CN104725588A - 具有ipn结构的无溶剂的阴/非离子型水性聚氨酯-丙烯酸酯接枝共聚物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型水性聚氨酯-丙烯酸酯接枝共聚物的制备方法。其中具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA首先由组分a、组分b、组分c、组分d和组分e以及引发剂和链转移剂合成聚丙烯酸酯(PA)预聚物，然后往反应釜中加入组分f、组分g、组分h、组分i、组分j和催化剂，反应至NCO达到预定值，最后加入胺中和剂中和，加入去离子水乳化，即得固含量为35％-40％、具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA。本发明制备的PUA具有以下特点：①不含任何有机溶剂；②PU和PA内部都形成交联结构，且两个交联网络互相穿插；③PU和PA组分之间通过化学键相连。

Description

具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型水性聚氨酯-丙烯酸酯接枝共聚物的制备方法

技术领域

本发明属有机高分子材料制备技术领域，涉及一种具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型水性聚氨酯-丙烯酸酯接枝共聚物的制备方法。

背景技术

聚氨酯水分散体(PU)具有优异的耐磨性、柔韧性、附着力和耐化性，但其自增稠性差、固含量低、耐水性和光泽度不佳。丙烯酸酯水分散体(PA)具有优良的耐水性、耐候性和物理机械性能，但柔韧性、耐磨性、耐化性较差，如将二者的优点有机结合，形成优势互补，可使材料的综合性能得到显著提高。PUA是将聚丙烯酸酯和聚氨酯两类聚合物在微观状态下制备得到的杂合水分散体，其兼具PU和PA的优点，是目前研究最为广泛的杂合水分散体树脂。

目前我国的汽车涂料仍以溶剂型为主，大量挥发性有机化合物(VOCs)在涂装过程中对生态环境造成了严重的污染，同时也对人类健康带来了极大的危害。随着人们环保意识的提高，各国政府都出台了大量相关的法规以限制VOCs的排放量。为了顺应时代的发展，汽车涂料正向环境友好型方向转变，其中环境友好型涂料包括了水性涂料、粉末涂料、UV固化涂料和高固体份涂料，而水性涂料是其中发展最快的一类。

汽车涂料主要分为底漆、中涂、底色漆和罩光漆，底色漆又可分为素色漆和金属闪光漆，底色漆是所有涂层中VOCs排放量最大的，其有机溶剂含量高达85％，施工固体份只有15％左右，占汽车车身涂装所用各道涂层的VOCs总排放量的50％左右。因此，国内外都在研究开发水性的汽车底色漆，以快速降低汽车涂料的VOCs排放量。

目前国内外很多专业期刊杂志上有关于水性金属闪光漆的报道，而且像杜邦、阿克苏和PPG都有相应的产品在市场上销售，但这些产品都有其缺陷：⑴漆膜的耐水性、耐化性和耐候性均达不到溶剂型金属闪光漆的水平；⑵漆膜的物理机械性能较溶剂型金属闪光漆差；⑶溶剂含量达到15％-25％，虽远低于溶剂型金属闪光漆，但仍然处于较高水平；⑷当使用丙烯酸乳液作为主体树脂时，制备的金属闪光漆喷涂所得的湿漆膜会带蓝光，而干燥后蓝光消失，从而导致漆膜的干湿度差异明显，不利于调色人员调色。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种具有优异的储存稳定性，良好的物理机械性能、耐水性、耐酸性、耐碱性和耐候性，具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型水性聚氨酯-丙烯酸酯接枝共聚物的合成配方及其合成工艺。

本发明的另一个目的是提供一种含具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型水性聚氨酯-丙烯酸酯接枝共聚物的汽车用单组份水性金属闪光漆的制备配方及其制备工艺。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型水性聚氨酯-丙烯酸酯接枝共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

