KR20040082329A - 코팅된 복합 필름의 제조방법 - Google Patents

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KR20040082329A
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와타나베마사카즈
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닛본 페인트 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은,
기재 상에 전기 코팅 필름을 형성하고, 습식-습식(wet-on-wet) 방식으로 중간 도료, 베이스 도료 및 투명 도료를 연속적으로 도포한 다음, 도포된 3개의 층을 한꺼번에 소성 및 경화시킴을 포함하고;
상기 중간 도료가, 수지 고형분 함량을 기준으로 (a) 80몰% 이상의 이소프탈산을 함유하는 산 성분과 다가 알콜의 중축합에 의해 수득되고 유리 전이 온도(Tg)가 40 내지 80℃인 하이드록시기-함유 폴리에스테르 수지와 지방족 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 수득되는, 1,500 내지 3,000의 수평균 분자량을 갖는 우레탄-개질된 폴리에스테르 수지 5 내지 30중량%, (b) 산 기 및/또는 하이드록시기를 갖는 폴리올레핀 탄성중합체 30 내지 60중량%, 및 (c) 블록킹된 이소시아네이트 화합물 10 내지 30중량%를 함유하는,
코팅된 복합 필름의 제조방법에 관한 것이다.
이 방법은 3회 코팅 1회 소성(three-coat one-bake) 방법에 의해 칩핑 방지 특성(anti-chipping property)이 탁월한 코팅된 복합 필름을 제공한다.

Description

코팅된 복합 필름의 제조방법{METHOD FOR COATED COMPOSITE FILM}
본 발명은 코팅된 복합 필름의 제조방법, 더욱 구체적으로는 3회 코팅 1회 소성(three-coat one-bake) 방법에 의해 코팅된 복합 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.
코팅된 복합 필름을 제조하는 방법은 두 가지가 있다. 하나는 코팅된 필름마다 모두 코팅 후에 소성 및 경화시키는 방법이다. 다른 것은 둘 이상의 도료를 경화시키지 않고 코팅시킨 후 한번에 경화시킴으로써 코팅된 복합 필름을 제조하는 방법이다. 예를 들어, 금속 코팅을 형성시키는데 2회 코팅 1회 소성 방법을 통상적으로 실행한다. JP-A 11-114489 호에는, 필름 외관을 향상시키기 위하여 칼라 베이스 코팅 필름, 금속 베이스 코팅 필름 및 투명 코팅 필름을 연속적으로 형성시킨 후 3개의 층을 동시에 소성 및 경화시킴을 포함하는, 코팅된 복합 필름을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
3회 코팅 1회 소성 방법에 의해 중간 코팅 필름, 베이스 코팅 필름 및 투명 코팅 필름을 형성시키는 경우에는, 중간 코팅을 경화시키기 위한 소성 오븐을 없앨수 있다. 따라서, 소비되는 에너지 및 작동 시간이 줄어들고, 경제적인 관점 및 환경 오염 면에서 크게 유익하다. 그러나, 3회 코팅 1회 소성 방법은, 예를 들어 다음과 같은 문제점을 갖는다:
어떤 경우에는, 달리는 차량에 의해 자갈이 튀고 이 자갈이 코팅 필름과 충돌할 때 소위 칩핑(chipping)에 의해 코팅 필름이 박리된다. 각각의 도료를 도포할 때마다 소성하는 방법 및 2회 코팅 1회 소성 방법 같은 종래의 코팅된 복합 필름 제조방법에서는, 하부 코팅 필름 및 중간 코팅 필름을 독립적으로 소성 및 경화시킨다. 따라서, 중간 코팅 필름 위에 또는 아래에 칩핑 방지(anti-chipping) 코팅 필름을 형성시키거나 또는 탑 코팅(topcoating) 필름의 휘도 및 중간 코팅 필름의 휘도를 조정하여 칩핑이 인지되지 않는 중간 코팅 필름을 형성함으로써 칩핑을 처리하는 방법을 채택할 수 있다.
예를 들어, JP-A 2002-249699 호 및 JP-A 9-208882 호는 칩핑 프라이머(primer) 코팅 조성물, 및 코팅된 복합 필름에 칩핑 방지 코팅 필름을 형성시키는 방법을 기재하고 있다.
또한, JP-A 6-256714 호 또는 JP-A 6-254482 호에서는 중간 도료의 조성 관점에서 칩핑 방지 특성을 개선시키고자 연구하였으나, 개선 정도는 3회 코팅 1회 소성 방법에서 이용하기에는 불충분하다.
또한, 자동차 몸체에는 요철이 다수 있으며, 3회 코팅 1회 소성 방법에 의해 몸체 표면 전체를 코팅하는 경우 그 부위에 따라 파핑 및 층들의 혼화와 같은 열화된 외관이 쉽게 야기되는 문제점이 있다.
본 발명은 상기 종래의 문제점을 해결하는 것으로, 본 발명의 목적은 3회 코팅 1회 소성 방법에 의해 칩핑 방지 특성이 탁월한 코팅된 복합 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은,
기재 상에 전기 코팅 필름을 형성하고, 습식-습식(wet-on-wet) 방식으로 중간 도료, 베이스 도료 및 투명 도료를 연속적으로 도포한 다음, 도포된 3개의 층을 한꺼번에 소성 및 경화시킴을 포함하고;
상기 중간 도료가, 수지 고형분 함량을 기준으로 (a) 80몰% 이상의 이소프탈산을 함유하는 산 성분과 다가 알콜의 중축합에 의해 수득되고 유리 전이 온도(Tg)가 40 내지 80℃인 하이드록시기-함유 폴리에스테르 수지와 지방족 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 수득되는, 1,500 내지 3,000의 수평균 분자량을 갖는 우레탄-개질된 폴리에스테르 수지 5 내지 30중량%, (b) 산 기 및/또는 하이드록시기를 갖는 폴리올레핀 탄성중합체 30 내지 60중량%, 및 (c) 블록킹된 이소시아네이트 화합물 10 내지 30중량%를 함유하는,
코팅된 복합 필름의 제조방법을 제공한다.
중간 코팅 필름
본 발명의 코팅 필름 제조방법에서, 중간 코팅 필름을 형성시키는데 사용되는 중간 도료는 우레탄-개질된 폴리에스테르 수지(a), 폴리올레핀 탄성중합체(b) 및 블록킹된 이소시아네이트 화합물(c)을 함유한다. 중간 도료는, 경우에 따라 멜라민 수지(d), 코어-쉘(core-shell) 구조를 갖는 비-수성 분산 수지(e) 및 박편상 안료(f)를 추가로 함유할 수 있다.
하이드록시기-함유 폴리에스테르 수지를 지방족 이소시아네이트 화합물과 반응시킴으로써 우레탄-개질된 폴리에스테르 수지(a)를 수득할 수 있다.
일반적으로는, 카복실산, 산 무수물 및 산 클로라이드 같은 산 성분과 1가 또는 다가 알콜을 중축합시킴으로써 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다. 본 발명에 사용되는 하이드록시기-함유 폴리에스테르 수지는 중축합 반응에 사용되는 산 성분중에 80몰% 이상(산 성분의 총 몰수 기준)의 이소프탈산을 함유한다. 산 성분중 이소프탈산의 양이 80몰% 미만인 경우에는, 생성되는 하이드록시기-함유 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도(Tg)가 목적하는 범위보다 낮아져서 바람직하지 못하다.
이소프탈산 외의 산 성분의 예는 프탈산, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 힘산 무수물, 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산, 피로멜리트산 무수물, 테레프탈산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 숙신산, 숙신산 무수물, 도데세닐숙신산 및 도데세닐숙신산 무수물 등을 포함한다. 다르게는, 산 성분으로서 폴리에스테르 수지의 제조에 통상적으로 사용되는다가 카복실산 및 산 무수물 외의 산을 함유할 수 있다. 이러한 산의 예로는 모노카복실산 및 하이드록시카복실산이 있다. 하이드록시기-함유 폴리에스테르 수지를 제조하는데 사용되는 산으로서, 이소프탈산을 단독으로 사용하거나 또는 다른 산과 혼합하여 사용할 수 있다.
다가 알콜의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 2,2-디메틸-3-하이드록시프로필-2,2-디메틸-3-하이드록시프로피오네이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 폴리카프로락톤 폴리올, 글리세린, 솔비톨, 안니톨, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 헥산트리올, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨 등을 포함한다.
하이드록시기-함유 폴리에스테르 수지 제조시, 전술한 산 성분 및 다가 알콜에 덧붙여, 이들 성분과 반응할 수 있는 다른 성분을 사용할 수도 있다. 이들 다른 성분의 예는 산 클로라이드, 락톤의 산 유도체, 에폭사이드 화합물 및 건조 오일 및 반건조 오일 및 이들의 지방산 유도체를 포함한다. 락톤은 다가 카복실산과 다가 알콜의 폴리에스테르 수지로의 개환 부가에 의해 그라프트 쇄를 형성할 수 있다. 락톤의 예는 β-프로피오락톤, 디메틸프로피오락톤, 부틸락톤, γ-발레로락톤, ε-카프로락톤, γ-카프로락톤, γ-카프릴락톤, 크로토락톤, δ-발레로락톤 및 δ-카프로락톤 등을 포함한다. 특히, ε-카프로락톤이 가장 바람직하다. 구체적인 예는 Carjula E(쉘 케미칼 캄파니, 리미티드(Shell Chemical Co., Ltd.) 제품) 같은 모노에폭사이드 화합물 및 락톤을 포함한다.
