CN114133851B

CN114133851B - 有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114133851B
Application number: CN202111562795.1A
Authority: CN
Inventors: 段晓俊; 彭刚阳; 罗建华; 朱延安
Original assignee: CARPOLY CHEMICAL GROUP CO LTD
Current assignee: CARPOLY CHEMICAL GROUP CO LTD
Priority date: 2021-12-20
Filing date: 2021-12-20
Publication date: 2022-11-25
Anticipated expiration: 2041-12-20
Also published as: CN114133851A

Abstract

本发明公开了有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体及其制备方法和应用，本发明的有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体的制备原料包括：单体混合物、有机硅单体、活性稀释剂和异氰酸酯；所述制备原料中，所述有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体的固体含量为42‑46％；所述有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体中小分子醇的含量<0.1％；所述有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体的粒径<110nm。本发明的有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体配制得到的水性双组分聚氨酯涂料的漆膜具有干速快、硬度高、耐化学品性好的特点。

Description

有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于涂料技术领域，具体涉及有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体及其制备方法和应用。

背景技术

涂料是涂覆在物体表面，用于被涂覆物的保护、装饰和赋予其某些性能的物质，现有木器涂料多为有机溶剂型涂料，含有超过50％的有机溶剂，这些有机溶剂多具有易燃易爆性，在施工过程中还会挥发到大气中污染环境、损害人体健康。水性木器涂料不含有有机溶剂，因此，木器涂料的水性化是涂料发展的趋势。水性木器涂料包括单组份和双组份水性木器涂料。其中，单组份水性木器涂料的耐水性、耐化学品性及硬度等漆膜性能与机溶剂型涂料差距较大，严重限制了单组份水性木器涂料的推广应用。双组份水性木器涂料的机械性能、耐水性和耐化学品性与溶剂型木器涂料相当，且克服了单组份水性木器涂料的缺点，因此双组份水性木器涂料是目前木器涂料的首选。

现有研究表明，双组份水性聚氨酯涂料具有优异的涂膜性能，双组份水性聚氨酯涂料由水性聚合物多元醇和水性多异氰酸酯固化剂组成，分开包装，使用时按比例混合。水性聚合物多元醇包括水性聚丙烯酸酯多元醇、水性聚氨酯多元醇、水性聚酯多元醇和聚醚多元醇以及混合多元醇。其中，水性聚丙烯酸酯多元醇具有优异的保色、保光和耐候性，价格便宜，且分子量、玻璃化温度和羟基含量易于调节等优点，是目前双组分水性聚氨酯涂料中水性聚合物多元醇的首选。采用不同聚合工艺可制得乳液和分散体两种类型聚丙烯酸酯多元醇。乳液型聚丙烯酸酯多元醇生产工艺简单，成本低，但其存在羟基含量低，与水性多异氰酸酯固化剂混合制得的漆膜透明差、流平性差、耐化学品性差、硬度低等问题。相比之下，分散体型聚丙烯酸酯多元醇的羟基含量较高，与水性多异氰酸酯固化剂混合制得的漆膜透明度高、流平性好，且具有优异的耐水性及耐化学品性，因此，分散体型聚丙烯酸酯多元醇在未来具有更大的发展空间。分散体型聚丙烯酸酯多元醇又称为羟丙分散体。现有羟丙分散体仍存在固含低、储存稳定性差、乳白色外观的外观不佳等问题，且与水性多异氰酸酯固化剂混合后制得的漆膜存在干速慢、硬度低等问题。造成以上问题的原因有羟丙分散体的聚合物分子为线型结构，且分子量小，采用常规合成工艺通过调整引发剂或链转移剂添加量等方法提高聚合物分子量时，羟丙分散体预聚体的粘度会明显上升，造成预聚体无法在水的沸点(100℃)以下分散，严重时预聚体凝胶。为了实现高分子量预聚体的分散，相关技术采用高压设备在100℃以上实现加水分散，但该方法工艺复杂，成本较高；同时双组份水性聚氨酯涂料漆膜还存在的漆膜干速慢、硬度低等问题，针对此问题，还有技术通过在水性分散体内部包裹金属离子催化剂的方法促进分散体聚合物与水性多异氰酸酯固化剂反应，但是该方法对提高漆膜干速效果不明显，同时该方法并未从根本上解决羟基聚丙烯酸酯分散体预聚物分子量小且为线型结构而造成的固含低、储存稳定性差、乳白色外观的观感不佳等问题，也不能解决其与水性多异氰酸酯固化剂混合后制得漆膜存在硬度低的问题，最严重的是该方法引入的金属催化剂还会带来重金属污染；此外，还有研究通过加入硅烷偶联剂改性丙烯酸酯分散体来解决双组份聚氨酯涂料漆膜干速慢、硬度低的问题，但是该工艺的制备过程中，硅烷偶联剂水解后VOC过高，双组分水性聚氨酯涂膜的交联密度低，进而使涂膜各项性能变差的问题。

综上，开发出一款羟基聚丙烯酸酯分散体，以提升由其制得的双组份聚氨酯涂料的干燥速度和硬度、耐化学腐蚀是目前的当务之急。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体，利用异氰酸酯作为桥接剂固定有机硅单体水解释放的小分子醇，从而避免了小分子醇增加VOC和小分子醇与固化剂反应影响双组分水性聚氨酯涂膜性能的问题，且由此制得的双组分聚氨酯涂料表现出优异的性能。

