”是指固体成分为90±3质量%的状态。
在本说明书中，“涂料组合物的干燥涂膜”是指在被涂物上涂装涂料组合物后，涂料组合物中所含的溶剂的至少一部分蒸发了的状态。
水性涂料组合物的上述粘度η1和η2满足上述条件，这意味着即使在干燥涂膜中的固体成分量变为上述范围、涂料组合物中所含的溶剂量减少的情况下，粘度变化也小。即使在溶剂量减少的情况下，粘度变化也小，由此具有可以降低粘度变化时的涂装作业性的变化的优点。而且这样的水性涂料组合物具有下述优点：即使在温度和/或湿度不同的各种涂装环境下，也可以发挥良好的涂装作业性。
多层涂膜的形成
上述水性涂料组合物可以在例如多层涂膜的形成中合适地使用。作为多层涂膜的形成方法的例子，可以列举例如下述方法。
多层涂膜形成方法，其包括：
对于被涂物表面，涂装第1水性基础涂料组合物，得到未固化的第1水性基础涂膜的工序（1）；在前述未固化的第1水性基础涂膜上涂装第2水性基础涂料组合物，形成未固化的第2水性基础涂膜的工序（2）；在前述未固化的第2水性基础涂膜上涂装透明涂料组合物，形成未固化的透明涂膜的工序（3）；和将前述工序（1）～（3）中所得的未固化的第1水性基础涂膜、未固化的第2水性基础涂膜和未固化的透明涂膜一次性加热固化，形成多层涂膜的工序（4）。
上述多层涂膜形成方法是在涂膜未固化的状态下依次进行涂装的方法，即所谓的湿碰湿涂装方法。湿碰湿涂装由于可以省略烘烤干燥炉，因此具有经济性和环境负担方面的优点。
在上述形成方法中，可以将上述水性涂料组合物合适地用作第1水性基础涂料组合物。
第1水性基础涂料组合物可以通过在涂料领域通常使用的涂装方法进行涂装。作为这样的涂装方法，可以列举利用了空气静电喷雾涂装的多阶段涂装，优选列举2阶段涂装、或将空气静电喷雾涂装和旋转雾化式的静电涂装机组合的涂装等。第1水性基础涂膜的膜厚优选为3～40μm的范围内。
在涂装第1水性基础涂料组合物之后、涂装第2水性基础涂料组合物之前，根据需要也可以进行干燥或预热等。
应予说明，在其他方式中，也可以涂装第1水性基础涂料组合物后，使所得的涂膜加热固化，然后在固化的第1水性基础涂膜上涂装第2水性基础涂料组合物。
第2水性基础涂料组合物
作为上述第2水性基础涂料组合物，可以使用例如在汽车车身的涂装中通常使用的水性基础涂料组合物。作为这样的第2水性基础涂料组合物，可以列举例如以分散或溶解于水性介质中的状态包含涂膜形成树脂、固化剂、光亮性颜料、着色颜料或填充颜料等的颜料、各种添加剂等的组合物。第2水性基础涂料只要是水性即可，形式没有特别限定，例如为水溶性、水分散型、乳液等的形式即可。
第2水性基础涂料可以通过与第1水性基础涂料同样的方法进行涂装。第2水性基础涂膜的膜厚优选为3～20μm的范围内。将第2水性基础涂料组合物涂装后，在涂装透明涂料组合物之前，也可以根据需要进行干燥或预热等。
应予说明，在其他方式中，也可以涂装第2水性基础涂料组合物后，使所得的涂膜加热固化，然后在固化的第2水性基础涂膜上涂装透明涂料组合物。
透明涂料组合物
作为上述透明涂料组合物，可以使用例如作为汽车车身用透明涂料组合物通常使用的组合物。作为这样的透明涂料组合物，可以列举例如以分散或溶解于介质中的状态含有涂膜形成树脂、根据需要的固化剂和其他添加剂的组合物。作为涂膜形成树脂，可以列举例如丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等。这些树脂可以与氨基树脂和/或异氰酸酯树脂等的固化剂组合使用。从透明性或耐酸蚀刻性等的方面考虑，优选使用丙烯酸树脂和/或聚酯树脂与氨基树脂的组合、或具有羧酸/环氧固化系的丙烯酸树脂和/或聚酯树脂等。