하이드록시기-함유 폴리에스테르 수지는 40 내지 80℃, 바람직하게는 45 내지 75℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 유리 전이 온도(Tg)가 40℃ 미만인 경우에는 필름 경도가 감소된다. 유리 전이 온도가 80℃보다 높을 때에는 칩핑 방지 성능이 감소된다.
지방족 이소시아네이트 화합물의 예는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 사이클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트, 메틸사이클로헥산 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트를 포함한다.
특히, 코팅 필름의 칩핑 방지 성능 및 내후성의 관점에서 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 뷰렛(buret), 이소시아누레이트 및 이들의 부가물을 사용할 수도 있다.
당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 방법에 의해, 하이드록시기-함유 폴리에스테르 수지와 지방족 이소시아네이트 화합물의 반응을 수행할 수 있다.
우레탄-개질된 폴리에스테르 수지(a)는 1,500 내지 3,000, 바람직하게는 1,700 내지 2,500의 수평균 분자량(Mn)을 갖는다. 분자량이 1500보다 작은 경우에는, 코팅 작업성 및 경화성이 충분하지 못하다. 분자량이 3,000을 초과하는 경우에는, 도포시 비휘발성 분획이 지나치게 적어져서 코팅 작업성이 거꾸로 열화된다. 본원에서는, 폴리스티렌을 기준물로서 사용하는 GPC 방법에 의해 수평균 분자량을결정한다.
우레탄-개질된 폴리에스테르 수지(a)는 바람직하게 30 내지 180, 더욱 바람직하게 40 내지 160의 하이드록시기 값(OHV)을 갖는다. 하이드록시기 값이 180을 초과하는 경우에는, 코팅 필름의 내수성이 감소된다. 하이드록시기 값이 30보다 작은 경우에는, 코팅 필름의 경화능이 감소된다. 또한, 수지는 바람직하게 3 내지 30mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 5 내지 25mgKOH/g의 산가(AV)를 갖는다. 산가가 30mgKOH/g을 초과하는 경우에는, 코팅 필름의 내수성이 감소된다. 산가가 3mgKOH/g보다 작을 때에는, 코팅 필름의 경화능이 감소된다.
중간 도료에 함유되는 우레탄-개질된 폴리에스테르 수지(a)의 양은, 수지 고형분 함량의 중량을 기준으로 5 내지 30중량%, 바람직하게는 10 내지 30중량%이다. 이 양이 5중량% 미만인 경우에는, 칩핑 방지 성능이 불충분해진다. 이 성분이 30중량%를 초과할 때에는, 코팅 필름의 경도가 감소된다.
중간 도료의 성분으로서 우레탄-개질된 폴리에스테르 수지를 포함시킴으로써, 코팅 필름의 탄성이 개선되고 코팅 필름의 칩핑 방지 특성 또한 개선되는 것으로 생각된다.
폴리올레핀 탄성중합체(b)는 통상 폴리올레핀계 그라프트 중합체이다. 예를 들어, 폴리올레핀계 거대단량체와 에틸렌성 불포화 화합물을 공중합시킴으로써 폴리올레핀 탄성중합체(b)를 제조한다.
폴리올레핀계 거대단량체는 폴리올레핀 쇄 상에 또한 그의 말단에 에틸렌성 불포화 기를 갖는 고분자량 단량체를 일컫는다. 예를 들어 하이드록시기를 갖는폴리올레핀을 에틸렌성 불포화 기를 갖는 산 또는 산 무수물과 반응시킴으로써 폴리올레핀계 거대단량체를 수득한다.
하이드록시기를 갖는 폴리올레핀의 예는 양 말단에 하이드록시기를 갖는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 수소화된 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 수소화된 폴리이소프렌 및 EPDM 등과 같은 폴리올레핀계 수지를 포함한다. 이는 바람직하게는 200 내지 5000, 더욱 바람직하게는 500 내지 4000의 수평균 분자량을 갖는다.
하이드록시기를 갖는 시판중인 폴리올레핀의 예는 다음과 같은 것을 포함한다:
에틸렌성 불포화 기를 갖는 산 무수물의 예는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물 및 숙신산 무수물 등을 포함한다. 이들 중에서, 말레산 무수물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
하이드록시기를 갖는 폴리올레핀과 에틸렌성 불포화 기를 갖는 산 또는 산 무수물의 반응은 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 방법에 의해 수행될 수 있다.
하이드록시기를 갖는 폴리올레핀, 디이소시아네이트 화합물 및 에틸렌성 불포화 기를 갖는 알콜을 반응시킴으로써 폴리올레핀계 거대단량체를 수득할 수 있다. 에틸렌성 불포화 기를 갖는 알콜의 예는 하이드록시기-함유 아크릴 단량체를 포함한다.
디이소시아네이트 화합물로서, 우레탄-개질된 폴리에스테르 수지를 제조하는데 사용되는 지방족 디이소시아네이트를 사용할 수 있다. 이소포론 디이소시아네이트가 특히 바람직하다.
하이드록시기-함유 아크릴 단량체로서, 예를 들어 하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA), 하이드록시프로필 메타크릴레이트(HPMA), 하이드록시프로필 아크릴레이트(HPA) 및 하이드록시부틸 아크릴레이트(HBA)를 사용할 수 있다. 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 하이드록시기-함유 아크릴 단량체 중에서, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트를 특히 바람직하게 사용한다.
당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 방법에 의해, 하이드록시기를 갖는 폴리올레핀, 디이소시아네이트 화합물 및 에틸렌성 불포화 기를 갖는 알콜의 반응을 수행할 수 있다.
폴리올레핀계 거대단량체와 공중합되는 에틸렌성 불포화 화합물은 에틸렌성 불포화 단량체, 불포화 아크릴 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등을 포함한다.
에틸렌성 불포화 단량체의 예는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 n-부틸 메타크릴레이트 등과 같은 아크릴 단량체를 포함한다. 이들 아크릴 단량체를 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 아크릴 단량체와 공중합될 수 있는 다른 단량체(예: 스티렌 및 비닐 아세테이트)를 사용할 수도 있다.
불포화 아크릴 수지는 아크릴 수지에 불포화 결합이 도입된 것이다. 예를 들어, 아크릴 수지의 카복실기에 글리시딜 메타크릴레이트를 부가함으로써, 아크릴 수지의 하이드록실기에 불포화 결합을 갖는 산 무수물을 부가함으로써, 또는 아크릴 수지의 옥시란기에 불포화 결합을 갖는 카복실산을 부가함으로써 불포화 아크릴 수지를 수득할 수 있다.
불포화 아크릴 수지로서는, 산가가 0 내지 200mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 0 내지 150mgKOH/g이고, 하이드록시기 값이 10 내지 300, 더욱 바람직하게는 10 내지 200이며, 수평균 분자량이 1000 내지 50000, 더욱 바람직하게는 2000 내지 5000이고, 요오드가가 0.5 내지 100, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 70인 것이 바람직하다.
종래의 방법에 의해, 예를 들어 불포화 기를 갖는 다가 산 화합물과 폴리올 화합물의 반응에 의해 불포화 폴리에스테르 수지를 수득할 수 있다.
불포화 폴리에스테르 수지에 있어서는, 산가가 0 내지 200mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 0 내지 150mgKOH/g이고, 하이드록시기 값이 10 내지 300, 더욱 바람직하게는 10 내지 200이고, 수평균 분자량이 1000 내지 5000, 더욱 바람직하게는 1000 내지 4000이며, 요오드가가 0.5 내지 100, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 70인 것이 바람직하다.
당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 방법에 의해, 폴리올레핀계 거대단량체와 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합을 수행할 수 있다. 예를 들어, 용액 중합 방법에 따라, 폴리올레핀계 거대단량체를 적합한 용매에 용해시키고 온도를 높인 다음 적합한 중합 개시제와 함께 에틸렌성 불포화 화합물을 교반하면서 적가한다.
반응에 사용되는 적합한 용매의 예는 케로신, 에틸사이클로헥산 및 Shellzole TH(상표명, 쉘 재팬 캄파니, 리미티드(Shell Japan Co., Ltd.) 제품) 같은 지방족 탄화수소; 톨루엔, 크실렌 및 Swazole 100(상표명, 마루젠 페트로케미칼 캄파니, 리미티드(Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) 제품) 같은 방향족 탄화수소; 부틸 아세테이트 및 Uca Ester EEP(상표명, 유니온 카바이드(Union Carbide) 제품) 같은 에스테르; 및 부탄올, 이소부탄올 및 에틸렌 글리콜 같은 알콜, 모노부틸 에테르를 포함한다.
중합 개시제의 예는 t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, 벤조일 퍼옥사이드 및 디프탈 퍼옥사이드 같은 퍼옥사이드, 및 아조 비스이소부티로니트릴 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 같은 아조계 개시제를 포함한다.
반응 온도는 통상 60 내지 160℃, 바람직하게는 80 내지 140℃로 조정된다.반응 용액의 정상 상태 점도에 의해 반응의 종결점을 결정한다.