本发明还提出一种有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体的制备方法，所述制备方法用于制备上述的有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体。

本发明还提出了一种涂料，所述涂料的制备原料包括所述的有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体。

本发明还提出了一种所述的涂料在装饰领域中的应用。

根据本发明的一个方面，提出了一种有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体，制备原料包括：单体混合物、有机硅单体、活性稀释剂和异氰酸酯；

所述有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体的固体含量为42-46％；

所述有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体中小分子醇的含量<0.1％。

本发明的有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体至少具有以下有益效果：

1.有机硅单体中Si—O的键能高、键角大，Si—O—Si主链柔软，硅氧烷分子呈螺旋型结构，甲基向外排列并绕Si—O链旋转，分子体积大，内聚能密度低。这些特殊结构使其具有许多优异性能，如良好的耐热性、耐候性、耐紫外光老化性，而且由于表面张力小，水及其它污物不易附着，具有良好的防潮性、抗水和水汽性。同时，由有机硅水解生成的硅醇基能与底材的羟基发生缩合反应，以及发生硅醇的自交联反应，生成Si—O—Si分子链，并迁移到涂膜表面，从而提高涂膜的附着力和综合性能。

2.有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体弱碱性有利于提高分散体的储存稳定性；粒径＜110nm可使分散体的外观达到半透效果；固体含量42-46％高于市场主流产品40％的固体含量；羟基含量3.6％～4.4％，属于高羟基含量产品，有利于提高双组份水性聚氨酯涂膜的耐水性、耐介质性等；小分子醇含量<0.1％，VOC含量低，避免小分子醇对双组份水性聚氨酯涂膜的硬度、耐水性、耐介质性等性能的不利影响。

3.传统工艺的有机硅单体水解时释放的小分子醇属于VOC，且该小分子醇的羟基为单官能度，其作为封端剂与固化剂反应会降低双组分水性聚氨酯涂膜的交联密度，进而使涂膜各项性能变差。本发明利用异氰酸酯作为桥接剂固定有机硅单体水解释放的小分子醇，从而避免了小分子醇增加VOC和小分子醇与固化剂反应影响双组分水性聚氨酯涂膜性能的问题。

在本发明的一些实施方式中，所述有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体中的羟基含量3.6％～4.4％；

在本发明的一些实施方式中，所述有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体的pH为7.5～8。

在本发明的一些实施方式中，按重量份计，所述单体混合物的制备原料包括：11.3～16.7份丙烯酸单体、17.7～22份丙烯酸酯单体、13～20份乙烯基单体、19～22份羟基丙烯酸酯单体和1.5～2.5份引发剂。

在本发明的一些实施方式中，所述机硅改性羟丙分散体的制备原料还包括中和剂。

在本发明的一些实施方式中，所述中和剂包括三乙胺(TEA)和N,N-二甲基环己胺(DMCHA)中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述(甲基)丙烯酸单体包括：丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸(MAA)中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述(甲基)丙烯酸酯单体包括：甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述乙烯基单体包括苯乙烯(St)。

在本发明的一些实施方式中，所述羟基丙烯酸酯单体包括：丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述引发剂包括：二叔戊基过氧化氢(DTAP)和二叔丁基过氧化氢(DTBP)中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述有机硅单体中含有一个环氧基。

在本发明的一些实施方式中，所述有机硅单体中不含双键。

在本发明的一些实施方式中，所述有机硅单体包括：β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-缩水甘油醚基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述活性稀释剂中含有一个环氧基。

在本发明的一些实施方式中，所述活性稀释剂中不含双键。

在本发明的一些实施方式中，所述活性稀释剂包括：叔碳酸缩水甘油酯(E10P)、4-叔丁基苯甲酸缩水甘油酯和对甲苯磺酸缩水甘油酯中的至少一种。

过去的自由基聚合以有机溶剂作为打底液才可使反应容器中的物质正常搅拌并反应，本发明以含环氧基的活性稀释剂和有机硅单体作为打底液，由于两者均不含双键，因此保证了二者自身和二者之间在150℃左右的条件下不发生反应，仅可逐渐与羟基聚丙烯酸酯聚合物主链上的羧基反应最终实现无溶剂聚合。

在本发明的一些实施方式中，所述异氰酸酯为至少含两个NCO基团的异氰酸酯。

在本发明的一些实施方式中，所述异氰酸酯包括：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的至少一种。

本发明的第二个方面提出了一种有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体的制备方法，用于制备所述的有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体。

在本发明的一些实施方式中，所述制备方法，包括以下步骤：

S1：将单体混合物加入活性稀释剂和有机硅单体中混合；

S2：向步骤S1得到的混合液中加入异氰酸酯，反应得到预聚物后加部分水分散；

S3：向步骤S2得到的分散液中加入剩余的水分散、反应。

本发明的制备方法至少具有以下有益效果：

1.在有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体预聚物分散前添加异氰酸酯作为桥接剂，固定后期有机硅单体水解释放的小分子醇，并分两步加水分散控制小分子醇的释放和硅醇基的缩合，制备不含小分子醇、分子量大且为网状结构的有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体。