①将组分a加入反应釜，升温至130-140℃，然后往反应釜中滴加组分b、组分c、组分d、组分e以及引发剂和链转移剂的混合物，通过本体聚合方法合成PA预聚物，至单体转化率高于98％进入下一阶段；②降温，然后将组分f、组分g、组分h、组分i、组分j及催化剂混合均匀，加入PA预聚物中，待NCO值达到预定值后进入下一阶段；③加入胺中和剂中和，加入去离子水乳化；其中，

组分a是粘度低、带有叔碳酸酯基和环氧基的活性稀释剂，其用量为混合单体a-j总质量的5％-20％；

组分b是带有羧基和大位阻基团的丙烯酸酯类单体，其用量为混合单体a-j总质量的5％-20％；

组分c是其均聚物玻璃化转变温度(Tg)高于20℃、能提高漆膜硬度的甲基丙烯酸酯类单体，其用量为混合单体a-j总质量的5％-20％；

组分d是带有非离子亲水侧链的丙烯酸酯单体，其用量为混合单体a-j总质量的5％-20％；

组分e是至少带有三个不饱和双键的丙烯酸酯单体，其用量为混合单体a-j总质量的0.1％-3％；组分f是作为PU软组分、数均分子量为1000-2000的聚碳酸酯二元醇，其用量为混合单体a-j总质量的0％-40％；

组分g是作为PU软组分、数均分子量为1000-2000、分子链上带有亲水基团的聚己内酯二元醇，其用量为混合单体a-j总质量的10％-50％；

组分h是作为PU硬组分，带有非离子亲水侧链段、主链末端为二羟基的亲水单体，其用量为混合单体a-j总质量的10％-30％；

组分i是带有至少三个羟基或胺基的交联单体，其用量为混合单体a-j总质量的0.1％-3％；

j是作为PU硬组分、分子结构中不带苯环的、耐候性好的脂肪族单体或脂环族二异氰酸酯单体，其用量为混合单体a-j总质量的10％-30％。

优选的，所述粘度低、带有叔碳酸酯基和环氧基的活性稀释剂是叔碳酸缩水甘油酯；所述带有羧基和大位阻基团的丙烯酸酯类单体是邻环己二酸-1-[1-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基]酯。

优选的，所述甲基丙烯酸酯类单体是甲基丙烯酸甲酯(MMA)；所述带有非离子亲水侧链的丙烯酸酯单体是2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、三乙二醇单甲醚丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇400丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇550丙烯酸酯中的一种或几种的混合物。

优选的，所述至少带有三个不饱和双键的丙烯酸酯单体是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和三季戊四醇八丙烯酸酯中的一种或其中几种的混合物。

优选的，所述合成PA预聚物过程中所用的引发剂是偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂，其用量为混合单体a-j总质量的0.1％-2％；所述合成PA预聚物过程中所用的链转移剂是硫醇类链转移剂，其用量为混合单体a-j总质量的0.1％-2％。

优选的，所述合成PA预聚物过程中所用的过氧化物类引发剂是过氧化二叔戊基；所述硫醇类链转移剂为十二硫醇。

优选的，所述聚己内酯二元醇所带的亲水基团是羧基、磺酸盐基或亲水醚链中的一种；所述带有非离子亲水侧链段、主链末端为二羟基的亲水单体是数均分子量为1000的二羟甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯。

优选的，所述至少带有三个羟基的交联单体是三羟甲基丙烷。

优选的，所述脂肪族或脂环族二异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)中的一种或其中几种的混合物。

