CN109517512B - 一种高固体份双组份涂料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高固体份双组份涂料，包括A、B组分，其中，A组分包括多元醇成膜树脂，B组分包括脂肪族多异氰酸酯，且A组分中的羟基与B组分中的异氰酸酯基的摩尔比为1：(1‑1.5)。本发明还相应提供一种上述高固体份双组份涂料的应用，将所述高固体份双组份涂料用作面漆或清漆，所述面漆或清漆的基材包括不锈钢、塑料、玻璃钢或合金。本发明以多元醇成膜树脂与脂肪族异氰酸酯固化剂为核心物质制备得到涂料，由于多元醇成膜树脂中的辅助成膜树脂非水分散体能够在不增加粘度的情况下增加固含，对溶剂的要求可以降低，且得到的涂料具有高固低黏的特点。
Description
技术领域
本发明属于环保涂料领域，尤其涉及一种双组份聚氨酯涂料及其应用。
背景技术
汽车产业作为现代化社会的标志性产业，随着中国经济的高速发展，已经成为国民经济中的支柱产业。然而，其对环境产生的负面影响也进一步凸显，汽车生产过程中，有80％以上的VOCs排放来自于涂装环节。2013年以前，国内汽车行业普遍使用低固体分溶剂型涂料。随着国内环保意识的日益提升及政府更为严格的环保要求，为了降低污染，汽车涂料逐步更新为环保型产品。如今，国内汽车行业虽然依然以溶剂型涂料为主，但是由于国家环保的要求，新建、改建线都已明确要求水性化。然而，汽车行业的水性化目前也只停留在电泳、中涂、面漆。因为产品的外观、施工方面依然受到限制，清漆的水性化在将来很长的时间内都难以实现，而高固体份清漆与传统涂料体系一致，均为溶剂型涂料，施工与传统中低固溶剂型涂装工艺一致，而且可以从源头上有效降低VOCs的产生及排放。
因此，高固低黏清漆，甚至由此衍生的高固低黏涂料对于有环保要求，需要进行涂装线改造的企业来说，是一个非常好的选择。如何提高涂料的固含量是一个急需解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种具备具有高固低黏特点的高固体份双组份涂料及其应用。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种高固体份双组份涂料，包括A、B组分，其中，A组分包括多元醇成膜树脂，B组分包括脂肪族多异氰酸酯，且A组分中的羟基与B组分中的异氰酸酯基的摩尔比为1：(1-1.5)，更优选的，为1：(1.1-1.3)。
上述高固体份双组份涂料中，优选的，所述A组分中多元醇成膜树脂包括主成膜树脂与辅助成膜树脂，所述主成膜树脂包括羟基丙烯酸树脂或羟基聚酯树脂，所述辅助成膜树脂为非水分散体，且所述主成膜树脂与辅助成膜树脂的摩尔比控制为10：(8-1)，更优选的，为5：(3-1)。非水分散体的量影响最终漆膜的外观，非水分散体含量越高，光泽越低，含量太低，固含增加不够。非水分散体是以溶液状态下存在的大分子聚合物分散体(在溶剂中的状态是聚集态)，具有较低的黏度，且由于分子量较大，干燥快，本发明中利用非水分散体的低黏度特性，可以提高涂料配方的固含量，同时起到涂料防流挂作用。
上述高固体份双组份涂料中，优选的，所述羟基丙烯酸树脂中，羟基含量为2.5-5.0％，酸值为1-15mgKOH/g，分子量为1500-5000道尔顿；所述羟基聚酯树脂中，羟基含量为3-7％，酸值为1-10mgKOH/g，分子量为800-2000道尔顿。更优选的，所述羟基丙烯酸树脂中，羟基含量为3.5-4.5％，酸值为4-8mgKOH/g，分子量为2000-3000道尔顿；所述羟基聚酯树脂中，羟基含量为4-6％，酸值为1-3mgKOH/g，分子量为1000-1500道尔顿。羟值酸值太高会影响最终漆膜的耐水性能，羟基含量太低会导致部分分子链上没有交联官能团(分子量不能太大)，一定的酸值可以提高双组份体系的稳定性，所以一般会引入一些羧基。分子量大，导致体系粘度高，无法制备高固低粘涂料。