생성된 폴리올레핀 탄성중합체는 3,000 내지 200,000, 바람직하게는 10,000 내지 100,000의 수평균 분자량을 갖는다. 수평균 분자량이 3,000 미만인 경우에는 코팅된 복합 필름의 외관이 열화된다. 반면, 수평균 분자량이 200,000을 초과하는 경우에는 용매중 폴리올레핀 탄성중합체의 용해도가 열화된다.
또한, 폴리올레핀 탄성중합체가 하이드록시기 및/또는 카복실기를 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 폴리올레핀 탄성중합체가 하이드록시기와 카복실기를 둘 다 갖는다. 이들 작용기중 하나 이상을 함유하는 폴리올레핀 탄성중합체를 사용함으로써, 생성되는 코팅된 복합 필름의 물리적 특성 및 칩핑 방지 특성을 더욱 개선시킬 수 있다.
폴리올레핀 탄성중합체의 산가는 바람직하게는 1 내지 50mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 5 내지 30mgKOH/g이다. 산가가 50mgKOH/g을 초과하는 경우에는, 생성되는 코팅된 복합 필름의 내수성이 감소된다. 또한, 폴리올레핀 탄성중합체의 하이드록시기 값은 바람직하게는 1 내지 200, 더욱 바람직하게는 50 내지 150이다. 하이드록시기 값이 200을 초과할 때에는 생성되는 코팅된 복합 필름의 내수성이 감소된다.
중간 도료에 함유되는 폴리올레핀 탄성중합체(b)의 양은, 수지 고형분 함량의 중량을 기준으로 30 내지 60중량%, 바람직하게는 30 내지 40중량%이다. 이 양이 30%보다 적을 경우에는, 생성되는 코팅된 복합 필름의 물리적 특성 값 및 코팅 필름의 외관이 개선되지 않는다. 이 양이 60%를 초과할 때에는, 도료의 상용성이감소되어 불균일성을 야기한다.
중간 도료의 성분으로서 폴리올레핀 탄성중합체를 포함시킴으로써, 코팅 필름의 신장률이 개선되고, 코팅 필름의 칩핑 방지 특성도 개선된다. 또한, 중간 코팅 필름과 탑 코팅 필름 사이의 상용성이 감소되고 베이스 코팅 필름 또는 투명 코팅 필름이 습윤 중간 코팅 필름 내로 침투하지 않으므로, 상 혼합이 방지되고 외관, 특히 광택성 외관이 개선된다.
블록킹된 이소시아네이트 화합물(c)은 우레탄-개질된 폴리에스테르 수지(a)와 폴리올레핀 탄성중합체(b)를 경화시키기 위한 성분이다.
블록킹제를 지방족 이소시아네이트 또는 그의 유도체에 첨가함으로써, 블록킹된 이소시아네이트 화합물을 수득할 수 있다. 블록킹된 이소시아네이트 화합물을 가열할 때, 블록킹제가 해리되어 이소시아네이트기를 생성시키고, 이 기가 우레탄-개질된 폴리에스테르 수지의 하이드록시기와 반응하여 이 물질을 경화시킨다.
지방족 이소시아네이트 및 그의 유도체의 예는 우레탄-개질된 폴리에스테르 수지의 제조시 사용되는 화합물을 포함한다. 블록킹제의 예는 아세틸 아세톤, 에틸 아세토아세테이트 및 에틸 말로네이트 같은 활성 메틸렌기를 갖는 화합물을 포함한다. 블록킹제를 사용함으로써, 필름이 탄성이 개선되고 필름의 칩핑 방지 특성도 개선된다.
블록킹된 이소시아네이트 화합물은 예를 들어 아사히 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드(Asahi Chemical Industry Co., Ltd.)에서 활성 메틸렌-유형의 블록킹된 이소시아네이트인 "Duranate MF-K60X"로서 시판중이다.
중간 코팅 도료에 함유되는 블록킹된 이소시아네이트 화합물(c)의 양은, 수지 고형분 함량의 중량을 기준으로 10 내지 30중량%, 바람직하게는 15 내지 25중량%일 수 있다. 이 양이 10중량%보다 적은 경우에는, 경화성이 불충분해진다. 이 양이 30중량%를 초과하는 경우에는 경화된 필름이 지나치게 경질이고 깨어지기 쉬워진다.
멜라민 수지(d)는 특별히 한정되지 않으나, 메틸화된 멜라민 수지, 부틸화된 멜라민 수지 또는 메틸-부틸 혼합형 멜라민 수지를 사용할 수 있다. 예로는 미쓰이 도아쓰 캄파니, 리미티드(Mitsui Toatsu Co., Ltd.)에서 시판중인 "Cymel 303", "Cymel 254", "Urban 128" 및 "Urban 20N60", 및 스미토모 케미칼 캄파니, 리미티드(Sumitomo Chemical Co., Ltd.)에서 시판중인 "Sumimar Series"가 있다.
중간 코팅 도료에 함유되는 멜라민 수지(d)의 양은, 수지 고형분 함량 중량을 기준으로 최대 20중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15중량%이다. 멜라민 수지의 양이 20중량%를 초과하는 경우에는, 경화된 필름이 지나치게 경질이고 부서지기 쉬워진다.
분산 안정성 수지와 공중합가능한 단량체를 유기 용매와의 혼합 용액중에서 공중합시켜 혼합 용액에 불용성인 가교결합되지 않은 수지 입자로서 수지를 수득함으로써, 코어-쉘 구조를 갖는 비-수성 분산 수지(e)를 제조할 수 있다. 가교결합되지 않은 수지 입자를 수득하기 위하여 분산 안정성 수지의 존재하에 공중합되는 단량체는 라디칼-중합가능한 불포화 단량체이기만 하면 특별히 한정되지 않는다.
전술한 분산 안정성 수지와 비-수성 분산액을 합성하기 위해서는, 작용기를갖는 중합가능한 단량체를 사용하는 것이 바람직한데, 왜냐하면 작용기를 갖는 비-수성 분산액이 작용기를 함유하는 분산 안정성 수지와 함께 경화제와 반응하여 3차원적으로 가교결합된 코팅 필름을 형성할 수 있기 때문이다.
분산 안정성 수지는 유기 용매 중에서 비-수성 분산액이 안정하게 합성될 수 있다면 특별하게 한정되지 않는다. 구체적으로는, 10 내지 250, 바람직하게는 20 내지 180의 하이드록실기 값, 0 내지 100mgKOH/g, 바람직하게는 0 내지 50mgKOH/g의 산가 및 800 내지 100,000, 바람직하게는 1,000 내지 20,000의 수평균 분자량을 갖는 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리우레탄 수지 등을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 변수들이 상한을 초과하는 경우에는, 수지의 취급 특성이 감소되고 비-수성 분산액 자체의 취급 특성도 감소된다. 변수들이 하한 미만인 경우에는, 코팅 필름으로 배합될 때 수지가 제거되고 입자의 안정성이 감소될 가능성이 있다.
전술한 분산 안정성 수지를 합성하는 방법은 특별하게 한정되지 않으나, 바람직하게는 라디칼 중합 개시제의 존재하에 라디칼 중합에 의해 수지를 수득하는 방법 및 축합 방법 또는 부가 반응에 의해 수지를 수득하는 방법을 포함한다. 또한, 전술한 분산 안정성 수지를 수득하는데 사용되는 단량체는 수지의 특성에 따라 적절하게 선택될 수 있으나, 비-수성 분산액을 합성하는데 사용되는 이후 기재되는 중합가능한 단량체에 의해 처리되는 작용기(예: 하이드록실기, 산 기 등)를 갖는 단량체를 사용하는 것이 바람직하고, 또한 경우에 따라 글리시딜기, 이소시아네이트기 등과 같은 작용기를 갖는 단량체를 사용할 수도 있다.
뿐만 아니라, 전술한 분산 안정성 수지 및 전술한 중합가능한 단량체의 성분비는 목적에 따라 임의적으로 선택될 수 있다. 예를 들어, 두 성분의 총 중량에 기초하여 분산 안정성 수지가 3 내지 80중량%, 특히 5 내지 60중량%이고 중합가능한 단량체가 97 내지 20중량%, 특히 95 내지 40중량%인 것이 바람직하다. 또한, 유기 용매중 분산 안정성 수지와 중합가능한 단량체의 전체 농도는, 총 중량을 기준으로 바람직하게는 30 내지 80중량%, 특히 40 내지 60중량%이다.
분산 안정성 수지의 존재하에 라디칼 중합가능한 단량체를 중합시킴으로써 전술한 비-수성 분산액을 수득할 수 있다. 비-수성 분산액에서는, 하이드록실기 값이 50 내지 400, 바람직하게는 100 내지 300이고, 산가가 0 내지 200mgKOH/g, 바람직하게는 0 내지 50mgKOH/g이며, 평균 입경(D50)이 0.05 내지 10㎛, 바람직하게는 0.1 내지 2㎛인 것이 바람직하다. 상기 변수들이 하한 미만인 경우에는 입자 형태가 유지될 수 없다. 변수들이 상한을 초과하는 경우에는 도료에 분산될 때 안정성이 떨어진다.
