CN112625583B - 一种防腐型聚氨酯水性涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本案涉及一种防腐型聚氨酯水性涂料及其制备方法，利用末端氨基的石墨烯与聚氨酯预聚物合成改性聚氨酯乳液，随后制成水性涂料。本发明通过对石墨烯的改性，有效解决了石墨烯在聚合物乳液中分散不均匀的问题，通过在石墨烯表面接枝氨基封端的聚醚链，使得聚氨酯预聚物与氨基封端的石墨烯通过化学键结合形成石墨烯改性聚氨酯乳液，使其具备一定的防腐特性；同时，石墨烯与聚氨酯链段之间的聚醚链增加了其亲水性和分散性，便于各类助剂进入到该聚氨酯乳液体系中，从而形成水性聚氨酯涂料，大大提高了聚氨酯涂料的强度；以水为主要溶剂，绿色环保，适用于建筑内墙的涂覆，涂覆后形成的漆膜具有良好的自清洁性，表面平整光滑、附着力优、耐老化时间长。

Description

一种防腐型聚氨酯水性涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及水性涂料领域，具体为一种防腐型聚氨酯水性涂料及其制备方法。

背景技术

近年来，随着一些绿色环保政策的出台，水性涂料越来越受到研究工作者和企业们的重视。水性涂料是以水为主溶剂制备的涂料，但由于水的引入，也带来了一系列的问题，水的表面张力大，不能充分分散颜填料，水分子易进入基体内部而造成腐蚀，因此往往需要添加适量的助剂来提高水性涂料的性能。然而，助剂如润湿剂、分散剂等不易于成膜物质交联形成膜层，在膜层干燥的过程中，小分子物会挥发，增加VOC的排放量，大分子物无法挥发留在膜层中，对膜层的耐蚀性造成影响。

发明内容

针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种具有防腐性能的水性涂料，其只需添加少量助剂就能实现涂料的功能，同时不影响涂料的防腐性，且环保无污染，适用于建筑内墙的涂覆。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种防腐型聚氨酯水性涂料的制备方法，包括以下步骤：

S1：在反应瓶中加入聚醚三元醇，真空搅拌2 h，随后加入二异氰酸酯和50 ppm催化剂，搅拌反应1 h，得到聚氨酯预聚物；

S2：将羧基化石墨烯置于二氯亚砜和N, N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声使其分散均匀，随后在70-80 ℃下回流反应2 h；反应完成后，加入双端氨基聚乙二醇，继续搅拌回流24h，反应完成后，过滤、洗涤、烘干得氨基封端的聚醚接枝石墨烯；

S3：将所述氨基封端的聚醚接枝石墨烯加入到四氢呋喃中，超声分散4 h，在氮气氛围下，加入三乙胺和硅烷偶联剂，随后在50-60 ℃下回流24 h，之后用乙醇和水洗涤数次，真空干燥，得到改性氧化石墨烯；

S4：将所述改性氧化石墨烯加入到四氢呋喃中超声分散均匀，充入氮气置换反应瓶中的空气，随后加入等量的所述聚氨酯预聚物，氮气氛围下，80℃搅拌反应2 h，悬转蒸发去除有机溶剂，最后加水进行乳化，得到聚氨酯乳液；

S5：将聚氨酯乳液转入到搅拌装置中，设置搅拌速度为800-1000 r/min，依次加入消泡剂和流平剂，搅拌20 min；接着设置搅拌速度为1000-1200 r/min，依次加入成膜助剂和填料搅拌20 min；最后再加入消泡剂、流平剂和水，1200 r/min搅拌15 min，即得防腐型聚氨酯水性涂料。

进一步地，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。

进一步地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。

进一步地，所述聚醚三元醇和二异氰酸酯的摩尔比为10:30。

进一步地，所述羧基化石墨烯和双端氨基聚乙二醇的质量比为1:10-20。

进一步地，所述聚醚三元醇和双端氨基聚乙二醇的分子量为3000 g/mol。

进一步地，所述硅烷偶联剂为KH560。

进一步地，所述氨基封端的聚醚接枝石墨烯、三乙胺和硅烷偶联剂的质量比为1:1.5:10。

进一步地，所述聚氨酯乳液、消泡剂、流平剂、成膜助剂、填料、消泡剂、流平剂和水的重量份为：50-60份、1-2份、8-12份、3-5份、10-15份、0.5-1份、0.5-1份和10-20份。

进一步地，所述消泡剂优选为聚硅氧烷类消泡剂；所述流平剂优选为聚丙烯酸或羧甲基纤维素流平剂；所述成膜助剂优选为十二碳醇酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚中的一种或几种混合物；所述填料为20%滑石粉、30%重晶石粉以及50%的微米级钛白粉混合而成。