2.本发明的制备方法使步骤S2所得预聚物在低粘度下实现分散，避开了聚合物分子量过大时预聚体粘度大而不易分散的问题。另外，分散后的每个乳胶粒成为微反应器，硅醇基(-SiOH)的缩合反应在乳胶粒内部进行，既保证了分散过程的稳定性，又保证了分散体的储存稳定性。

在本发明的一些实施方式中，按重量份计，所述有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体的制备原料中，所述有机硅单体为2.5～5.5份、所述活性稀释剂25～30份、所述异氰酸酯为5～17.5份、步骤S2中的水为8～20份、步骤S3中的水为127.3～148.3份。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述混合的温度为140～150℃。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述混合为将所述单体混合物滴加到所述活性稀释剂和所述有机硅单体中。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述将单体混合物的加入采用滴加的方式。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述滴加的时间为3.5～5h。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，在所述混合完毕后，还包括保温步骤；所述保温的时间为20～30min。

本发明中，配方首先设定有机硅单体的添加量，确定有机硅单体的添加量后便可确定其水解释放的小分子醇的物质的量，设定异氰酸酯的异氰酸基物质的量是小分子醇的2倍，然后便可计算出异氰酸酯的添加量，此时NCO物质的量与配方中OH物质的量的比值为NCO/OH值。

在本发明的一些实施方式中，所述NCO/OH值为0.18～0.29：1。

根据设计异氰酸酯的1个NCO基团与有机硅改性羟基聚丙烯酸酯预聚物的OH反应，保留1～2个NCO基团，理论计算此时-NCO的质量含量为0.9％～1.7％。由于取样后用二正丁胺法滴定测试-NCO含量需要一定时间，此过程NCO会继续与OH反应，即-NCO含量会继续降低，取样测试-NCO含量为1.1％～1.9％时，产品预期-NCO含量为0.9％～1.7％。因此设定测试-NCO含量为1.1％～1.9％时可进入下一步工序。该设计中单体混合物起到固定异氰酸酯的作用，防止游离异氰酸酯在预聚物分散时残留于水相，最终造成油窝等漆膜弊病。由于此阶段异氰酸酯仅是单官参与反应，未引起扩链，因此，聚合物分子量并未明显增大，预聚物粘度也未明显上升，容易实现加水分散。

根据理论计算有机硅单体完全水解需要的水为0.33～1.07份，但由于空间位阻的作用，0.33～1.07份水并不能使有机硅单体完全水解。由于异氰酸基与小分子醇和水都可以发生反应，只是异氰酸基与伯羟基的小分子醇的反应速率远大于与水的反应速率，当过量的水存在时，水会消耗一部分异氰酸基，使异氰酸基不足以固定有机硅单体水解产生的小分子醇。本发明有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体加水分散的过程分为两步。第一步加入8～20份水使有机硅单体发生水解，释放小分子醇，聚合物大分子上的NCO基团固定释放出的小分子醇。第二步再加大量去离子水实现转相分散，转相后水解产生的硅醇基(—SiOH)进行缩合，实现预聚物扩链。由于大部分上述预聚物硅醇基(—SiOH)含量大于3个，因此，本发明通过硅醇基(—SiOH)的缩合制得分子量大且为网状结构的有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述异氰酸酯的加入温度为75～85℃。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述加入异氰酸酯后的反应时间为15～25min。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，加入所述异氰酸酯，反应15～25min后，测得体系中的NCO的质量分数为1.1％～1.9％。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，加入所述异氰酸酯，反应15～25min后，体系的粘度为4000～5500mPa·s。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述分散过程还包括加入中和剂。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，按重量份计，所述中和剂的加入量为1.7～5.6份，所述异氰酸酯的加入量为5～17.5份，所述水的加入量为8～20份。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述分散的时间为8～20min。

在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述分散的时间为3～5min。

在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述反应的温度为55～75℃。

在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述反应的时间为20～40min。

本发明的第三个方面，提出了一种涂料，所述涂料的制备原料包括所述的有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体。

在本发明的一些实施方式中，所述涂料包括水性双组分聚氨酯涂料。

在本发明的一些实施方式中，所述涂料的制备步骤包括：将所述有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体加入到搅拌釜中，加入适量成膜助剂、消泡剂、增稠剂、润湿剂和中和剂，分散10-30min，过滤出料。

在本发明的一些实施方式中，所述涂料的施工步骤包括：将水性多异氰酸酯固化剂加入到上述过滤出料得到的有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体配制的涂料中，混合得到水性双组分聚氨酯涂料。