전술한 비-수성 분산액을 합성하는데 사용되는 작용기를 갖는 대표적인 중합가능한 단량체는 다음과 같다. 하이드록실기를 갖는 단량체의 예는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시메틸 (메트)아크릴레이트, 알릴 알콜, 및 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트와 ε-카프로락톤의 부가물을 포함한다.
한편, 산성 기를 갖는 단량체의 예는 카복실기, 설폰산기 등을 갖는 중합가능한 단량체를 포함한다. 카복실기를 갖는 단량체의 예는 (메트)아크릴산, 크로톤산, 에타크릴산, 프로필아크릴산, 이소프로필아크릴산, 이타콘산, 말레산 무수물, 푸마르산 등을 포함한다. 설폰산 기를 갖는 중합가능한 단량체의 예는 t-부틸아크릴아미드 설폰산 등을 포함한다. 산성 기를 갖는 중합가능한 단량체를 사용할 때에는, 산성 기의 일부가 카복실기인 것이 바람직하다.
또한, 작용기를 갖는 중합가능한 단량체의 예는 글리시딜 (메트)아크릴레이트 같은 글리시딜기-함유 불포화 단량체, 및 m-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, 이소시아네이토에틸 아크릴레이트 등과 같은 이소시아네이트기-함유 불포화 단량체를 포함한다.
다른 중합가능한 단량체의 예는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트 및 트리데실 (메트)아크릴레이트 같은 (메트)아크릴산 알킬 에스테르; 옥시란 구조를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 및 오일 지방산의 부가 반응 생성물(예: 스테아르산과 글리시딜 메타크릴레이트의 부가 반응 생성물 등), C3이상의 알킬기를 함유하는 옥시란 화합물과 아크릴산 또는 메타크릴산의 부가 반응 생성물, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 벤질 (메트)아크릴레이트, 이타콘산 에스테르(디메틸 이타코네이트), 말레산 에스테르(디메틸 말리에이트), 푸마르산 에스테르(디메틸 푸마레이트), 및 아크릴로니트릴, 메트 아크릴로니트릴, 메틸이소프로페닐 케톤, 비닐 아세테이트, Veoba Monomer(쉘 케미칼 캄파니, 리미티드 제품, 상표명), 비닐 프로피오네이트, 비닐 피발레이트, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및 비닐 피리딘 같은 다른 중합가능한 단량체를 포함한다.
라디칼 중합 개시제의 존재하에, 전술한 비-수성 분산액을 수득하기 위한 중합 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 라디칼 중합 개시제의 예는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 같은 아조계 개시제, 벤조일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트 등을 포함한다. 이들 개시제의 양이 중합가능한 단량체 총 100중량부당 0.2 내지 10중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5중량부인 것이 바람직하다. 분산 안정성 수지를 함유하는 유기 용매중 비-수성 분산액을 수득하기 위한 중합 반응을 통상 약 60 내지 160℃에서 1 내지 15시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 비-수성 분산액은 가교결합된 중합체 미립자와는 상이한 도료중의 입자 성분이지만, 코팅 필름에 입자 구조를 형성하지 않는 특징을 갖는다. 즉, 비-수성 분산액은, 입자에 가교결합 부위가 없고 소성 과정에서 입자 형태가 변하며 이는 수지 성분일 수 있다는 점에서, 가교결합 중합체 미립자와는 상이하다.
뿐만 아니라, 예를 들어 문헌[Coloring Material, vol. 48 (1975), pp. 28-34]에 기재되어 있는 NAD(비 수성 분산액)로 불리고 NAD 도료에 사용되는 수지 입자도 사용할 수 있다.
중간 도료에 함유되는 비-수성 분산 수지(e)의 양은, 수지 고형분 함량의 중량을 기준으로 최대 15중량%, 바람직하게는 5 내지 12중량%이다. 이 양이 15중량%를 초과할 때에는 칩핑 방지 성능이 감소된다.
비-수성 분산 수지(e)를 사용함으로써, 코팅 층 사이의 혼화 방지가 용이해지고 외관이 개선된다.
박편상 안료(f)로서, 운모, 알루미나, 활석 및 실리카를 사용할 수 있으며, 활석을 사용하는 것이 칩핑 성능의 관점에서 바람직하다.
박편상 안료(f)가 1 내지 10㎛의 긴 직경 크기 및 2 내지 6㎛의 수평균 입경을 갖는 것이 바람직하다. 긴 직경이 상기 범위 외에 있는 경우에는, 필름의 외관이 열등하고 충분한 칩핑 방지 성능이 얻어지지 않는다. 수평균 입경이 상기 범위 외에 있는 경우에는, 유사하게 코팅 필름의 외관이 불량하고 충분한 칩핑 방지 성능이 얻어지지 않는다.
박편상 안료(f)의 함량은, 수지 고형분 함량 100중량부를 기준으로 0.4 내지 2중량부이다. 0.5 내지 1.5중량부의 함량이 더욱 바람직하다. 이 함량이 상기 범위 외에 있으면, 하부 코팅 필름과의 접착 특성이 감소되므로 충분한 칩핑 성능이 수득되지 않는다.
함유될 수 있는 다른 수지는 특별히 한정되지 않지만, 이들의 예는 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지 등을 포함한다. 이들 수지를 단독으로 또는 둘 이상 조합하여 사용할 수 있다.
착색 안료의 예는 유기 베이스로서 아조 킬레이트계 안료, 불용성 아조계 안료, 융합된 아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 인디고 안료, 페리논계 안료, 페릴렌계 안료, 디옥산계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 이소인돌리논계 안료, 금속 착체 안료 등을 포함한다. 무기 베이스로서, 크롬 옐로우, 옐로우 아이언 옥사이드, 아이언 옥사이드 레드, 카본 블랙, 이산화티탄 등을 사용할 수 있다. 또한, 증량제 안료로서, 탄산칼슘, 황산바륨, 알루미늄 분말, 카올린 등을 사용할 수 있다.
주요 안료로서 카본 블랙 및 이산화티탄을 함유하는 회색 계통 착색 안료를 통상적으로 사용한다. 또한, 탑 코팅의 색조와 양립가능한 색조를 갖는 착색 안료 및 다양한 안료의 조합도 사용할 수 있다.
또한, 탑 코팅 필름과의 혼화를 방지하고 코팅 작업성을 유지하기 위하여, 유동 조절제를 상기 중간 도료에 첨가할 수 있다. 유동 조절제의 예는 통상적으로 요변성(thixotropic property)을 나타내는 물질, 예를 들어 폴리아미드계 조절제(예: 지방산 아미드의 팽윤된 분산액, 아미드 지방산, 장쇄 폴리아미노아미드의 포스페이트 등), 폴리에틸렌계 조절제(예: 폴리에틸렌 옥사이드의 콜로이드성의 팽윤된 분산액 등), 유기 벤토나이트계 조절제(예: 유기 산 스멕타이트 점토, 몬모릴로나이트 등), 무기 안료(예: 규산알루미늄, 황산바륨 등), 안료의 형상에 따라 점성을 나타내는 박편상 안료, 가교결합된 수지 입자 등을 포함한다.
도포시 본 발명에 사용되는 중간 도료의 고형분 함량의 총량은 20 내지 80중량%, 바람직하게는 25 내지 65중량%이다. 이 양이 이 범위 외에 있는 경우에는 페인트 안정성이 떨어진다. 이 양이 상한을 초과하는 경우에는 점도가 지나치게 높고 코팅 필름의 외관이 나빠진다. 이 양이 하한 미만인 경우에는 점도가 지나치게 낮고 층들의 혼화 및 불균일성과 같은 열화된 외관이 발생된다.
전술한 성분에 덧붙여, 도료에 통상적으로 첨가되는 다른 첨가제, 예를 들어 표면 조절제, 산화방지제, 소포제 등을 본 발명에 사용되는 중간 도료에 혼입시킬 수 있다. 혼입되는 이들의 양은 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 범위 내이다.
또한, 우레탄-개질된 폴리에스테르 수지에 다른 수지를 함유시킬 수 있다. 이러한 수지는 특별히 한정되지 않으나, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지 등을 포함한다. 이들 수지를 단독으로 또는 둘 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이후에 기재되는 방법을 포함하는, 본 발명에 사용되는 도료 조성물을 제조하는 방법은 특별하게 한정되지 않지만, 반죽기, 롤 및 SG 밀을 사용하여 안료의 블렌드를 반죽 및 분산시키는 것과 같이 당해 분야의 숙련자에게 널리 공지되어 있는 모든 방법을 이용할 수 있다.
베이스 코팅 필름
투명 도료와 함께 탑 코팅 필름을 형성시키는데 본 발명의 코팅 필름 제조방법에 사용되는 베이스 도료를 사용한다. 이 베이스 도료는 필름 형성 수지, 경화제, 착색 안료, 및 경우에 따라 금속 안료 등을 함유한다.
전술한 베이스 도료에 함유되는 필름 형성 수지는 특별하게 한정되지 않으나, 이들의 바람직한 예는 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 에폭시수지, 우레탄 수지 등을 포함한다. 이들 수지를 단독으로 또는 둘 이상 조합하여 사용할 수 있다.