上述高固体份双组份涂料中，优选的，所述羟基丙烯酸树脂由至少两种非官能性(甲基)丙烯酸酯单体(包括甲基丙烯酸酯单体与丙烯酸酯单体，下同)、至少一种含羟基的(甲基)丙烯酸单体和至少一种含羧基的(甲基)丙烯酸单体经过高压自由基聚合反应得到；其中，所述非官能性(甲基)丙烯酸酯单体包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯中的至少两种；所述非官能性(甲基)丙烯酸酯单体的用量占反应单体总量的50-80％；所述羟基聚酯树脂由至少一种二元酸单体、至少一种三元酸单体、至少一种二元醇单体与至少一种三元醇单体在程序升温的条件下缩聚而成；其中，所述二元酸单体与二元醇单体的用量为反应单体总量的60-80％，所述三元酸单体与三元醇单体的用量为反应单体总量的20-40％。
上述高固体份双组份涂料中，优选的，所述非水分散体的制备方法包括以下步骤：(1)将至少两种非官能性(甲基)丙烯酸酯单体、至少一种含羟基或者环氧基团的(甲基)丙烯酸单体和至少一种含羧基的(甲基)丙烯酸单体经过高压自由基聚合反应得到羟基丙烯酸树脂溶液；(2)再向羟基丙烯酸树脂溶液中加入改性单体与引发剂，加热回流反应，即得到非水分散体；其中，所述非官能性(甲基)丙烯酸酯单体包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯中的至少两种；所述非官能性(甲基)丙烯酸酯单体的用量占反应单体总量的40-80％。本发明中，改性反应可以改变羟基丙烯酸树脂溶液的状态。
上述高固体份双组份涂料中，优选的，所述非水分散体的分子量为10000-200000道尔顿，固含量为20-50％。非水分散体的固含太低，固含增加效果不明显，固含太高，合成很困难。合适的固含可以很好的实现提高涂料配方的固含量的目的。
上述高固体份双组份涂料中，优选的，主成膜树脂、辅助成膜树脂与脂肪族多异氰酸酯的稀释剂可以选择非醇类溶剂，如酮类溶剂(丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、异佛尔酮)或醚酯类溶剂(乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、二羧酸酯)等；优选的，采用醚酯类溶剂。
上述高固体份双组份涂料中，优选的，所述脂肪族多异氰酸酯包括IPDI三聚体或HDI三聚体。根据实际情况可掺入两官能度的IPDI、XDI、HMDI。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述高固体份双组份涂料的应用，将所述高固体份双组份涂料用作面漆或清漆，所述涂漆、面漆或清漆的基材包括不锈钢、塑料、玻璃钢或合金。
上述应用中，优选的，所述清漆包括以下质量百分比的组分：
所述清漆的制备、涂装工艺包括以下步骤：
(1)在多元醇成膜树脂中加入非水分散体、润湿剂、流平剂、消泡剂和紫外线吸收剂，搅拌使得其混合均匀，然后加入稀释剂调节黏度；
(2)涂装时将A、B两组分物料搅拌均匀，室温下活化30-60min，即可使用。
目前，高固低黏涂料(尤其是清漆)的核心问题是设法降低传统成膜物质的相对分子质量，降低黏度，提高溶解性，在成膜过程中靠有效的交联反应，保证完美的涂层质量，达到热固性溶剂型涂料的水平。因此成膜树脂必须具有合适相对分子质量及分布，这对涂料供应商的技术及成本控制都是巨大的挑战。采用非水分散体作为辅助成膜树脂，能够在不增加粘度的情况下增加固含，降低溶剂含量，拓宽主体树脂的选择范围，同时采用更环保的溶剂。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明以羟基丙烯酸树脂或羟基聚酯树脂与脂肪族异氰酸酯固化剂为核心物质，非水分散体为辅助成膜物质制备得到涂料，由于非水分散体树脂能够在不增加粘度的情况下增加固含，对溶剂的要求可以降低，且得到的涂料具有高固低黏的特点。
2、本发明的涂料配方拓宽了传统高固低黏涂料对羟基多元醇(羟基丙烯酸树脂、羟基聚酯树脂)的选择，同时使高固低黏涂料制备过程中有更多的溶剂选择，实现环保的目的。
3、本发明得到的高固体份涂料具有低VOC，高饱满度，高鲜映性，高流平等特性，同时耐紫外线1500小时达到1级。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