在本发明的一些优选的实施方式中，在所述涂料中，所述水性多异氰酸酯固化剂按照NCO基团和OH基团摩尔比为1.0-1.8：1的量加入。

在本发明的一些优选的实施方式中，制备所述涂料时，所述混合的时间为5～8min。

在本发明的一些实施方式中，所述成膜助剂包括：丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚和二丙二醇丁醚中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述消泡剂包括：聚醚硅氧烷共聚物消泡剂和改性聚硅氧烷共聚体溶液中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述聚醚硅氧烷共聚物消泡剂包括：TEGO-800、TEGO-805、TEGO-815和TEGO-825中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述改性聚硅氧烷共聚体溶液包括：BYK-019和BYK-020中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述增稠剂包括：非离子聚氨酯缔合型增稠剂RM-8W、疏水改性碱溶胀缔合型增稠剂TT-935、碱溶胀非缔合型增稠剂ASE-60、非离子缔合型增稠剂TEGO ViscoPlus 3000、TEGO ViscoPlus 3030、TEGO ViscoPlus 3060中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述润湿剂包括：聚醚硅氧烷共聚物TEGO-245、非离子有机表面活性剂TEGO-500和聚醚改性聚硅氧烷溶液BYK-346中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述水性双组分聚氨酯涂料的制备原料中，所述中和剂包括：三乙胺和二甲基乙醇胺中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述多异氰酸酯固化剂包括：Bayhydur XP 2487/1和Bayhydur XP 2655中的至少一种。

本发明的第四个方面，提出了所述涂料装饰领域中的应用。

在本发明的一些实施方式中，所述涂料装饰领域包括木器。

在本发明的一些实施方式中，所述涂料装饰领域包括金属。

在本发明的一些实施方式中，所述涂料装饰领域包括木器防腐。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例制备了一种有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体：

S1.以质量份数计，将12.7份丙烯酸、9份甲基丙烯酸甲酯、20份苯乙烯、8.7份丙烯酸丁酯、19份甲基丙烯酸羟乙酯和1.5份二叔戊基过氧化物混合均匀形成单体混合物备用；

S2.在装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入30份叔碳酸缩水甘油酯单体和3.4份β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，混合搅拌并加热，当温度达到145℃后开始滴加步骤S1得到的单体混合物，4h滴完，滴完后搅拌保温30min，降温至80℃，加入9.4份异佛尔酮二异氰酸酯，NCO/OH为0.29：1，反应20min，用二正丁胺法滴定测试-NCO含量为1.5％后测试粘度为5000mPa·s(80℃)，加入3.4份三乙胺，搅拌5min后加入10份去离子水，反应10min后再加入127.3份去离子水高速分散3min，升温至60℃继续反应25min；

S3.降温至40℃过滤出料即得到有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体，分散体外观半透。

实施例2

本实施例制备了一种水性双组分聚氨酯涂料：

将实施例1中的有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体62份加入到搅拌釜中，转速为700转/min，将34份水与0.5份二丙二醇丁醚、2份二丙二醇甲醚预混后加入乳液中，依次加入0.2份消泡剂、0.8份增稠剂、0.2份润湿剂、0.3份中和剂，分散10-30min，过滤出料即得到水性双组分聚氨酯涂料主剂。

施工时，将22.8份水性多异氰酸酯固化剂加入到100份上述水性双组分聚氨酯涂料的主剂中，搅拌5-8min，得到水性双组分聚氨酯涂料。

其中固化剂中NCO基团与主剂中OH基团的摩尔比1.8:1。

消泡剂为TEGO-800；

增稠剂为RM-8W；

润湿剂为TEGO-245；

中和剂为TEA；

水性多异氰酸酯固化剂为Bayhydur XP 2487/1。

实施例3

本实施例制备了一种有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体：

S1.以质量份数计，将15份甲基丙烯酸、15份甲基丙烯酸甲酯、15.1份苯乙烯、6份丙烯酸丁酯、20份丙烯酸羟乙酯、2份二叔戊基过氧化物混合均匀形成单体混合物备用；

S2.在装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入30份4-叔丁基苯甲酸缩水甘油酯单体和2.8份γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷，混合搅拌并加热，当温度达到140℃后开始滴加步骤S1得到的单体混合物，4.5h滴完，滴完后搅拌保温30min，降温至80℃，加入6份六亚甲基二异氰酸酯，NCO/OH为0.23：1，反应20min，用二正丁胺法滴定测试-NCO含量为1.3％后测试粘度为4500mPa·s(80℃)，加入3.2份三乙胺，搅拌3min后加入15份去离子水，反应15min后加入138.3份去离子水高速分散5min，升温至65℃继续反应30min；

实施例4

本实施例制备了一种水性双组分聚氨酯涂料：

将实施例3中的有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体62份加入到搅拌釜中，转速为700转/min，将33.9份水与1份二丙二醇丁醚、2份丙二醇甲醚预混后加入乳液中，依次加入0.05份消泡剂、0.5份增稠剂、0.05份润湿剂、0.5份中和剂，分散10-30min，过滤出料即得到水性双组分聚氨酯涂料主剂。

施工时，将24.2份水性多异氰酸酯固化剂加入到100份上述水性双组分聚氨酯涂料主剂中，搅拌5-8min，得到水性双组分聚氨酯涂料。

其中固化剂中NCO基团与主剂中OH基团的摩尔比1.8:1。

消泡剂为TEGO-805；

增稠剂为TT-935；

润湿剂为BYK-346；

中和剂为DMEA；

水性多异氰酸酯固化剂为Bayhydur XP 2655。

实施例5

本实施例制备了一种有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体：

S1.以质量份数计，将12.7份丙烯酸、15份甲基丙烯酸甲酯、15份苯乙烯、7份丙烯酸丁酯、21份甲基丙烯酸羟丙酯、2.5份二叔戊基过氧化物混合均匀形成单体混合物备用；