透明涂料组合物的涂装可以使用根据透明涂料组合物的涂装方式的、本领域技术人员公知的涂装方法来进行。通过涂装上述透明涂料组合物而形成的透明涂膜的干燥膜厚一般优选为10～80μm，更优选为20～60μm。
通过使利用透明涂料组合物的涂装得到的未固化的透明涂膜加热固化，可以形成固化的透明涂膜。在未固化的第2水性基础涂膜上涂装透明涂料组合物时，通过加热，这些未固化涂膜加热固化。加热固化温度从固化性和所得的多层涂膜的物性的观点考虑，优选设定为80～180℃，进而优选设定为120～160℃。加热固化时间可以根据上述温度任意地设定。作为加热固化条件，可以列举例如在120℃～160℃的加热固化温度下加热10分钟～30分钟的条件等。
实施例
通过以下的实施例而进一步具体说明本发明，但本发明不限于此。实施例中“份”和“%”没有特别说明的情况下基于质量基准。
制造例1 丙烯酸树脂分散体（1）的制造
制备工序1
在具备搅拌、冷却和加热装置的反应器中装入乙酸丁酯210质量份，加热至120℃。然后，将苯乙烯（ST）73.65质量份、甲基丙烯酸甲酯（MMA）178.96质量份、丙烯酸正丁酯（BA）75.94质量份、丙烯酸2-乙基己酯64.45质量份、甲基丙烯酸羟基乙酯（HEMA）105.00质量份、丙烯酸（AA）2.0质量份的单体混合物、和在乙酸丁酯45质量份中溶解有过氧化-2-乙基己酸叔丁酯70质量份的溶液用90分钟以2个系统等速滴加。在将反应容器维持在120℃的状态下加入甲基丙烯酸酐10质量份，保持2小时。然后，冷却至60℃，得到核聚合物（核部）。
制备工序2
接着，在具备冷却和加热装置的反应器中装入乙酸丁酯210质量份，加热至120℃。然后，将工序1中得到的核聚合物835.00质量份、苯乙烯（ST）73.65质量份、甲基丙烯酸甲酯（MMA）178.96质量份、丙烯酸正丁酯（BA）75.94质量份、丙烯酸2-乙基己酯（2-EHA）64.45质量份、甲基丙烯酸羟基乙酯（HEMA）105.00质量份、丙烯酸（AA）20.0质量份的单体混合物、和在乙酸丁酯120质量份中溶解有过氧化-2-乙基己酸叔丁酯140质量份的溶液用90分钟以2个系统等速滴加。
制备工序3
将反应混合物在120℃保持30分钟，将在乙酸丁酯80质量份中溶解有过氧化-2-乙基己酸叔丁酯3质量份的溶液用30分钟以1个系统等速滴加。进一步在120℃搅拌60分钟后，将混合物冷却至70℃，合成核壳聚合物。所得的核壳聚合物的树脂固体成分为58.5质量%，重均分子量为25000。核壳聚合物的配合、重均分子量、通过计算求得的酸值、和羟值示于表1。
制备工序4
紧接着，加入二丙二醇单甲醚170质量份进行稀释。在减压下将乙酸丁酯从所得的上述核壳聚合物中蒸馏除去，直至固体成分成为85质量%。向其中添加二甲基乙醇胺（DMEA）27.21质量份后，加入水1680质量份，制作丙烯酸树脂分散体（1）。所得的丙烯酸树脂分散体（1）的树脂固体成分为36.5质量%。
由所得的分散体的树脂固体成分值和配合求得的特定数值示于下述表中。
应予说明，平均粒径为体积平均粒径D50，其是使用激光多普勒式粒度分析仪（日机装公司制，“マイクロトラックUPA150”），将分散体以信号水平变得适合的方式用离子交换水稀释而测定的值。另外，重均分子量是将利用凝胶渗透色谱（GPC）法得到的测定值以聚苯乙烯标准换算而得的值。
制造例2～11（6～11为比较制造例） 丙烯酸树脂分散体（A）（2）～（11）的制造
除了将各原料的装料量改变成表1中记载的值以外，进行与实施例1同样的操作，制造丙烯酸树脂分散体（A）（2）～（11）。
制造例12（比较制造例） 单层型丙烯酸树脂分散体（12）的制造