以下实施例或对比例中所用到的非水分散体的合成方法如下：
(1)采用溶液聚合法在乙酸乙酯溶剂中合成带缩水甘油醚的丙烯酸树脂，具体过程如下：在反应釜中加入750g乙酸乙酯，加热至回流温度，再向反应釜中以连续、匀速的方式滴加750g乙酸乙酯、800g甲基丙烯酸缩水甘油酯、600g甲基丙烯酸正丁酯、600g甲基丙烯酸甲酯与100g
-67，大概5小时左右将物料滴加完毕，再继续在回流温度下熟化3小时，然后得到固含量约为61.4％的丙烯酸树脂；
(2)将步骤(1)中得到的246.7g丙烯酸树脂加入反应釜中，加入1559.4g乙酸乙酯，在搅拌下加热至回流温度，再向反应釜中加入151.4g乙酸乙酯、454.5g丙烯酸与18.2g引发剂(LUPERSOLPMS)，其中，151.4g乙酸乙酯、454.5g丙烯酸与18.2g引发剂(LUPERSOL PMS)分两次加入，第一次快速加入总量的5％，在搅拌下反应30分钟形成种子乳液，再连续、均匀的滴加剩余的95％，大概3小时左右将物料滴加完毕，再继续在回流温度下熟化2小时，经冷却过滤得到最终的非水分散体。
以下实施例或对比例中提到的多元醇特点如下：
1、羟基丙烯酸多元醇a：湛新树脂SETALUX 1281BA-70，固体份69-71％，羟值4.2％，黏度3000-6000mPa*s，酸值5-10mgKOH/g。
2、羟基丙烯酸多元醇b：湛新树脂SETALUX 1753SS-70，固体份69-71％，羟值4.2％，黏度2400-7600mPa*s，酸值8.9-12.1mgKOH/g。
3、羟基丙烯酸多元醇c：是由基于单体总量35.39％的甲基丙烯酸甲酯和11.39％苯乙烯、基于单体总量21.55％的羟乙基丙烯酸酯和7.97％羟乙基丙烯酸甲酯、基于单体总量11.39％丙烯酸乙酯、基于单体总量11.39％的(甲基)丙烯酸异冰片酯、基于单体总量的0.91％的丙烯酸发生自由基聚合制备而得到的。树脂羟基含量4.2％，酸值5-10mgKOH/g，黏度3000-6000mPa*s。
羟基丙烯酸多元醇c的具体合成工艺为：将配方总量15％的乙酸丁酯加入到反应釜中，升温至160℃并保温搅拌30分钟，将所有单体与单体量2％的引发剂二叔丁基过氧化物混合均匀后匀速滴加到反应釜中，滴加时间约3-5h，滴加完毕后，保温30-60min后，补加配方量2％的乙酸丁酯与单体量0.5％的引发剂二叔丁基过氧化物，用30min左右滴加完毕，最后保温2-3小时，然后补加另外配方量13％的乙酸丁酯，降温后过滤得到产品。
4、羟基聚酯多元醇d：是由基于单体总量26.35％的间苯二甲酸、基于单体总量7.9％的己二酸、基于单体总量51.65％的1,4-环己烷二甲醇、基于单体总量8.83％的三羟基丙烷、基于单体总量5.26％的偏苯三酸酐发生缩聚反应制备得到。羟基含量5.2％，酸值1-3mgKOH/g，固含量81-83％，黏度2000-5000mPa*s。
羟基聚酯多元醇d的具体合成工艺为：将配方中的所有物料加入到反应釜中，加入配方量2-4％的回流溶剂二甲苯，单体量0.05％的催化剂单丁基氧化锡，然后缓慢升温，保证分水口温度低于90℃，最高反应温度为230℃。在达到230℃后，每30min检测酸值，当酸值降至3mgKOH/g以下后，停止反应，降温至150℃以下，抽除回流溶剂，继续降温至100℃以下，然后加入丙二醇甲醚醋酸酯调整固含量至81-83％，降温得到成品。
实施例1-6：
实施例1-6中的高固体份双组份清漆，均包括A、B组分，其中，A组分的成分及成分的用量如下表1所示，B组分为脂肪族多异氰酸酯。
对比例1：
一种高固体份双组份清漆，均包括A、B组分，其中，A组分的成分及成分的用量如下表1所示，B组分为脂肪族多异氰酸酯。
表1：实施例1-6与对比例1中的A组分的成分及各成分的用量(g)
实施例1-6与对比例1中清漆的制备方法如下：
(1)在多元醇中加入非水分散体，搅拌均匀后，在搅拌下依次加入润湿剂、流平剂、消泡剂，紫外光吸收剂，搅拌分散10-20min后，加入稀释剂调整黏度；
(2)用丙二醇甲醚醋酸酯将脂肪族多异氰酸酯稀释到80％；