S2.在装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入28份叔碳酸缩水甘油酯单体和2.7份β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷，混合搅拌并加热，当温度达到150℃后开始滴加步骤S1得到的单体混合物，5h滴完，滴完后搅拌保温20min，降温至75℃，加入5份甲苯二异氰酸酯，NCO/OH为0.21：1，反应15min，用二正丁胺法滴定测试-NCO含量为1.1％后测试粘度为4000mPa·s(75℃)，加入5.6份N,N-二甲基环己胺，搅拌5min后加入8份去离子水，反应10min后加入129.4份去离子水高速分散5min，升温至55℃继续反应20min；

实施例6

本实施例制备了一种水性双组分聚氨酯涂料：

将实施例5中的有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体62份加入到搅拌釜中，转速为700转/min，将33.5份水与2份二丙二醇丁醚、1份丙二醇甲醚预混后加入乳液中，依次加入0.2份消泡剂、0.8份增稠剂、0.2份润湿剂、0.3份中和剂，分散10-30min，过滤出料即得到水性双组分聚氨酯涂料主剂。

施工时，将23.2份水性多异氰酸酯固化剂加入到100份上述水性双组分聚氨酯涂料主剂中，搅拌5-8min，得到水性双组分聚氨酯涂料。

其中固化剂中NCO基团与主剂中OH基团的摩尔比1.8:1。

消泡剂为TEGO-815；

增稠剂为TEGO ViscoPlus 3000；

润湿剂为TEGO-500；

中和剂为TEA；

水性多异氰酸酯固化剂为Bayhydur XP 2487/1。

实施例7

本实施例制备了一种有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体：

S1.以质量份数计，将13.8份甲基丙烯酸、15份甲基丙烯酸甲酯、15份苯乙烯、5份丙烯酸丁酯、20份丙烯酸羟丙酯、2.5份二叔丁基过氧化物混合均匀形成单体混合物备用；

S2.在装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入25份叔碳酸缩水甘油酯单体和3.5份3-缩水甘油醚基丙基甲基二乙氧基硅烷，混合搅拌并加热，当温度达到145℃后开始滴加步骤S1得到的单体混合物，5h滴完，滴完后搅拌保温20min，降温至75℃，加入7份二苯基甲烷二异氰酸酯，NCO/OH为0.21：1，反应15min，用二正丁胺法滴定测试-NCO含量为1.1％后加入5.3份N,N-二甲基环己胺，搅拌3min后加入10份去离子水，反应20min后加入138.2份去离子水高速分散3min，升温至55℃继续反应20min；

实施例8

本实施例制备了一种水性双组分聚氨酯涂料：

将实施例7中的有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体63份加入到搅拌釜中，转速为700转/min，将32.5份水与1份丙二醇丁醚、2份二丙二醇甲醚预混后加入乳液中，依次加入0.2份消泡剂、0.8份增稠剂、0.2份润湿剂、0.3份中和剂，分散10-30min，过滤出料即得到水性双组分聚氨酯涂料主剂。

施工时，将22.2份水性多异氰酸酯固化剂加入到100份上述水性双组分聚氨酯涂料主剂中，搅拌5-8min，得到水性双组分聚氨酯涂料。

其中固化剂中NCO基团与主剂中OH基团的摩尔比1.8:1。

消泡剂为BYK-020；

增稠剂为ASE-60；

润湿剂为BYK-346；

中和剂为DMEA；

水性多异氰酸酯固化剂为Bayhydur XP 2655。

实施例9

本实施例制备了一种有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体：

S1.以质量份数计，将16.7份甲基丙烯酸、13份甲基丙烯酸甲酯、13份苯乙烯、8份丙烯酸丁酯、22份甲基丙烯酸羟乙酯、2份二叔丁基过氧化物混合均匀形成单体混合物备用；

S2.在装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入28份叔碳酸缩水甘油酯单体和5.5份3-缩水甘油醚基丙基三乙氧基硅烷，混合搅拌并加热，当温度达到140℃后开始滴加步骤S1得到的单体混合物，4h滴完，滴完后搅拌保温25min，降温至85℃，加入17.5份HT-100，NCO/OH为0.29：1，反应25min，用二正丁胺法滴定测试-NCO含量为1.9％后测试粘度为4500mPa·s(75℃)，加入5.1份N,N-二甲基环己胺，搅拌5min后加入20份去离子水，反应8min后加入146.5份去离子水高速分散5min，升温至75℃继续反应40min；

实施例10

本实施例制备了一种水性双组分聚氨酯涂料：

将实施例9中的有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体62份加入到搅拌釜中，转速为700转/min，将33.2份水与1.5份二丙二醇丁醚、2份二丙二醇甲醚预混后加入乳液中，依次加入0.2份消泡剂、0.6份增稠剂、0.2份润湿剂、0.3份中和剂，分散10-30min，过滤出料即得到水性双组分聚氨酯涂料主剂。