경화제와 혼합함으로써 상기 필름 형성 수지를 사용할 수 있다. 다양한 성능 및 생성되는 코팅 필름의 비용 면에서, 아미노 수지 및/또는 블록킹된 이소시아네이트 수지를 바람직하게 사용한다.
상기 경화제의 함량은, 필름 형성 수지의 고형분 함량의 중량을 기준으로 바람직하게는 20 내지 60중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 50중량%이다. 이 함량이 20중량% 미만인 경우에는 경화성이 불충분해진다. 이 함량이 60중량%보다 높을 때에는 경화된 필름이 지나치게 경질이고 부서지기 쉬워진다.
또한, 상기 착색 안료로서, 예를 들어 상기 중간 도료에 대해 예시된 착색 안료를 함유할 수 있다.
전술한 베이스 도료에 임의적으로 함유되는 금속 안료의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 금속 안료는 색상을 나타낼 수도 있다. 예를 들어, 평균 입경(D50)이 2 내지 50㎛이고 두께가 0.1 내지 5㎛인 금속 안료가 바람직하다. 또한, 10 내지 35㎛의 평균 입경을 갖는 금속 안료가 광택 외관 면에서 탁월하고 적합하게 사용된다. 상기 도료중 금속 안료의 안료 농도(PWC)는 통상 20.0중량% 이하이다. 이 농도는 바람직하게는 0.01 내지 18.0중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 15.0중량%이다. 금속 안료의 양이 20.0중량%를 초과할 때에는 필름의 외관이 불량해진다.
전술한 금속 안료의 예는 금속 또는 합금(예: 알루미늄, 구리, 아연, 철, 니켈, 주석 및 산화알루미늄) 및 이들이 혼합물의 착색되지 않거나 착색된 금속 안료를 포함한다. 뿐만 아니라, 간섭 운모 안료, 백색 운모 안료, 흑연 및 다른 착색되거나 착색되지 않은 박편상 안료를 함께 사용할 수도 있다
도료중 금속 안료 및 다른 모든 안료의 총 안료 농도(PWC)는 0.1 내지 50중량%, 바람직하게는 0.5 내지 40중량%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 30중량%이다. 이 농도가 상한을 초과할 때에는, 코팅 필름의 외관이 나빠진다.
또한, 상기 중간 도료에서와 같이, 코팅 작업성을 유지하기 위하여 유동 조절제를 베이스 도료에 첨가하는 것이 바람직하다. 매끈하고 푹 꺼지지 않은 필름을 형성시키기 위해 유동 조절제를 사용하고, 통상 요변성을 나타내는 조절제가 함유될 수 있다. 이러한 조절제로서, 예를 들어 상기 중간 도료에 대해 예시된 조절제가 함유될 수 있다.
상기 성분에 덧붙여, 도료에 통상적으로 첨가되는 첨가제(예: 표면 조절제, 유동 조절제, 산화방지제, 자외선 억제제 및 소포제)를 본 발명에 사용되는 베이스 도료 내로 혼입시킬 수 있다. 혼입되는 이들의 양은 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 범위 내이다.
도포시 본 발명에 사용되는 베이스 도료의 총 고형 성분의 양은 10 내지 60중량%, 바람직하게는 15 내지 50중량%이다. 이 양이 상한을 초과하거나 하한 미만일 때에는, 도료의 안정성이 감소된다. 이 양이 상한을 초과하는 경우에는 점도가 지나치게 높고 코팅 필름의 외관이 나빠진다. 이 양이 하한 미만일 때에는, 점도가 지나치게 낮고 층들의 혼화 및 불균일성과 같은 열화된 외관이 나타난다.
투명 코팅 필름
투명 코팅 필름을 형성시키기 위하여 투명 도료를 사용한다. 투명 도료는 특별하게 한정되지 않으나, 필름 형성 열경화성 수지 및 경화제를 함유하는 투명 도료를 사용할 수 있다. 투명 도료의 유형으로서, 용액 유형, 수성 유형 및 분말 유형을 예로 들 수 있다.
투명성 및 산 에칭에 대한 저항성의 관점에서, 용액 유형의 투명 도료의 바람직한 예는 아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지와 아미노 수지의 조합, 아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지와 이소시아네이트 화합물의 조합, 및 카복실산-에폭시 경화 시스템을 갖는 아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지를 포함한다.
또한, 수성 유형의 투명 도료의 예는 상기 예시된 용액-유형의 투명 도료에 함유되는 필름 형성 수지를 염기로 중화시켜 도료가 수성이 되도록 함으로써 수득되는 수지를 함유하는 도료를 포함한다. 디메틸에탄올아민 및 트리에틸아민 같은 3급 아민을 중합 전후에 첨가함으로써 중화를 수행할 수 있다.
한편, 분말-유형의 투명 도료로서, 열가소성 및 열경화성 분말 도료 같은 종래의 분말 도료를 사용할 수 있다. 더욱 우수한 물리적 특성을 갖는 코팅 필름이 수득되기 때문에 열경화성 분말 도료가 바람직하다. 열경화성 분말 도료의 실시태양은 에폭시계, 아크릴계 및 폴리에스테르 수지계 분말 투명 도료를 포함하지만, 보다 우수한 내후성을 갖는 아크릴계 분말 투명 도료가 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 분말 유형의 투명 도료로서, 경화시 휘발성 물질이 존재하지 않고 더욱 우수한 외관이 수득되며 황변이 거의 야기되지 않기 때문에, 에폭시-함유 아크릴 수지/다가 카복실산계 분말 도료가 특히 바람직하다.
또한, 중간 도료에서와 같이, 코팅 작업성을 유지하기 위하여 유동 조절제를 투명 도료에 첨가하는 것이 바람직하다. 유동 조절제로서, 요변성을 나타내는 조절제가 통상적으로 함유될 수 있다. 유동 조절제로서, 예를 들어 중간 도료에 대해 예시된 조절제가 함유될 수 있다. 경우에 따라, 경화 촉매, 표면 조절제 등이 함유될 수 있다.
기재
본 발명의 코팅 필름 제조방법은 다양한 기재, 예를 들어 금속, 플라스틱, 발포 물질 등, 특히 금속 표면 및 주조 제품에 유리하게 이용될 수 있다. 본 방법은 양이온 전기 코팅될 수 있는 금속 제품에 특히 적합하게 이용될 수 있다.
전술한 금속 제품의 예는 철, 구리, 알루미늄, 주석, 아연 등 및 이들 금속을 함유하는 합금을 포함한다. 실시태양은 차량 몸체 및 자동차, 트럭, 오토바이, 버스 등의 부품을 포함한다. 금속을 포스페이트, 크로메이트 등으로 미리 표면-처리하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 금속 코팅 필름 제조방법에 사용되는 기재에 있어서는, 화학적으로 처리된 강판 상에 전착 코팅 필름을 형성시킬 수 있다. 전착 코팅 필름을 형성시키기 위한 전착 도료로서, 양이온 유형 및 음이온 유형을 사용할 수 있으며, 양이온 유형의 전착 도료 조성물이 탁월한 내부식성을 갖는 코팅된 복합 필름을 제공하기 때문에 바람직하다.
코팅 필름 제조방법
본 발명의 코팅 필름 제조방법에서는, 중간 도료로 중간 코팅 필름을, 베이스 도료로 베이스 코팅 필름을, 투명 도료로 투명 코팅 필름을 습식-습식 방식으로 기판상에 연속적으로 형성시킨다.
외관을 향상시키기 위하여 본 발명에 따른 중간 도료로 자동차 몸체를 코팅하는 경우, 다단계 코팅, 바람직하게는 공기 정전기적 분무 코팅(air electrostatic spray coating)을 통한 2단계 코팅에 의해, 또는 "μμ(마이크로 마이크로) 벨", "μ(마이크로) 벨" 또는 "메타벨"이라고 불리는 회전 분무 정전기적 코팅기(rotation atomizing electrostatic coating machine)와 공기 정전기적 분무 코팅의 조합 코팅 방법에 의해 필름을 형성시킬 수 있다.
본 발명에서 중간 도료로 제조된 건조된 코팅 필름의 두께는 목적하는 용도에 따라 변한다. 많은 경우, 10 내지 60㎛의 두께가 유용하다. 두께가 상한을 초과할 때에는 이미지의 선명도가 감소되고 일부 경우에 코팅시 불균일성 또는 푹 꺼지는 단점이 발생되며, 두께가 상한 미만인 경우에는 표면이 은폐될 수 있으며 매끈하지 않은 코팅이 생긴다.
본 발명의 코팅 필름 제조방법에서는 또한, 경화되지 않은 중간 코팅 필름 상에 습식-습식 방식으로 베이스 도료 및 투명 도료를 코팅시켜, 베이스 코팅 필름 및 투명 코팅 필름을 형성시킨다.
본 발명의 방법에서 베이스 코팅 필름을 형성시키기 위해 사용되는 베이스도료는 정전기적 분무 코팅에 의해 또는 메타벨, μμ 벨, μ 벨 등과 같은 회전 분무 정전기적 코팅기를 사용하여 코팅될 수 있다. 코팅 필름의 건조된 두께는 5 내지 35㎛, 바람직하게는 7 내지 25㎛로 설정될 수 있다. 베이스 코팅 필름의 두께가 35㎛를 초과하는 경우에는 이미지의 선명도가 감소되고 일부 경우에 불균일성 또는 푹 꺼지는 현상이 발생한다. 두께가 5㎛ 미만인 경우에는, 표면 은폐성이 불충분해지고 일부 경우에서 매끈하지 못한 코팅(불연속적인 필름 상태)이 발생되는데, 이런 두 현상은 모두 바람직하지 못하다.