一种采用如上所述的制备方法制得的防腐型聚氨酯水性涂料。

本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明通过对石墨烯的改性，有效解决了石墨烯在聚合物乳液中分散不均匀的问题，通过在石墨烯表面接枝氨基封端的聚醚链，使得聚氨酯预聚体能够在石墨烯表面与氨基通过化学键结合，形成石墨烯改性聚氨酯乳液，使其具备一定的防腐特性；同时，石墨烯与聚氨酯链段之间的聚醚链增加了其亲水性和分散性，便于各类助剂进入到该聚氨酯乳液体系中，从而形成水性聚氨酯涂料，大大提高了聚氨酯涂料的强度；以水为主要溶剂，绿色环保，适用于建筑内墙的涂覆，涂覆后形成的漆膜具有良好的自清洁性，表面平整光滑、附着力优、耐老化时间长。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

实施例1：

S1：在反应瓶中加入30 g聚醚三元醇（Mn=3000 g/mol），真空搅拌2 h，随后加入7.5 g二苯基甲烷二异氰酸酯和50 ppm二月桂酸二丁基锡（催化剂），搅拌反应1 h，得到聚氨酯预聚物；

S2：将1 g羧基化石墨烯置于100 ml二氯亚砜和20 ml N, N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声使其分散均匀，随后在70-80 ℃下回流反应2 h；反应完成后，加入10 g双端氨基聚乙二醇（Mn=3000 g/mol），继续搅拌回流24 h，反应完成后，过滤、洗涤、烘干得氨基封端的聚醚接枝石墨烯；

S3：取所述氨基封端的聚醚接枝石墨烯1 g加入到100 ml四氢呋喃中，超声分散4h，在氮气氛围下，加入0.2 ml三乙胺和10 g KH560（硅烷偶联剂），随后在50-60 ℃下回流24 h，之后用乙醇和水洗涤数次，真空干燥，得到改性氧化石墨烯；

S4：5 g改性氧化石墨烯加入到100 ml四氢呋喃中超声分散均匀，充入氮气置换反应瓶中的空气，随后加入所述10 g聚氨酯预聚物，氮气氛围下，80℃搅拌反应2 h，悬转蒸发去除有机溶剂，最后加15 ml水进行乳化，得到聚氨酯乳液；

S5：将50份聚氨酯乳液转入到搅拌装置中，设置搅拌速度为800 r/min，依次加入1份消泡剂和8份流平剂，搅拌20 min；接着设置搅拌速度为1000 r/min，依次加入3份成膜助剂和10份填料搅拌20 min；最后再加入0.5份消泡剂、0.5份流平剂和10份水，1200 r/min搅拌15 min，即得防腐型聚氨酯水性涂料。

其中，所述消泡剂优选为聚硅氧烷类消泡剂；所述流平剂优选为聚丙烯酸或羧甲基纤维素流平剂；所述成膜助剂优选为十二碳醇酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚中的一种或几种混合物；所述填料为20%滑石粉、30%重晶石粉以及50%的微米级钛白粉混合而成。

实施例2：

S1-S4同实施例1，

S5具体为：将60份聚氨酯乳液转入到搅拌装置中，设置搅拌速度为900 r/min，依次加入2份消泡剂和10份流平剂，搅拌20 min；接着设置搅拌速度为1100 r/min，依次加入3份成膜助剂和15份填料搅拌20 min；最后再加入0.8份消泡剂、1份流平剂和20份水，1200r/min搅拌15 min，即得防腐型聚氨酯水性涂料。

对比例1：

S1：在反应瓶中加入20 g聚醚二元醇（Mn=2000 g/mol），真空搅拌2 h，随后加入7.5 g二苯基甲烷二异氰酸酯和50 ppm二月桂酸二丁基锡（催化剂），搅拌反应1 h，得到聚氨酯预聚物；

S2-S5同实施例1，制得聚氨酯水性涂料。

对比例2：

S1同实施例1；

S2-S3的具体步骤为：取氨基化石墨烯5 g加入到100 ml四氢呋喃中，超声分散4h，在氮气氛围下，加入1 ml三乙胺和50 g KH560（硅烷偶联剂），随后在50-60 ℃下回流24h，之后用乙醇和水洗涤数次，真空干燥，得到改性氧化石墨烯；

S4-S5同实施例1，制得聚氨酯水性涂料。

对比例3：

同实施例1，区别在于去掉S3，制得聚氨酯水性涂料。

对比例4：

将50份聚氨酯乳液（市售）加入到搅拌装置中，设置搅拌速度为800 r/min，依次加入30份石墨烯分散液（石墨烯：水=1:10）、1份消泡剂和8份流平剂，搅拌20 min；接着设置搅拌速度为1000 r/min，依次加入3份成膜助剂和10份填料搅拌20 min；最后再加入0.5份消泡剂、0.5份流平剂和10份水，1200 r/min搅拌15 min，即得防腐型聚氨酯水性涂料。