施工时，将22.5份水性多异氰酸酯固化剂加入到100份上述水性双组分聚氨酯涂料主剂中，搅拌5-8min，得到水性双组分聚氨酯涂料。

其中固化剂中NCO基团与主剂中OH基团的摩尔比1.8:1。

消泡剂为TEGO-825；

增稠剂为TEGO ViscoPlus 3000；

润湿剂为TEGO-245；

中和剂为DMEA；

水性多异氰酸酯固化剂为Bayhydur XP 2487/1。

实施例11

本实施例制备了一种有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体：

S1.以质量份数计，将11.3份丙烯酸、15份甲基丙烯酸甲酯、16份苯乙烯、4份丙烯酸丁酯、19份丙烯酸羟乙酯、1.5份二叔丁基过氧化物混合均匀形成单体混合物备用；

S2.在装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入30份对甲苯磺酸缩水甘油酯单体和2.5份β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷，混合搅拌并加热，当温度达到145℃后开始滴加步骤S1得到的单体混合物，3.5h滴完，滴完后搅拌保温20min，降温至80℃，加入6份异佛尔酮二异氰酸酯，NCO/OH为0.18：1，反应20min，用二正丁胺法滴定测试-NCO含量为1.1％后测试粘度为5500mPa·s(80℃)，加入1.7份三乙胺，搅拌3min后加入10份去离子水，反应15min后加入130.5份去离子水高速分散3min，升温至60℃继续反应25min；

实施例12

本实施例制备了一种水性双组分聚氨酯涂料：

将实施例11中的有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体63份加入到搅拌釜中，转速为700转/min，将32.5份水与2份二丙二醇丁醚、1份二丙二醇甲醚预混后加入乳液中，依次加入0.2份消泡剂、0.8份增稠剂、0.2份润湿剂、0.3份中和剂，分散10-30min，过滤出料即得到水性双组分聚氨酯涂料主剂。

施工时，将26.6份水性多异氰酸酯固化剂加入到100份上述水性双组分聚氨酯涂料主剂中，搅拌5-8min，得到水性双组分聚氨酯涂料。

其中固化剂中NCO基团与主剂中OH基团的摩尔比1.8:1。

消泡剂为BYK-019；

增稠剂为TEGO ViscoPlus 3060；

润湿剂为TEGO-500；

中和剂为TEA；

水性多异氰酸酯固化剂为Bayhydur XP 2655。

对比例1

本对比例制备了一种有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体，该对比例采用常规工艺进行制备：

S1.以质量份数计，将12.7份丙烯酸、14.45份甲基丙烯酸甲酯、20份苯乙烯、8.7份丙烯酸丁酯、14.3份甲基丙烯酸羟乙酯、0.75份二叔戊基过氧化物混合均匀形成单体混合物备用；

S2.在装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入33.2份叔碳酸缩水甘油酯单体，混合搅拌并加热，当温度达到145℃后开始滴加单体混合物，4h滴完，滴完后搅拌保温30min，降温至80℃，测试粘度为45000mPa·s(80℃)，加入3.4份三乙胺，搅拌5min后加入161.3份去离子水高速分散5min，降至中速继续分散25min；

S3.降温至40℃过滤出料即得到羟丙分散体，分散体外观乳白。

对比例2

本对比例制备了一种水性双组分聚氨酯涂料：

将对比例1中的有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体62份加入到搅拌釜中，转速为700转/min，将34份水与0.5份二丙二醇丁醚、2份二丙二醇甲醚预混后加入乳液中，依次加入0.2份消泡剂、0.8份增稠剂、0.2份润湿剂、0.3份中和剂，分散10-30min，过滤出料即得到水性双组分聚氨酯涂料主剂。施工时，将22.1份水性多异氰酸酯固化剂加入到100份上述水性双组分聚氨酯涂料主剂中，搅拌5-8min，得到水性双组分聚氨酯涂料。

其中固化剂中NCO基团与主剂中OH基团的摩尔比1.8:1。

消泡剂为TEGO-800；

增稠剂为RM-8W；

润湿剂为TEGO-245；

中和剂为TEA；

水性多异氰酸酯固化剂为Bayhydur XP 2487/1。

对比例3

本对比例制备了一种有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体，该对比例未添加异氰酸酯(即NCO/OH为0)：

S1.以质量份数计，将12.7份丙烯酸、9份甲基丙烯酸甲酯、20份苯乙烯、8.7份丙烯酸丁酯、19份甲基丙烯酸羟乙酯、1.5份二叔戊基过氧化物混合均匀形成单体混合物备用；

S2.在装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入30份叔碳酸缩水甘油酯单体和3.4份β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，混合搅拌并加热，当温度达到145℃后开始滴加步骤S1得到的单体混合物，4h滴完，滴完后搅拌保温30min，降温至80℃，测试粘度为5500mPa·s(80℃)，加入3.4份三乙胺，搅拌5min后加入137.3份去离子水高速分散3min，升温至60℃继续反应25min；

对比例4

本对比例制备了一种水性双组分聚氨酯涂料：

将对比例3中的有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体62份加入到搅拌釜中，转速为700转/min，将34份水与0.5份二丙二醇丁醚、2份二丙二醇甲醚预混后加入乳液中，依次加入0.2份消泡剂、0.8份增稠剂、0.2份润湿剂、0.3份中和剂，分散10-30min，过滤出料即得到水性双组分聚氨酯涂料主剂。