在具备冷却和加热装置的反应器中装入乙酸丁酯466质量份，加热至120℃。然后，将苯乙烯（ST）50.00质量份、甲基丙烯酸甲酯（MMA）298.61质量份、丙烯酸正丁酯（BA）225.01质量份、丙烯酸2-乙基己酯（2-EHA）155.86质量份、甲基丙烯酸羟基乙酯（HEMA）231.98质量份、丙烯酸（AA）38.53质量份的单体混合物、和在乙酸丁酯120质量份中溶解有过氧化-2-乙基己酸叔丁酯15质量份的溶液用90分钟以2个系统等速滴加。
将反应混合物在120℃保持30分钟，进一步地，将在乙酸丁酯80质量份中溶解有过氧化-2-乙基己酸叔丁酯3质量份的溶液用30分钟以1个系统等速滴加。进一步在120℃搅拌60分钟后，将混合物冷却至70℃，合成丙烯酸多元醇。所得的丙烯酸多元醇的树脂固体成分为60质量%，重均分子量为24000。丙烯酸多元醇的配合、重均分子量、通过计算求得的酸值、和羟值示于表1。
紧接着，加入二丙二醇单甲醚175质量份，进行稀释。在减压下将乙酸丁酯从所得的上述丙烯酸多元醇中蒸馏除去，直至固体成分成为85质量%。向其中添加二甲基乙醇胺47.67质量份后，加入水2700质量份，制作丙烯酸树脂分散体（12）。所得的水分散体的树脂固体成分为30.0质量%。将由所得的丙烯酸树脂分散体的树脂固体成分值和配合求得的特定数值示于下述表中。
制造例13（比较制造例） 丙烯酸树脂乳液的制造
在反应容器中加入去离子水633份，一边在氮气流中混合搅拌一边升温至80℃。接着，将包含苯乙烯（ST）75.65质量份、甲基丙烯酸甲酯（MMA）178.96质量份、丙烯酸正丁酯（BA）75.94质量份、丙烯酸2-乙基己酯（2-EHA）64.45质量份、甲基丙烯酸羟基乙酯（HEMA）105.00质量份这样的第一阶段的单体混合物、アクアロンHS-10（聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚硫酸酯，第一工业制药公司制）25.00份、アデカリアソープNE-20（α-［1-［（烯丙基氧基）甲基］-2-（壬基苯氧基）乙基］-ω-羟基氧基乙烯，旭电化公司制）25.00份和去离子水400份的单体乳化物、以及包含过硫酸铵1.2份和去离子水500份的引发剂溶液经过1.5小时并行滴加到反应容器中。滴加结束后，在相同温度下进行1小时熟化。
进一步地，在80℃，将包含苯乙烯（ST）53.65质量份、甲基丙烯酸甲酯（MMA）178.96质量份、丙烯酸正丁酯（BA）75.94质量份、丙烯酸2-乙基己酯（2-EHA）64.45质量份、甲基丙烯酸羟基乙酯（HEMA）105.00质量份、丙烯酸22质量份这样的第二阶段的单体混合物、10份アクアロンHS-10和去离子水250份的单体的乳化物、以及包含过硫酸铵3.0份和去离子水500份的引发剂溶液经过1.5小时并行地滴加到反应容器中。滴加结束后，在相同温度下进行2小时熟化。
接着，冷却至40℃，利用400目过滤器过滤后，加入去离子水100份和二甲基氨基乙醇1.6份，调整为pH6.5，得到平均粒径150nm、不挥发成分35%、固体成分酸值20mgKOH/g、羟值100mgKOH/g的丙烯酸树脂乳液。
制造例14（比较制造例） 水溶性丙烯酸树脂的制造
在反应容器中加入三丙二醇甲基醚23.89份和丙二醇甲基醚161.1份，一边在氮气流中混合搅拌一边升温至120℃。接着，制成包含苯乙烯（ST）100.00质量份、甲基丙烯酸甲酯（MMA）198.92质量份、丙烯酸丁酯（BA）391.48份、丙烯酸2-乙基己酯（EHA）13.40份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯231.98份和丙烯酸64.22份的单体混合物，将该单体混合物、包含三丙二醇甲基醚100份和过氧化2-乙基己酸叔丁酯20份的引发剂溶液经过3小时并行地滴加到反应容器中。滴加结束后，在相同温度下进行0.5小时熟化。