본 발명의 코팅 필름 제조방법에서는, 베이스 코팅 필름 및 금속 안료로부터 야기되는 요철이 함유되는 경우에, 이로부터 야기되는 미세한 돌출부를 은폐함으로써 필름을 보호하기 위하여, 베이스 코팅 필름의 형성 후에 코팅되는 투명 코팅 필름을 형성시킨다. 코팅 방법으로서, μμ 벨, μ 벨 등과 같은 상기 회전 분무 정전기적 코팅기로 필름을 형성시키는 것이 바람직하다.
투명 도료로 형성되는 투명 코팅 필름의 건조 두께는 바람직하게는 약 10 내지 80㎛, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 60㎛이다. 두께가 상한을 초과할 때에는, 몇몇 경우에서 도포시 파핑 및 푹 꺼지는 단점이 발생된다. 두께가 하한 미만일 때에는 이미지의 선명도가 감소된다.
이렇게 수득된 코팅된 복합 필름을 코팅 필름 형성과 동시에 경화시킨다(소위 3회 코팅 1회 소성). 이 경우, 중간 코팅 필름을 위한 소성 및 건조 오븐을 없앨 수 있고, 따라서 경제성 및 환경 적합성 면에서 바람직하다. 그러나, 이 방법은 코팅 단계 사이에 습윤 필름중의 휘발성 물질을 열 및 바람으로 제거하는 단계인 소위 예열을 필요로 할 수 있다. 예를 들어, 40 내지 100℃에서 약 1 내지 5분간 열을 가할 수 있다.
코팅된 복합 필름의 경화 온도를 100 내지 180℃, 바람직하게는 130 내지 160℃로 설정함으로써, 높은 가교결합도를 갖는 경화된 코팅 필름이 수득된다. 온도가 상한보다 높을 경우에는 코팅 필름이 경질이고 부서지기 쉬워진다. 온도가 하한 미만일 때에는 경화가 충분하지 않다. 경화 시간은 경화 온도에 따라 달라지지만, 130 내지 160℃에서 10 내지 30분간 경화시키는 것이 적합하다.
본 발명에서 제조된 코팅된 복합 필름의 필름 두께는 통상 30 내지 300㎛, 바람직하게는 50 내지 250㎛이다. 두께가 상한을 초과하는 경우에는 온도 싸이클 시험 등과 같은 필름 특성이 감소된다. 두께가 하한 미만인 경우에는 필름의 강도가 감소된다.
본 발명에 따라, 습식-습식 방식으로 중간 코팅 필름, 베이스 코팅 필름 및 투명 코팅 필름을 연속적으로 형성시킨 후 코팅 필름을 한꺼번에 경화시키는 3회 코팅 1회 소성 방법에 의해 코팅된 복합 필름을 형성시키는 경우에도, 코팅 필름의 칩핑 방지 특성 및 외관이 탁월한 코팅된 복합 필름이 수득될 수 있다.
본 발명의 중간 코팅 도료 조성물로 인해, 칩핑시 충격에 대한 반발력 및 충격 에너지를 열 에너지로 전환시키는 특성을 코팅에 부여할 수 있게 된다. 따라서, 본 발명에 의해 수득된 코팅된 복합 필름은 칩핑이 심각한 경우에도 작은 박리 면적 및 더 적은 박리 빈도를 나타내는 탁월한 칩핑 방지 특성을 갖는다.
중간 코팅 필름, 베이스 코팅 필름 및 투명 코팅 필름을 습식-습식 방식으로연속해서 형성시키는 본 발명의 코팅된 복합 필름 제조방법은, 중간 코팅의 소성 및 건조 오븐 단계를 없앨 수 있기 때문에, 경제성 및 환경 적합성이 탁월하다. 따라서, 본 발명은 탁월한 칩핑 방지 특성, 향상된 물리적 특성 및 양호한 외관 같은 많은 이점을 갖는 코팅된 복합 필름을 제공할 수 있다.
실시예
하기 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 한정되지는 않는다. 이후, "부" 및 "%"는 중량 기준이다.
제조 실시예 1
우레탄-개질된 폴리에스테르 수지(a)의 제조
질소 도입관, 교반기, 온도 조절기, 첨가용 깔때기 및 디캔터(decanter)가 장치된 냉각관이 장착된 2L들이 반응 용기에 이소프탈산 440부, 헥사하이드로프탈산 20부, 아젤라산 40부, 트리메틸올프로판 300부 및 네오펜틸 글리콜 200부를 넣고, 가열 및 교반에 의해 원료 물질을 용해시킨 후, 거기에 디부틸 틴 옥사이드 0.2부를 넣고 교반하기 시작하고, 반응 층 온도를 3시간 동안 180℃에서 220℃로 점차 높였다. 생성된 응축수를 시스템으로부터 증류해 내었다. 온도가 220℃에 도달하였을 때, 온도를 1시간 동안 유지시키고 크실렌 20부를 반응 층에 점차적으로 첨가한 다음, 용매의 존재하에 응축 반응을 진행시켰다. 수지 산가가 10mgKOH/g에 도달하였을 때, 이 물질을 100℃로 냉각시키고 헥사메틸렌 디이소시아네이트 100부를 30분간에 걸쳐 점진적으로 첨가하였다. 이어, 온도를 1시간 동안 유지시키고 크실렌 200부 및 부틸 아세테이트 200부를 첨가하여, 고형분 함량이70%, 수평균 분자량이 2000, 산가가 8mgKOH/g, 하이드록시기 값이 120, 수지 Tg가 60℃인 우레탄-개질된 폴리에스테르 수지를 수득하였다.
제조 실시예 2
폴리올레핀 탄성중합체(b-1)의 제조
니폰 소다 가부시키가이샤에서 생산하는 α,ω-수소화 폴리부타디엔 글리콜 "GI-1000" 650부 및 톨루엔 650부를 온도계, 교반기, 냉각관, 질소 도입관 및 첨가용 깔때기가 장착된 적합한 반응 용기에 넣고, 온도를 50℃로 높였다. 반응 용기에 이소폴론 디이소시아네이트 96부와 톨루엔 96부의 용액을 1시간에 걸쳐 적가하고, 온도를 50℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 이어, 반응 용기의 온도를 85℃로 높이고, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 56부와 톨루엔 56부의 용액을 1시간 동안에 걸쳐 적가한 다음, 85℃에서 1시간동안 유지시키고 냉각시켜, 폴리올레핀계 거대단량체 용액(고형분 함량 50%)을 수득하였다.
폴리올레핀계 거대단량체 용액 25.6부 및 톨루엔 83.2부를 적합한 반응 용기에 넣고 온도를 110℃로 높였다. 별도로, 부틸 아크릴레이트 20.0부, 부틸 메타크릴레이트 29.0부, 하이드록시부틸 메타크릴레이트 2.2부 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 1.5부를 혼합하여 용액을 수득하고, 이를 교반하면서 3시간 동안에 걸쳐 반응 용기에 적가하였다. 그 후, 반응 용기를 110℃에서 30분간 유지시켰다. t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 0.5부 및 톨루엔 5.0부의 용액을 30분간에 걸쳐 적가하였다. 90분간 계속 교반한 다음, 물질을 냉각시켜 폴리올레핀 탄성중합체(b-1) 용액(고형분 함량 40%)을 수득하였다.
생성된 폴리올레핀 탄성중합체(b-1)는 수평균 분자량 20,000 및 하이드록실기 값 20의 물리적 특성 값을 가졌다.
제조 실시예 3
폴리올레핀 탄성중합체(b-2)의 제조
니폰 소다 가부시키가이샤에서 생산하는 α,ω-수소화 폴리부타디엔 글리콜 "GI-1000" 650부, 톨루엔 692.1부 및 말레산 무수물 42.1부를 온도계, 교반기, 냉각관, 질소 도입관 및 첨가용 깔때기가 장착된 적합한 반응 용기에 넣었다. 반응 용기를 가압하고 130℃로 높였다. FT-IR에 의해 소멸 시간에서 측정할 때 산 무수물의 피크(1780cm-1)가 없어질 때까지 온도를 유지시키고, 이 물질을 냉각시켜 폴리올레핀계 거대단량체 용액(고형분 함량 50%)을 수득하였다.
폴리올레핀계 거대단량체 102.9부 및 톨루엔 103.0부를 적합한 반응 용기에 넣고, 온도를 110℃로 높였다. 별도로, 부틸 아크릴레이트 9.3부, 부틸 메타크릴레이트 10.0부, 말레산 10.0부, 하이드록시에틸 아크릴레이트 9.0부, 하이드록시부틸메타크릴레이트 10.0부, 메타크릴산 3.2부 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 1.5부를 혼합하여 용액을 제조하고, 반응 용액을 교반하면서 이 용액을 3시간 동안에 걸쳐 적가하였다. 그 후, 반응 용기를 110℃에서 30분동안 유지시켰다. 여기에 t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노네이트 0.5부와 톨루엔 5.0부의 용액을 30분간에 걸쳐 적가하였다. 90분간 계속 교반한 다음, 이 물질을 냉각시켜 폴리올레핀 탄성중합체(b-2) 용액(고형분 함량 40%)을 수득하였다.