施工时，将26.7份水性多异氰酸酯固化剂加入到100份上述水性双组分聚氨酯涂料主剂中，搅拌5-8min，得到水性双组分聚氨酯涂料4。

其中固化剂中NCO基团与主剂中OH基团的摩尔比1.8:1。

消泡剂为TEGO-800；

增稠剂为RM-8W；

润湿剂为TEGO-245；

中和剂为TEA；

水性多异氰酸酯固化剂为Bayhydur XP 2487/1。

对比例5

本对比例制备了一种有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体，该对比例添加了过量异氰酸酯：

S2.在装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入30份叔碳酸缩水甘油酯单体和3.4份β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，混合搅拌并加热，当温度达到145℃后开始滴加步骤S1得到的单体混合物，4h滴完，滴完后搅拌保温30min，降温至80℃，加入18.8份异佛尔酮二异氰酸酯，NCO/OH为0.58，反应20min，用二正丁胺法滴定测试-NCO含量为3.0％后测试粘度为16500mPa·s(80℃)，加入3.4份三乙胺，搅拌5min后加入10份去离子水，反应10min后再加入127.3份去离子水高速分散3min，升温至60℃继续反应25min；

S3.降温至40℃过滤出料即得到有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体，分散体乳白。

对比例6

本对比例制备了一种水性双组分聚氨酯涂料：

将对比例5中的有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体62份加入到搅拌釜中，转速为700转/min，将34份水与0.5份二丙二醇丁醚、2份二丙二醇甲醚预混后加入乳液中，依次加入0.2份消泡剂、0.8份增稠剂、0.2份润湿剂、0.3份中和剂，分散10-30min，过滤出料即得到水性双组分聚氨酯涂料主剂。

施工时，将13.2份水性多异氰酸酯固化剂加入到100份上述水性双组分聚氨酯涂料主剂中，搅拌5-8min，得到水性双组分聚氨酯涂料。

其中固化剂中NCO基团与主剂中OH基团的摩尔比1.8:1。

消泡剂为TEGO-800；

增稠剂为RM-8W；

润湿剂为TEGO-245；

中和剂为TEA；

水性多异氰酸酯固化剂为Bayhydur XP 2487/1。

对比例7

本对比例制备了一种有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体，该对比例操作过程中将水进行一次性添加：

S2.在装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入30份叔碳酸缩水甘油酯单体和3.4份β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，混合搅拌并加热，当温度达到145℃后开始滴加步骤S1得到的单体混合物，4h滴完，滴完后搅拌保温30min，降温至80℃，加入9.4份异佛尔酮二异氰酸酯，NCO/OH为0.29，反应20min，用二正丁胺法滴定测试-NCO含量为1.5％后测试粘度为5000mPa·s(80℃)，加入3.4份三乙胺，搅拌5min后加入137.3份去离子水高速分散3min，升温至60℃继续反应25min；

对比例8

本对比例制备了一种水性双组分聚氨酯涂料：

将对比例7中的有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体62份加入到搅拌釜中，转速为700转/min，将34份水与0.5份二丙二醇丁醚、2份二丙二醇甲醚预混后加入乳液中，依次加入0.2份消泡剂、0.8份增稠剂、0.2份润湿剂、0.3份中和剂，分散10-30min，过滤出料即得到水性双组分聚氨酯涂料主剂。

施工时，将22.8份水性多异氰酸酯固化剂加入到100份上述水性双组分聚氨酯涂料主剂中，搅拌5-8min，得到水性双组分聚氨酯涂料。

其中固化剂中NCO基团与主剂中OH基团的摩尔比1.8:1。

消泡剂为TEGO-800；

增稠剂为RM-8W；

润湿剂为TEGO-245；

中和剂为TEA；

水性多异氰酸酯固化剂为Bayhydur XP 2487/1。

试验例1

本试验例的测试了实施例1，3，5，7，9，11对比例1，3，5中的有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体性能，数据结果如表1所示。

表1：有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体性能对比表

对比例1采用常规工艺合成的羟基聚丙烯酸酯分散体，对比例1比实施例有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体的固含低，粒径大，外观差，储存稳定性差。造成以上问题的主要原因是该工艺为了提高漆膜硬度，提高了预聚物分子量，但当预聚物分子量太大时，预聚物粘度过高，不易实现加水分散。

对比例3未添加异氰酸酯，因此β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷水解时产生甲醇，导致合成的有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体含有0.5％的甲醇，此部分甲醇属于污染环境的VOC。另外，由于甲醇分子量小且会与双组份水性聚氨酯涂料中的水性多异氰酸酯固化剂反应，62份分散体中0.5％的甲醇会消耗2.2份的水性多异氰酸酯固化剂，因此会造成最终的漆膜性能明显变差。

对比例5添加过量的异氰酸酯，过多的异氰酸酯的两个异氰酸基与预聚物羟基反应，起到了扩链的效果，造成预聚体粘度过高，不利于加水分散，最终造成有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体粒径偏大和储存稳定性变差。另外，过量的异氰酸基与水反应产生的脲基会影响漆膜光泽及透明度。