(3)涂装时将步骤(1)及步骤(2)中所得物料搅拌均匀，并用稀释剂调整黏度至18-22s(涂4杯)，室温下活化30min，即可使用。
将按照对比例及实施例的配方制得的涂料喷涂在提前喷好白色底漆的电泳板上，80℃下烘烤30分钟后在23℃、50％-70％的湿度条件下养护七天，测定所得漆膜性能如表2所示。
表2：实施例1-6与对比例1中的性能数据
由上表2可知，对比例1中没有采用非水分散体，当采用和实施例相同的溶剂体系时，固含较低，不符合高固低黏涂料的要求。
Claims (1)
1.一种高固体份双组份涂料的应用，其特征在于，将所述高固体份双组份涂料用作清漆，所述清漆的基材包括塑料或合金；
所述清漆包括以下质量的组分：
丙烯酸多元醇c 20g；
聚酯多元醇d 10g；
非水分散体 10g；
润湿剂Tego 410 0.1g；
流平剂BYK052 0.2g；
消泡剂BYK354 0.3g；
紫外线吸收剂 上海联志ZJ-363 0.1g；
稀释剂DBE 10g；
脂肪族多异氰酸酯 18.5g；
所述丙烯酸多元醇c是由基于单体总量35.39％的甲基丙烯酸甲酯和11.39％的苯乙烯、基于单体总量21.55％的羟乙基丙烯酸酯和7.97％的羟乙基丙烯酸甲酯、基于单体总量11.39％的丙烯酸乙酯、基于单体总量11.39％的（甲基）丙烯酸异冰片酯、基于单体总量的0.91％的丙烯酸发生自由基聚合制备而得到的；树脂羟基含量4.2％，酸值5-10mgKOH/g，黏度3000-6000mPa*s；
所述丙烯酸多元醇c的具体合成工艺为：将配方总量15％的乙酸丁酯加入到反应釜中，升温至160℃并保温搅拌30分钟，将所有单体与单体量2％的引发剂二叔丁基过氧化物混合均匀后匀速滴加到反应釜中，滴加时间3-5h，滴加完毕后，保温30-60min后，补加配方量2％的乙酸丁酯与单体量0.5％的引发剂二叔丁基过氧化物，30min滴加完毕，最后保温2-3小时，然后补加另外配方量13％的乙酸丁酯，降温后过滤得到产品；
所述聚酯多元醇d是由基于单体总量26.35％的间苯二甲酸、基于单体总量7.9％的己二酸、基于单体总量51.65％的1,4-环己烷二甲醇、基于单体总量8.83％的三羟基丙烷、基于单体总量5.26％的偏苯三酸酐发生缩聚反应制备得到；羟基含量5.2％，酸值1-3mgKOH/g，固含量81-83％，黏度2000-5000mPa*s；
所述聚酯多元醇d的具体合成工艺为：将配方中的所有物料加入到反应釜中，加入配方量2-4％的回流溶剂二甲苯，单体量0.05％的催化剂单丁基氧化锡，然后缓慢升温，保证分水口温度低于90℃，最高反应温度为230℃；在达到230℃后，每30min检测酸值，当酸值降至3mgKOH/g以下后，停止反应，降温至150℃以下，抽除回流溶剂，继续降温至100℃以下，然后加入丙二醇甲醚醋酸酯调整固含量至81-83％，降温得到产品；
所述非水分散体的合成方法如下：
（1）采用溶液聚合法在乙酸乙酯溶剂中合成带缩水甘油醚的丙烯酸树脂，具体过程如下：在反应釜中加入750g乙酸乙酯，加热至回流温度，再向反应釜中以连续、匀速的方式滴加750g乙酸乙酯、800g甲基丙烯酸缩水甘油酯、600g甲基丙烯酸正丁酯、600g甲基丙烯酸甲酯与100g VAZO®-67，5小时将物料滴加完毕，再继续在回流温度下熟化3小时，然后得到固含量为61.4%的丙烯酸树脂；
（2）将步骤（1）中得到的246.7g丙烯酸树脂加入反应釜中，加入1559.4g乙酸乙酯，在搅拌下加热至回流温度，再向反应釜中加入151.4g乙酸乙酯、454.5g丙烯酸与18.2g引发剂LUPERSOL PMS，其中，151.4g乙酸乙酯、454.5g丙烯酸与18.2g引发剂LUPERSOL PMS分两次加入，第一次快速加入总量的5%，在搅拌下反应30分钟形成种子乳液，再连续、均匀的滴加剩余的95%，3小时将物料滴加完毕，再继续在回流温度下熟化2小时，经冷却过滤得到最终的非水分散体；
所述清漆的施工固含为59.3%。
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