进而，用0.5小时向反应容器中滴加包含三丙二醇甲基醚50份和过氧化2-乙基己酸叔丁酯3份的引发剂溶液。滴加结束后，在相同温度下进行2小时熟化。
通过脱溶剂装置，将溶剂蒸馏除去，直至固体成分为85%后，加入去离子水2070份和二甲基氨基乙醇79.4份，得到水溶性丙烯酸树脂溶液。所得的水溶性丙烯酸树脂溶液的不挥发成分为30%，固体成分酸值为50mgKOH/g，羟值为100mgKOH/g。
制造例15 聚酯树脂分散体的制造
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器和氮导入管等的通常的聚酯系树脂制造用反应容器中，装入间苯二甲酸19份、六氢邻苯二甲酸酐36份、三羟甲基丙烷7份、新戊二醇12份、1,6-己二醇26份、作为催化剂的二丁基氧化锡0.1份，用3小时从150℃升温至230℃，在230℃保持5小时左右。冷却至135℃后，加入偏苯三酸酐7.7份，搅拌1小时，由此得到固体成分酸值50mgKOH/g、固体成分羟值45mgKOH/g、数均分子量2500的聚酯树脂。冷却至90℃，加入二甲基乙醇胺7.3份和离子交换水225份，得到固体成分浓度30%的聚酯树脂分散体。
制造例16 聚氨酯树脂分散体的制造
在具备搅拌机、氮导入管、温度控制装置、冷凝器和滴加漏斗的1L烧瓶内，将二羟甲基丙酸40.2重量份、三乙胺30重量份和N-甲基吡咯烷酮312重量份在90℃加热熔融。接着，向其中加入异佛尔酮二异氰酸酯290重量份和聚六亚甲基碳酸酯二醇（数均分子量1000）700重量份，进行10分钟搅拌后，加入二丁基锡二月桂酸酯1.03重量份。接着，将反应体系升温至95℃，在该温度下反应1小时，制备氨基甲酸酯预聚物溶液。在具备搅拌机、氮导入管、温度控制装置、冷凝器和滴加漏斗的5L烧瓶中放入去离子水1757重量份和水合肼9.2重量份，向搅拌的地方添加前述氨基甲酸酯预聚物溶液。添加后，通过进一步搅拌30分钟，得到聚氨酯树脂分散体。所得的树脂分散体为白浊的稳定的水分散体，树脂固体成分的酸值为16.3。另外，树脂分散体的不挥发成分为33%。
制造例17 颜料分散糊的制造
将作为分散剂的Disperbyk 190（毕克公司制非离子/阴离子系分散剂）4.5份、作为消泡剂的BYK-011（毕克公司制消泡剂）0.5份、离子交换水22.9份、二氧化钛72.1份进行预混合后，在涂料调节剂中加入玻璃珠介质，在室温下混合分散，直至成为粒度5μm以下，得到颜料分散糊。
实施例1 水性涂料组合物（1）的制造
将由上述制造例17得到的颜料分散糊138.7份、由上述制造例1得到的丙烯酸树脂分散体（1）166.2份、由上述制造例15得到的聚酯树脂分散体33.3份、由上述制造例16得到的聚氨酯树脂分散体30.3份和作为固化剂的三聚氰胺树脂（1）（サイメル250，Allnex公司制三聚氰胺树脂，不挥发成分70%）28.6份混合后，将作为粘性调节剂的アデカノールUH814（商品名，ADEKA公司制聚氨酯缔合型增稠剂）1份、作为亲水性有机溶剂的乙二醇单2-乙基己基醚5份和2-乙基己醇5份混合搅拌，得到水性涂料组合物（1）。
实施例2～15和比较例1～18
除了将丙烯酸树脂分散体、聚酯树脂分散体、聚氨酯树脂分散体、和固化剂（三聚氰胺树脂）以下述表中记载的量配合以外，用与实施例1同样的步骤制成水性涂料组合物（2）～（33）。
使用由上述实施例、和比较例得到的水性涂料组合物（1）～（33），进行下述评价试验。所得的结果示于下述表。
涂膜的粘度测定方法
涂膜的粘度测定根据以下的步骤进行。