생성된 폴리올레핀 탄성중합체(b-2)는 수평균 분자량 40000, 하이드록시기 값 100 및 산가 20mgKOH/g의 특성을 가졌다.
제조 실시예 4
비-수성 분산액의 제조
(a) 분산 안정성 수지의 제조
교반기, 온도 조절기 및 환류 응축기가 장치된 용기에 부틸 아세테이트 90부를 넣었다. 이어, 하기 표 2의 조성을 갖는 용액 20부를 첨가하고, 교반하면서 가열하여 온도를 높였다:
상기 혼합된 용액의 나머지 85부를 110℃에서 3시간 동안 적가한 다음, 아조비스이소부티로니트릴 0.5부와 부틸 아세테이트 10부의 용액을 30분간에 걸쳐 적가하였다. 반응 용액을 추가로 2시간 동안 환류할 때까지 교반하여 수지의 변화 속도를 증가시키고, 반응을 종결시켜 고형분 함량 50%, 수평균 분자량 5600 및 SP 값 9.5를 갖는 아크릴 수지를 수득하였다.
(b) 비-수성 분산액의 제조
상기 (a) 분산 안정성 수지의 제조에서 수득된 아크릴 수지 60부 및 부틸 아세테이트 90부를 교반기, 응축기 및 온도 조절기가 장착된 용기에 넣었다. 이어, 하기 조성을 갖는 용액을 100℃에서 3시간 동안 적가한 다음, 아조비스이소부티로니트릴 0.1부와 부틸 아세테이트 1부의 용액을 30분간에 걸쳐 적가하였다:
추가로 1시간동안 반응 용액을 계속 교반하여 고형분 함량 60% 및 입경 180nm를 갖는 유화액을 수득하였다. 이 유화액을 부틸 아세테이트로 희석시켜 비-수성 분산액 함량 40%, 점도 300cps(25℃) 및 입경 180nm를 갖는 코어-쉘 유형의 부틸 아세테이트 분산액을 수득하였다. 이 비-수성 분산 수지는 23℃의 Tg, 162의 하이드록시기 값 및 11.8의 SP 값을 가졌고, 이 비-수성 분산 수지의 전체 또는 코어 부분의 SP 값의 차이는 2.3이었다.
실시예 1
중간 도료 1
상기 제조 실시예 1에서 수득한 우레탄-개질된 폴리에스테르 수지 14.3부, BOR-904(사카이 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드(Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)에서 생산하는 폴리올레핀 탄성중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 고형분 함량 10%, 산가 4mgKOH/g) 500부, Duranate MF-K60X(아사히 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드에서 생산하는 블록킹된 이소시아네이트, 고형분 함량 60%) 66.7부, CR-97(이시하라 산교 가이샤, 리미티드(Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.)에서 생산하는 산화티탄) 95부, MA-100(미쓰비시 케미칼 캄파니, 리미티드(Mitsubishi Chemical Co., Ltd.)에서 생산하는 카본 블랙 안료) 5부 및 Disparon 4200-20(구스모토 케미칼즈, 리미티드(Kusumoto Chemicals, Ltd.)에서 생산하는 침강 방지제) 0.1부를 1L들이 용기에 넣고, 디스퍼(disper)를 사용하여 혼합한 다음, 동량의 GB503M(1.6mm의 입경을 갖는 유리 비이드)의 혼합물을 첨가하고, 데스크 크기의 밀을 간동안 분산시켰다. 분쇄 게이지(grind gauge)로 측정한, 분산 종결시 입자 크기는 5㎛ 이하였다. 유리 비이드를 여과하여 중간 도료를 제공하였다. 톨루엔/Swazole-100(엑손(Exxon)에서 생산하는 방향족 탄화수소 용매)의 혼합 용매(1:1)를 사용하여 이 도료를 20초/20℃로 희석시켰다(No. 4 Ford cup 사용). 희석된 도료의 고형분 함량은 25%였으며, 안료 농도(PWC)는 50%였다.
베이스 도료
닛본 페인트 가부시끼가이샤(Nippon Paint Co., Ltd.)에서 생산하는 아크릴멜라민계 금속 베이스 안료인 "Orga TO H600 18J Green Metallic"을, 에톡시에틸 프로피오네이트/S-100(엑손에서 생산하는 방향족 탄화수소 용매)/톨루엔의 혼합 용매(1:1:2)를 사용하여 17초/20℃까지 희석시켰다(No. 3 Ford cup 사용). 도포시 도료의 비휘발성 분획은 31%였다. 침착시 비휘발성 분획은 65%였다.
투명 도료
닛본 페인트 가부시끼가이샤에서 생산하는 산 에폭시 경화계 투명 도료인 "Mack O-1600 Clear"를, 에톡시에틸 프로피오네이트/S-100(엑손에서 생산하는 방향족 탄화수소 용매)의 혼합 용매(1:1)를 사용하여 26초/20℃로 희석시켰다(No. 4 Ford cup 사용). 도포시 도료의 비휘발성 분획은 50%였다. 또한, 침착시 비휘발성 분획은 61%였다.
코팅 필름 제조방법
인산아연으로 처리한 두께 0.8mm, 길이 30cm 및 폭 10cm의 SPC 강판에 양이온 전착 도료 "Power Top V-20"(닛본 페인트 가부시끼가이샤 제품)을 건조 필름 두께가 20㎛가 되도록 전착 도포한 다음, 160℃에서 30분간 소성하여 코팅된 판을 제조하였다. 이어, 이를 움직이는 물체에 접착시키고, 움직이는 동안 전술한 중간 도료를 건조 필름 두께가 20㎛가 되도록 "마이크로벨"(회전 분무 유형의 정전기적 코팅기)로 코팅하고, 도포 후 10분의 간격으로 경화시켰다.
이어, 제 2 단계로서, 상기 베이스 도료를 건조 필름 두께가 15㎛가 되도록 "마이크로벨" 및 "메타벨"로 도포하였다. 두 번 도포하는 사이에 2.5분의 간격을 두었다. 제 2 도포 후, 8분간 경화시켰다. 이어, 건조 필름 두께가 35㎛가 되도록 1단계로 상기 투명 도료를 "마이크로벨"로 코팅한 다음 7분간 경화시켰다. 이어, 생성된 코팅된 판을 건조기에서 140℃에서 30분간 소성시켰다.
필름 평가 방법
생성된 코팅된 판과 관련하여, WS-DOI(빅 케미(Bick Chemie)에서 생산되는 필름 외관 측정 장치)를 이용하여 코팅된 복합 필름의 외관을 평가하였다. WS-DOI에 의해, 코팅 필름의 외관의 평가, 특히 광택성 외관의 평가를 Wa 값으로 표현할 수 있다. Wa 값이 적게 증가할수록, 광택성 있고 외관이 더욱 우수하다.
또한, 생성된 코팅된 판의 칩핑 방지 특성를 다음과 같이 평가하였다: 글라베로(glabero) 시험기(스가 테스트 인스트루먼트 캄파니, 리미티드(Suga Test Instrument Co., Ltd.) 제품)를 사용하여, 35cm의 거리에서 3.0kgf/cm2의 공기압으로 No. 7 분쇄된 돌멩이 300개를 45。 각도로 필름에 충돌시켰다. 물로 세척하고 건조시킨 다음, 니치반(Nichiban) 제품인 공업용 점착 테이프를 사용하여 박리 시험을 수행하고, 이어 필름의 박리 정도를 박리 직경 및 박리물 수 면에서 육안으로 관찰 및 평가하였다.
중간 코팅 필름의 신장률을 다음과 같이 평가하였다: 건조 필름 두께가 40 내지 60㎛가 되도록 중간 도료를 두께 3mm의 폴리프로필렌 판에 도포하고, 약 20분간 경화시킨 다음, 140℃에서 20분간 소성 건조시켰다. 유효 부분이 길이 5cm×폭 1cm가 되도록 생성된 필름을 절단하고, 이를 폴리프로필렌 판으로부터 박리시켜 지지체가 없는 자유 필름을 수득하였다. 이 자유 필름과 관련하여, 20℃의 환경하에 10mm/분의 인장율로 인장 시험기(도요 볼드윈(Toyo Boldwin)에서 생산되는 "Tensilon")에 의해 신장률을 측정하였다.
상기 결과는 표 4에 기재되어 있다.