实施例加水分散分两步完成，第一步加入少量水使β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷发生水解，释放甲醇，聚合物大分子上的NCO基团固定释放出的甲醇。第二步再加大量去离子水实现转相分散，转相后水解产生的硅醇基(—SiOH)进行缩合，实现预聚物扩链。对比例7采用的是最后是一次加水分散的工艺，导致β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷水解的同时，异氰酸基尚未与水解产生的甲醇反应便先暴露于过多的水中，异氰酸基与水反应，未能起到固定β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷水解产生的甲醇的目的，从而造成较多甲醇残留，此部分甲醇属于污染环境的VOC。另外，由于甲醇分子量小且会与双组份水性聚氨酯涂料中的水性多异氰酸酯固化剂反应，因此会造成最终的漆膜性能明显变差。

试验例2

本试验例测试了实施例2，4，6，8，10，12的水性双组分聚氨酯涂料和对比例2，4，6，8中的水性双组分聚氨酯涂料的性能，将水性双组分聚氨酯涂料按GB/T23999-2009制膜后常温下固化干燥7天数据结果如表2所示。

表2：涂料性能对比表

检测方法：

表干时间/min：GB/T1728-2020；

实干时间/d：GB/T1728-2020；

铅笔硬度：GB/T6739-2006；

耐磨性(750g/500r)/g：GB/T1768-2006；

涂膜光泽/(60°，％)：GB/T9754-2007；

耐水性(25℃，24h)：GB/T4893.1-2005；

耐干热(70±2℃，15h)：GB/T4893.3-2005；

耐乙醇性(50％，1h)；GB/T4893.1-2005。

对比例2用对比例1采用常规工艺合成的羟基聚丙烯酸酯分散体为原料制备得到双组分聚氨酯涂料，该羟基聚丙烯酸酯分散体固含低，粒径大，外观差，储存稳定性差，对比例2表干时间比实施例长，不利于提高施工效率；在漆膜性能的铅笔硬度、耐磨性、耐水性、耐干热、耐乙醇性方面远不及本发明。

对比例4使用对比例3未添加异氰酸酯制得的有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体为原料制备得到双组分聚氨酯涂料，由于有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体中的过量甲醇分子量小且会与双组份水性聚氨酯涂料中的水性多异氰酸酯固化剂反应，62份分散体中0.5％的甲醇会消耗2.2份的水性多异氰酸酯固化剂，因此会造成最终的漆膜性能明显变差，导致对比例4表干时间比实施例长，不利于提高施工效率；在漆膜性能的铅笔硬度、耐磨性、耐水性、耐干热、耐乙醇性方面远不及本发明。

对比例6使用对比例5添加过量异氰酸酯制得的有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体为原料制备得到双组分聚氨酯涂料，过量的异氰酸基与水反应产生的脲基会影响漆膜光泽及透明度，导致该对比例在光泽、耐水性、耐干热、耐乙醇性方面不及本发明。

对比例8使用对比例7一次性加水操作制得的有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体为原料制备得到双组分聚氨酯涂料，有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体中残留较多甲醇，由于甲醇分子量小且会与涂料中的水性多异氰酸酯固化剂反应，因此会造成最终的漆膜性能明显变差，导致该对比例表干时间比本发明长，不利于提高施工效率；在漆膜性能的铅笔硬度、耐磨性、耐水性、耐干热、耐乙醇性方面远不及本发明。

上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims

1.有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体，其特征在于，制备原料包括：单体混合物、有机硅单体、活性稀释剂和异氰酸酯；

所述有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体中小分子醇的含量<0.1%；

所述有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体的粒径<110nm；

按重量份计，所述单体混合物的制备原料包括：11.3~16.7份丙烯酸单体、17.7~22份丙烯酸酯单体、13~20份乙烯基单体、19~22份羟基丙烯酸酯单体和1.5~2.5份引发剂；

所述有机硅单体为含一个环氧基且不含双键的单体；所述有机硅单体包括：β-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、β-（3,4-环氧环己基）乙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-缩水甘油醚基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；

所述活性稀释剂为含一个环氧基且不含双键的单体；所述活性稀释剂包括：叔碳酸缩水甘油酯、4-叔丁基苯甲酸缩水甘油酯和对甲苯磺酸缩水甘油酯中的至少一种；

所述异氰酸酯为含两个以上NCO基团的异氰酸酯；所述异氰酸酯包括：异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种；

所述有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体的制备方法，

包括以下步骤：

S1：将单体混合物加入活性稀释剂和有机硅单体中混合；

S3：向步骤S2得到的分散液中加入剩余的水分散、反应；

按重量份计，所述有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体的制备原料中，所述有机硅单体为2.5~5.5份、所述活性稀释剂为25~30份、所述异氰酸酯为5~17.5份、步骤S2中的水为8~20份；步骤S3中的水为127.3~148.3份。

2.根据权利要求1所述的有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体，其特征在于，所述六亚甲基二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯三聚体。

3.一种涂料，其特征在于，所述涂料的制备原料包括权利要求1所述的有机硅改性羟基聚丙烯酸酯分散体。

4.一种如权利要求3所述的涂料在装饰领域中的应用。