利用日新基（THINKY）公司制真空脱溶剂装置（ARV-310），将在实施例和比较例中制备的水性涂料组合物分别进行干燥，直至固体成分分别成为60±3%、和90±3%。接着，利用安东帕（Anton Paar）公司制粘度计（MCR-301），在温度23℃和剪切速度0.1s-1的条件下测定粘度。
作为表示粘度变化率的参数，将干燥涂膜中的固体成分量为60±3质量%的粘度设为η1、和干燥涂膜中的固体成分量为90±3质量%的粘度设为η2，对于η2/η1进行评价。作为评价基准，如以下所述。
粘度（η2/η1）的评价基准
◎：1≤η2/η1≤5（固体成分60质量%与90质量%几乎没有粘度差）
○：5＜η2/η1≤10（固体成分60质量%与90质量%稍有粘度差）
△：10＜η2/η1≤15（固体成分60质量%与90质量%具有粘度差）
×：15＜η2/η1（固体成分60质量%与90质量%的粘度差非常大）。
涂膜外观评价
多层涂膜的形成
在经磷酸锌处理的毛面钢板上，将パワーニクス150(商品名，日本涂料公司制阳离子电沉积涂料)进行电沉积涂装以使得干燥涂膜达到20μm，在160℃下进行30分钟的加热固化后冷却，形成固化电沉积涂膜。
在所得的电沉积涂膜上，将上述水性涂料组合物（1）～（33）的任一者通过旋转雾化式静电涂装装置进行涂装以使得干燥膜厚达到20μm，接着将アクアレックスAR-2100NH-700（商品名，日本涂料公司制水性金属基础涂料）作为第2水性基础涂料组合物通过旋转雾化式静电涂装装置进行涂装以使得干燥膜厚达到10μm，在80℃下进行3分钟预热。
应予说明，水性涂料组合物在下述2个不同的条件下进行涂装：在温度15℃、湿度80%的湿式条件下涂装，接着将第2基础涂料组合物在23℃、60%的条件下涂装的工序、和将水性涂料组合物在温度30℃、湿度50%的干式条件下涂装，接着将第2基础涂料组合物在23℃、60%的条件下涂装的工序。另外，水性涂料组合物与第2基础涂料组合物的涂装之间隔有6分钟的间隔。
进而，在该涂板上，利用旋转雾化式静电涂装装置涂装PUエクセルO-2100（商品名，日本涂料公司制，双组份透明涂料）作为透明涂料组合物，使干燥膜厚达到35μm后，在140℃进行30分钟的加热固化，得到水性涂料组合物（1）的涂装条件不同的2种多层涂膜试验片。
应予说明，上述水性涂料组合物（1）～（33）、第2水性基础涂料组合物和透明涂料在下述条件下进行了稀释。
・水性涂料组合物（1）～（33）
稀释溶剂：离子交换水
40秒/NO.4福特杯/20℃
・第2水性基础涂料组合物
稀释溶剂：离子交换水
45秒/NO.4福特杯/20℃
・透明涂料组合物
稀释溶剂：EEP（丙酸乙氧基乙酯）/S-150（埃克森公司制芳族系烃溶剂）＝1/1（质量比）的混合溶剂
30秒/NO.4福特杯/20℃。
涂膜外观的评价方法、和评价基准
对于所得的多层涂膜的精加工外观，使用ウエーブスキャン DOI（BYK Gardner公司制），测定SW（测定波长：300～1,200μm），由此进行评价。将在湿式条件下涂装的涂膜外观SW（湿式）与在干式条件下涂装的涂膜外观SW（干式）的外观差异用作评价基准。
涂膜外观评价基准
◎：SW（干式）-SW（湿式）≤2（几乎没有湿式条件与干式条件的外观差异）
○：2＜SW（干式）-SW（湿式）≤5（稍有湿式条件与干式条件的外观差异，但为没有问题的水平）
△：5＜SW（干式）-SW（湿式）≤10（湿式条件与干式条件的外观差异大）
×：10＜SW（干式）-SW（湿式）（湿式条件与干式条件的外观差异非常大）。
混层性（随角异色性）评价
对于在湿式条件下制成的多层涂膜的混层性，使用随角异色性进行评价。对于混层性好的多层涂膜而言，第2基础涂料中包含的铝薄片的取向在涂布于底座上的上述水性涂料组合物上整齐地排列，随角异色性强。对于混层性差的多层涂膜而言，第2基础涂料中包含的铝薄片的取向在涂布于底座上的上述水性涂料组合物上随机地排列，没有随角异色性。