실시예 2
중간 도료 2
상기 제조 실시예 1에서 수득된 우레탄-개질된 폴리에스테르 수지 28.6부, PP-2001(미쓰이 케미칼즈, 인코포레이티드(Mitsui Chemicals, Inc.)에서 생산되는 폴리프로필렌계 탄성중합체, 고형분 함량 27%, 산가 6.6mgKOH/g, 하이드록시기 값 13.6) 148부, U-128(미쓰이 사이텍(Mitsui Sitec)에서 생산되는 멜라민 수지, 고형분 함량 60%) 16.7부, MF-K60X(아사히 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드에서 생산되는 활성 메틸렌-유형의 블록킹된 이소시아네이트) 33.3부, 상기 제조 실시예 4에서 수득된 비-수성 분산액 25부, CR-97(이시하라 산교 가이샤, 리미티드에서 생산되는 산화티탄) 39.2부, MA-100(미쓰비시 케미칼 캄파니, 리미티드에서 생산되는 카본 블랙 안료) 2.9부, Disparon 4200-20(구스모토 케미칼즈, 리미티드)에서 생산되는 침강 방지제) 0.1부, 및 LMS-300(후지 탈크(Fuji Talc)에서 생산되는 활석) 0.8부를 1L들이 용기에 넣고, 디스퍼를 사용하여 혼합한 다음, 동량의 GB503M(입경 1.6mm의 유리 비이드)의 혼합물을 첨가한 다음, 데스크 크기 SG 밀을 사용하여 실온에서 2시간동안 분산시켰다. 분쇄 게이지를 사용하여 측정할 때 분산 종결시의 입자 크기는 5㎛ 이하였다. 유리 비이드를 여과하여 중간 도료를 제공하였다. 톨루엔/Suwazole-100(엑손에서 생산되는 방향족 탄화수소 용매)의 혼합 용매(1:1)로 이 도료를 20초/20℃로 조정하였다(No. 4 Ford cup 사용). 희석된 도료의 고형분 함량은 46%였고, 도료중 안료 농도(PWC)는 30%였다.
중간 도료 1 대신 상기 중간 도료 2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식에 따라, 코팅된 복합 필름을 제조하고 상기 기재된 바와 같이 평가하였다. 결과는 표 4에 기재되어 있다.
실시예 3
중간 도료 3
상기 제조 실시예 1에서 수득된 우레탄-개질된 폴리에스테르 수지 4.3부, 상기 제조 실시예 2에서 수득된 폴리올레핀 탄성중합체(b-1) 125부, MF-K60X(아사히 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드에서 생산되는 블록킹된 이소시아네이트, 고형분 함량 60%) 66.7부, CR-97(이시하라 산교 가이샤, 리미티드에서 생산되는 산화티탄) 95부, MA-100(미쓰비시 케미칼 캄파니, 리미티드에서 생산되는 카본 블랙 안료) 5부, 및 Disparon 4200-20(구스모토 케미칼즈, 리미티드에서 생산되는 침강 방지제 1L들이 용기에 넣고, 실시예 1의 중간 도료 1에서와 유사하게 안료를 제조하였다. 생성된 희석된 도료의 고형분 함량은 51%였고, 도료중 안료 농도(PWC)는 50%였다.
중간 도료 1 대신 상기 중간 도료 3을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방식에 따라 코팅된 복합 필름을 제조하고, 유사하게 평가하였다. 결과는 표 4에 기재되어 있다.
실시예 4
중간 도료 4
상기 제조 실시예 1에서 수득된 우레탄-개질된 폴리에스테르 수지 28.6부, 상기 제조 실시예 3에서 수득된 폴리올레핀 탄성중합체(b-2) 99.9부, U-128(미쓰이 사이텍에서 생산되는 멜라민 수지, 고형분 함량 60%) 16.7부, MF-K60X(아사히 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드에서 생산되는 활성 메틸렌-유형의 블록킹된 이소시아네이트, 고형분 함량 60%) 33.3부, 상기 제조 실시예 4에서 수득된 비-수성 분산액 25부, CR-97(이시하라 산교 가이샤, 리미티드에서 생산되는 산화티탄) 39.2부, MA-100(미쓰비시 케미칼 캄파니, 리미티드에서 생산되는 카본 블랙 안료) 2.9부, Disparon 4200-20(구스모토 케미칼즈, 리미티드에서 생산되는 침강 방지제LMS-300(후지 탈크에서 생산되는 활석) 0.8부를 1L들이 용기에 넣고, 실시예 2의 중간 도료 2와 유사하게 도료를 제조하였다. 생성된 희석된 도료의 고형분 함량은 45%였고, 도료중 안료 농도(PWC)는 30%였다.
중간 도료 1 대신 상기 중간 도료 4를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식에 따라 코팅된 복합 필름을 제조하고, 유사하게 평가하였다. 결과는 표 4에 기재되어 있다.
비교예 1
중간 도료 5
상기 제조 실시예 1에서 수득된 우레탄-개질된 폴리에스테르 수지 니스 107부, CR-97(이시하라 산교 가이샤, 리미티드에서 생산되는 산화티탄) 280부, MA-100(미쓰비시 케미칼 캄파니, 리미티드에서 생산되는 카본 블랙 안료) 13부, LMS-100(후지 탈크에서 생산되는 비늘형 활석) 7부, 부틸 아세테이트 47부 및 크실렌 47부를 1L들이 용기에 넣고 디스퍼를 사용하여 혼합한 다음, 동량의 GB503M(입경 1.6mm의 유리 비이드)의 혼합물을 첨가하고, 데스크 크기 SG 밀을 사용하여 실온에서 3시간동안 분산시켜 회색 안료 페이스트를 수득하였다. 분쇄 게이지를 사용하여 측정할 때 분산 종결시 입자 크기는 5㎛ 이하였다. 유리 비이드를 여과하여 안료 페이스트를 제공하였다. 이 안료 페이스트 100부에 제조 실시예 1의 우레탄-개질된 폴리에스테르 수지(a) 24부, MF-K60X(아사히 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드에서 생산되는 활성 메틸렌-유형의 블록킹된 이소시아네이트, 고형분 함량 60%) 24부 및 U-20N60(미쓰이 사이텍에서 생산되는 멜라민 수지, 고형분 함량 60%) 24부를 첨가하였다. 여기에 에톡시에틸 프로피오네이트/S-100(엑손 캄파니에서 생산되는 방향족 탄화수소 용매)의 혼합 용매(1:1)를 첨가하고, 이 물질을 19초/20℃로 희석시켰다(No. 4 Ford cup 사용). 희석된 도료의 고형분 함량은 49%였고, 도료중 안료 농도(PWC)는 30%였다.
중간 도료 1 대신 상기 중간 도료 5를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식에 따라 코팅된 복합 필름을 제조하고, 유사하게 평가하였다. 결과는 표 4에 기재되어 있다.
비교예 2
비교예 1에서 사용하는 중간 도료 5를 사용하여 코팅 필름을 형성시키기 전에, 전착 코팅 및 소성 경화된 강판에 CP-101(닛본 페인트 가부시끼가이샤에서 생산되는 칩핑 하도제)을 5㎛의 필름 두께를 갖도록 분무 코팅하였다. 5분간 경화시킨 다음, 비교예 1에 기재되어 있는 중간 도료 5를 사용하여 중간 코팅 필름을 형성시켰다. 이어, 실시예 1에 기재되어 있는 베이스 도료 및 투명 도료를 사용하여, 실시예 1에서와 같이 코팅된 복합 필름을 제조하고 유사하게 평가하였다. 결과는 표 4에 기재되어 있다.
본 발명에 따라, 습식-습식 방식으로 중간 코팅 필름, 베이스 코팅 필름 및 투명 코팅 필름을 연속적으로 형성시킨 후 코팅 필름을 한꺼번에 경화시키는 3회 코팅 1회 소성 방법에 의해 코팅된 복합 필름을 형성시키는 경우에도, 코팅 필름의 칩핑 방지 특성 및 외관이 탁월한 코팅된 복합 필름을 수득할 수 있다.

Claims (5)

  1. 기재 상에 전기 코팅 필름을 형성하고, 습식-습식(wet-on-wet) 방식으로 중간 도료, 베이스 도료 및 투명 도료를 연속적으로 도포한 다음, 도포된 3개의 층을 한꺼번에 소성 및 경화시킴을 포함하고;
    상기 상기 중간 도료가, 수지 고형분 함량을 기준으로 (a) 80몰% 이상의 이소프탈산을 함유하는 산 성분과 다가 알콜의 중축합에 의해 수득되고 유리 전이 온도(Tg)가 40 내지 80℃인 하이드록시기-함유 폴리에스테르 수지와 지방족 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 수득되는, 1,500 내지 3,000의 수평균 분자량을 갖는 우레탄-개질된 폴리에스테르 수지 5 내지 30중량%, (b) 산 기 및/또는 하이드록시기를 갖는 폴리올레핀 탄성중합체 30 내지 60중량%, 및 (c) 블록킹된 이소시아네이트 화합물 10 내지 30중량%를 함유하는,
    코팅된 복합 필름의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    중간 도료가, 수지 고형분 함량을 기준으로 (d) 20중량% 이하의 멜라민 수지를 추가로 포함하는, 코팅된 복합 필름의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    중간 도료가, 수지 고형분 함량을 기준으로 (e) 15중량% 이하의 코어-쉘(core-shell) 구조를 갖는 비-수성 분산 수지를 추가로 포함하는, 코팅된 복합 필름의 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리올레핀 탄성중합체(b)가 1 내지 50mgKOH/g의 산가 및/또는 1 내지 200의 하이드록시기 값을 갖는, 코팅된 복합 필름의 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    블록킹된 이소시아네이트 화합물이, 활성 메틸렌기를 갖는 화합물로 이소시아네이트기가 블록킹된 화합물인, 코팅된 복합 필름의 제조방법.
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