优选的，所述合成PU预聚物所用的催化剂是叔胺催化剂、哌嗪衍生物催化剂、吗啉类催化剂、咪唑衍生物类催化剂和有机金属催化剂中的一种。

优选的，所述合成PU预聚物所用的有机金属催化剂是有机铋催化剂。

优选的，所述合成PUA过程中所用的胺中和剂是氨水、三乙胺和二甲基乙醇胺中的一种，其用量为混合单体a-j总质量的0.1％-3％。

优选的，上述PA预聚物所带的仲羟基和PU预聚物所带的异氰酸酯基的物质的量比为1.2-1.7:1，羟基过量。

优选的，上述制备方法包括：①制备PA预聚物：首先把组分a加入反应釜，升温至130-140℃，往反应釜中滴加组分b、部分组分c、组分d、组分e以及部分引发剂和链转移剂的混合物，3-4h内滴完，然后补加剩余的组分c和引发剂，0.5h内滴完，最后150℃保温2h，待单体转化率高于98％、酸值低于7mgKOH/g后进入下一阶段；②降温至70℃，把组分f、组分g、组分h、组分i、组分j及催化剂混合均匀，加入PA预聚物中，75℃保温1h，然后85℃-90℃保温2-3h，待NCO值达到预定值后进入下一阶段；③85℃-90℃滴加胺中和剂，中和30min，降温至80℃加入去离子水乳化。

该具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型水性聚氨酯-丙烯酸酯接枝共聚物的制法的特征在于：①在合成PA预聚物时，使用具有反应性的稀释剂取代一般溶剂，可制备无溶剂的PUA；②在合成PA预聚物时，使用带有大位阻侧基和羧基的单体，一方面使活性稀释剂接入分子链中，另一方面可使合成出的PA的粘度大大降低，有利于后续PA接枝于PU上；③在合成PA和PU时，分别引入带有三官能团的交联单体，在PA和PU结构中形成局部交联网络，且两个交联网络互相穿插；④在合成PA预聚物时，保留环氧基和羧基反应生成的仲羟基，在合成聚氨酯反应时，将PA预聚物通过其所含羟基接入聚氨酯分子链，得到聚氨酯组分和聚丙烯酸酯组分通过化学键结合的PUA，其中PU和PA链上都带有非离子亲水链段，PU链上还带有阴离子亲水链段。

本发明还提供一种含上述具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA的汽车用单组份水性金属闪光漆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

⑴制备具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA：①将组分a加入反应釜，升温至130-140℃，然后往反应釜中滴加组分b、组分c、组分d、组分e以及引发剂和链转移剂的混合物，通过本体聚合方法合成PA预聚物，至单体转化率高于98％进入下一阶段；②降温，然后将组分f、组分g、组分h、组分i、组分j及催化剂混合均匀，加入PA预聚物中，待NCO值达到预定值后进入下一阶段；③加入胺中和剂中和，加入去离子水乳化；

⑵制备含具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA的汽车用单组份水性金属闪光漆：在含IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA中加入助剂、助溶剂、铝粉浆、去离子水和胺中和剂，搅拌均匀，静置过滤后得到水性金属闪光漆；其中，

组分a是粘度低、带有叔碳酸酯基和环氧基的活性稀释剂，其用量为混合单体a-j总质量的5％-20％；

组分b是带有羧基和大位阻基团的丙烯酸酯类单体，其用量为混合单体a-j总质量的5％-20％；

组分c是其均聚物玻璃化转变温度(Tg)高于20℃、能提高漆膜硬度的甲基丙烯酸酯类单体，其用量为混合单体a-j总质量的5％-20％；

组分d是带有非离子亲水侧链的丙烯酸酯单体，其用量为混合单体a-j总质量的5％-20％；

组分e是至少带有三个不饱和双键的丙烯酸酯单体，其用量为混合单体a-j总质量的0.1％-3％；

组分f是作为PU软组分、数均分子量为1000-2000的聚碳酸酯二元醇，其用量为混合单体a-j总质量的0％-40％；

组分g是作为PU软组分、数均分子量为1000-2000、分子链上带有亲水基团的聚己内酯二元醇，其用量为混合单体a-j总质量的10％-50％；

组分h是作为PU硬组分，带有非离子亲水侧链段、主链末端为二羟基的亲水单体，其用量为混合单体a-j总质量的10％-30％；

组分i是带有至少三个羟基或胺基的交联单体，其用量为混合单体a-j总质量的0.1％-3％；

j是作为PU硬组分、分子结构中不带苯环的、耐候性好的脂肪族单体或脂环族二异氰酸酯单体，其用量为混合单体a-j总质量的10％-30％。

优选的，所述粘度低、带有叔碳酸酯基和环氧基的活性稀释剂是叔碳酸缩水甘油酯。

优选的，所述带有羧基和大位阻基团的丙烯酸酯类单体是邻环己二酸-1-[1-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基]酯。