为了验证本发明聚氨酯水性涂料的性能，对上述实施例1-2和对比例1-4所制得的水性聚氨酯涂料进行性能检测，检测结果如下表1所示。技术指标：附着力：百格（0,1）；耐水性：无起鼓、开裂、剥落；耐酸碱性：涂层无开裂、起鼓、剥落；耐人工老化性：涂层无起鼓、开裂、剥落；耐沾污性：5次循环，≤2级；耐洗刷性：≥1000次；贮存稳定性：50±2℃/30d均匀，无硬块。

表1

从上表中数据可以看出，本发明制得的水性聚氨酯涂料具有优异的防腐性能，与对比例相比，可以发现多官能度的聚氨酯预聚物的功能性更加突出（对比例1中将聚醚三元醇换成聚醚二元醇，涂料的各项性能有所下降）；此外，聚醚链的引入能够很好的增加聚氨酯预聚物与各类助剂的相容性，并且一定程度上提高了涂料的自清洁性（对比例2中未引入聚醚链，因此涂料涂覆后易皱起脱落，自清洁性能降低）；在石墨烯中插入氨基烃类硅烷偶联剂有助于石墨烯的分散，提高石墨烯的防腐性能（对比例3未添加硅烷偶联剂）；若仅仅将石墨烯分散液和聚氨酯乳液通过物理混合得到的涂料（对比例4），其贮存稳定性明显较差，并且石墨烯与聚氨酯之间未能形成化学键，其防腐性能无法发挥，导致涂层的各项性能均有所下降。

本发明制得的聚氨酯水性涂料（实施例1和2）涂覆于墙体上后，表面光滑平整，分散均匀，具有较好的耐水、耐酸、耐碱性，即防腐性能优秀；同时具有较好的自清洁性，表现为耐沾污性能优。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (10)

1.一种防腐型聚氨酯水性涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：在反应瓶中加入聚醚三元醇，真空搅拌2 h，随后加入二异氰酸酯和50 ppm催化剂，搅拌反应1 h，得到聚氨酯预聚物；

S2：将羧基化石墨烯置于二氯亚砜和N, N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声使其分散均匀，随后在70-80 ℃下回流反应2 h；反应完成后，加入双端氨基聚乙二醇，继续搅拌回流24 h，反应完成后，过滤、洗涤、烘干得氨基封端的聚醚接枝石墨烯；

S3：将所述氨基封端的聚醚接枝石墨烯加入到四氢呋喃中，超声分散4 h，在氮气氛围下，加入三乙胺和硅烷偶联剂，随后在50-60 ℃下回流24 h，之后用乙醇和水洗涤，真空干燥，得到改性氧化石墨烯；

S4：将所述改性氧化石墨烯加入到四氢呋喃中超声分散均匀，充入氮气置换反应瓶中的空气，随后加入所述聚氨酯预聚物，氮气氛围下，80℃搅拌反应2 h，悬转蒸发去除有机溶剂，最后加水进行乳化，得到聚氨酯乳液；

S5：将聚氨酯乳液转入到搅拌装置中，设置搅拌速度为800-1000 r/min，依次加入消泡剂和流平剂，搅拌20 min；接着设置搅拌速度为1000-1200 r/min，依次加入成膜助剂和填料搅拌20 min；最后再加入消泡剂、流平剂和水，1200 r/min搅拌15 min，即得防腐型聚氨酯水性涂料。

2.如权利要求1所述的防腐型聚氨酯水性涂料的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。

3.如权利要求1所述的防腐型聚氨酯水性涂料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。

4.如权利要求1所述的防腐型聚氨酯水性涂料的制备方法，其特征在于，所述聚醚三元醇和二异氰酸酯的摩尔比为10:30。

5.如权利要求1所述的防腐型聚氨酯水性涂料的制备方法，其特征在于，所述羧基化石墨烯和双端氨基聚乙二醇的质量比为1:10-20。

6.如权利要求1所述的防腐型聚氨酯水性涂料的制备方法，其特征在于，所述聚醚三元醇和双端氨基聚乙二醇的Mn=3000 g/mol。

7.如权利要求1所述的防腐型聚氨酯水性涂料的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为KH560。

8.如权利要求1所述的防腐型聚氨酯水性涂料的制备方法，其特征在于，所述氨基封端的聚醚接枝石墨烯、三乙胺和硅烷偶联剂的质量比为1:1.5:10。

9.如权利要求1所述的防腐型聚氨酯水性涂料的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯乳液、消泡剂、流平剂、成膜助剂、填料、消泡剂、流平剂和水的重量份为：50-60份、1-2份、8-12份、3-5份、10-15份、0.5-1份、0.5-1份和10-20份。

10.一种采用如权利要求1-9中任一项所述的制备方法制得的防腐型聚氨酯水性涂料。