随角异色性使用X-Rite MA68II（爱色丽公司制），测定15°（正面）、110°（阴面）的L值。其差异越大，表示随角异色性越良好。
混层性（随角异色性）评价基准
◎：100≤L值（15°）-L值（110°）（对于正面与阴面，L值的差异大，随角异色性强。）
○：90≤L值（15°）-L值（110°）＜100（对于正面与阴面，L值的差异稍大，随角异色性稍强。）
△：80≤L值（15°）-L值（110°）＜90（产生混层，随角异色性弱。）
×：L值（15°）-L值（110°）＜80（剧烈产生混层，没有随角异色性。）。
Figure 545723DEST_PATH_IMAGE002
Figure 325460DEST_PATH_IMAGE003
Figure 923931DEST_PATH_IMAGE004
Figure 738304DEST_PATH_IMAGE005
Figure 560766DEST_PATH_IMAGE006
Figure 296641DEST_PATH_IMAGE007
上述表中记载的成分的种类如下所述。
・三聚氰胺树脂（2）：疏水性三聚氰胺树脂，Allnex公司制，サイメル211
・三聚氰胺树脂（3）：水溶性三聚氰胺树脂，Allnex公司制，サイメル327。
实施例的水性涂料组合物均可确认伴随固体成分变化的粘度变化小。进而，实施例的水性涂料组合物均可确认涂膜层间的混层发生减少，涂膜外观也良好。
比较例1是使用丙烯酸树脂乳液代替丙烯酸树脂分散体的例子。在该例子中，可确认伴随固体成分变化的粘度变化大，另外涂膜外观也差。
比较例2是使用水溶性丙烯酸树脂代替丙烯酸树脂分散体的例子。在该例子中，可确认发生涂膜层间的混层。
比较例3是使用水溶性三聚氰胺树脂代替疏水性三聚氰胺树脂的例子。在该例子中，可确认发生涂膜层间的混层。
比较例4是使用了不具有核-壳结构的丙烯酸树脂分散体的例子。在该例子中，可确认伴随固体成分变化的粘度变化大，另外涂膜外观也差。
比较例5、10、15、16和17是丙烯酸树脂分散体的质量比在核部/壳部＝30/70～70/30的范围之外的例子。该例子也可确认伴随固体成分变化的粘度变化大，另外涂膜外观也差。
比较例6、11是丙烯酸树脂分散体的核部的酸值大于10mgKOH/g的例子。在该例子中，可确认伴随固体成分变化的粘度变化少许变大，另外涂膜外观也稍差。
比较例7、12是包含核部制备单体（a-1）和壳部制备单体（a-2）的全部单体混合物的酸值在10mgKOH/g以上30mgKOH/g以下的范围以外的例子。在该例子中，可确认伴随固体成分变化的粘度变化大，另外涂膜外观也差。
比较例8、13是丙烯酸树脂分散体的重均分子量大于70000的例子。在该例子中，可确认伴随固体成分变化的粘度变化大，另外涂膜外观也差。
比较例9、14是丙烯酸树脂分散体的玻璃化转变温度大于60℃的例子。在该例子中，可确认伴随固体成分变化的粘度变化大，另外涂膜外观也差。
比较例18是丙烯酸树脂分散体的壳部的酸基的中和率小于50%的例子。在该例子中，可确认伴随固体成分变化的粘度变化大，另外涂膜外观也差。
工业上的可利用性
上述水性涂料组合物具有下述优点：即使在涂料组合物中所含的溶剂量减少的情况下，粘度变化也少，可在涂装作业性没有大的变化的情况下进行涂装。上述水性涂料组合物另外具有可减少混层等涂膜外观变差的优点。

Claims (6)

1.水性涂料组合物，其包含丙烯酸树脂分散体（A）和三聚氰胺树脂（B），其中，
前述丙烯酸树脂分散体（A）具有核-壳结构，
前述丙烯酸树脂分散体（A）为核部制备单体（a-1）和壳部制备单体（a-2）的溶液聚合物的分散化物，前述壳部制备单体（a-2）包含含酸基的聚合性单体，
前述丙烯酸树脂分散体（A）的核部和壳部的质量比为核部/壳部＝30/70～70/30的范围内，
前述丙烯酸树脂分散体（A）的壳部具有酸基，壳部的酸基的中和率为50%以上，
前述丙烯酸树脂分散体（A）的重均分子量为10000～70000的范围内，
前述核部制备单体（a-1）的酸值为10mgKOH/g以下，前述壳部制备单体（a-2）的酸值为10mgKOH/g以上70mgKOH/g以下，
包含前述核部制备单体（a-1）和壳部制备单体（a-2）的全部单体混合物的酸值为10mgKOH/g以上30mgKOH/g以下，
前述丙烯酸树脂分散体（A）的玻璃化转变温度为-10～60℃的范围内，和
前述三聚氰胺树脂（B）包含疏水性三聚氰胺树脂。
2.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中，包含前述核部制备单体（a-1）和壳部制备单体（a-2）的全部单体混合物的羟值为50mgKOH/g以上150mgKOH/g以下，
前述核部制备单体（a-1）的羟值为50mgKOH/g以上150mgKOH/g以下，
前述壳部制备单体（a-2）的羟值为50mgKOH/g以上150mgKOH/g以下。
3.根据权利要求1或2所述的水性涂料组合物，其中，还包含选自聚酯树脂分散体和聚氨酯树脂分散体中的1种或其以上。
4.根据权利要求1或2所述的水性涂料组合物，其中，对于前述涂料组合物的干燥涂膜的粘度而言，干燥涂膜中的固体成分量为60质量%的粘度η1和干燥涂膜中的固体成分量为90质量%的粘度η2满足下述条件：
1≤η2/η1≤10，
前述粘度η1和η2是在温度23℃和剪切速度0.1sec-1的条件下测定的粘度。
5.水性涂料组合物的制造方法，所述水性涂料组合物包含具有核-壳结构的丙烯酸树脂分散体（A）和三聚氰胺树脂（B），
在所述制造方法中，前述丙烯酸树脂分散体（A）通过下述工序制造：
将核部制备单体（a-1）进行溶液聚合，形成丙烯酸树脂分散体的核部的工序、
在所得的核部的存在下，将包含含酸基的聚合性单体的壳部制备单体（a-2）进行溶液聚合，形成丙烯酸树脂分散体的壳部的工序、
将所得的溶液聚合物脱溶剂，用碱化合物中和，使其分散于水性介质中的工序，
前述丙烯酸树脂分散体（A）的核部和壳部的质量比为核部/壳部＝30/70～70/30的范围内，
前述丙烯酸树脂分散体（A）的壳部具有酸基，壳部的酸基的中和率为50%以上，
前述丙烯酸树脂分散体（A）的重均分子量为10000～70000的范围内，
前述核部制备单体（a-1）的酸值为10mgKOH/g以下，前述壳部制备单体（a-2）的酸值为10mgKOH/g以上70mgKOH/g以下，
包含前述核部制备单体（a-1）和壳部制备单体（a-2）的全部单体混合物的酸值为10mgKOH/g以上30mgKOH/g以下，
前述丙烯酸树脂分散体（A）的玻璃化转变温度为-10～60℃的范围内，和
前述三聚氰胺树脂（B）包含疏水性三聚氰胺树脂。
6.多层涂膜形成方法，其包括：
对于被涂物表面，涂装第1水性基础涂料组合物，得到未固化的第1水性基础涂膜的工序（1）、在前述未固化的第1水性基础涂膜上涂装第2水性基础涂料组合物，形成未固化的第2水性基础涂膜的工序（2）、在前述未固化的第2水性基础涂膜上涂装透明涂料组合物，形成未固化的透明涂膜的工序（3）、和将前述工序（1）～（3）中所得的未固化的第1水性基础涂膜、未固化的第2水性基础涂膜和未固化的透明涂膜一次性加热固化，形成多层涂膜的工序（4），
其中，前述第1水性基础涂料组合物为权利要求1～4中任一项所述的水性涂料组合物。
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