优选的，所述甲基丙烯酸酯类单体是甲基丙烯酸甲酯(MMA)。

优选的，所述带有非离子亲水侧链的丙烯酸酯单体是2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、三乙二醇单甲醚丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇400丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇550丙烯酸酯中的一种或几种的混合物。

优选的，所述至少带有三个不饱和双键的丙烯酸酯单体是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和三季戊四醇八丙烯酸酯中的一种或其中几种的混合物。

优选的，所述合成PA预聚物过程中所用的引发剂是偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂，其用量为混合单体a-j总质量的0.1％-2％。

优选的，所述合成PA预聚物过程中所用的过氧化物类引发剂是过氧化二叔戊基。

优选的，所述合成PA预聚物过程中所用的链转移剂是硫醇类链转移剂，其用量为混合单体a-j总质量的0.1％-2％。

优选的，所述聚己内酯二元醇所带的亲水基团是羧基、磺酸盐基或亲水醚链中的一种。

优选的，所述带有非离子亲水侧链段、主链末端为二羟基的亲水单体是数均分子量为1000的二羟甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯。

优选的，所述至少带有三个羟基的交联单体是三羟甲基丙烷。

优选的，所述脂肪族或脂环族二异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)中的一种或其中几种的混合物。

优选的，所述合成PU预聚物所用的催化剂是叔胺催化剂、哌嗪衍生物催化剂、吗啉类催化剂、咪唑衍生物类催化剂和有机金属催化剂中的一种。

优选的，所述合成PU预聚物所用的有机金属催化剂是有机铋催化剂。

优选的，所述合成PUA过程中所用的胺中和剂是氨水、三乙胺和二甲基乙醇胺中的一种，其用量为混合单体a-j总质量的0.1％-3％。

优选的，PA预聚物所带的仲羟基和PU预聚物所带的异氰酸酯基的物质的量比为1.2-1.7:1，羟基过量。

优选的，具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA的合成过程是：①制备PA预聚物：首先把组分a加入反应釜，升温至130-140℃，往反应釜中滴加组分b、部分组分c、组分d、组分e以及部分引发剂和链转移剂的混合物，3-4h内滴完，然后补加剩余的组分c和引发剂，0.5h内滴完，最后150℃保温2h，待单体转化率高于98％、酸值低于7mgKOH/g后进入下一阶段；②降温至70℃，把组分f、组分g、组分h、组分i、组分j及催化剂混合均匀，加入PA预聚物中，75℃保温1h，然后85℃-90℃保温2-3h，待NCO值达到预定值后进入下一阶段；③85℃-90℃滴加胺中和剂，中和30min，降温至80℃加入去离子水乳化。

优选的，把铝粉浆、助溶剂和部分助剂混合均匀备用，在搅拌釜中加入PUA，在匀速搅拌作用下加入剩余的助剂和部分去离子水，搅拌5min，然后加入铝粉浆溶液，搅拌10min，然后用剩余的去离子水调节粘度至1000-2000cps(博勒飞粘度计，25℃，3号转子，5转下的粘度值)，最后用胺中和剂调节pH值为8-9，静置、过滤出料即得水性金属闪光漆。

本发明中NCO值达到的预定值为0，本发明中大位阻基团的作用是提供空间位阻，削弱分子间作用力，从而降低树脂粘度。

该具有优异的储存稳定性，良好的物理机械性能、耐水性、耐化性和耐候性，且具有优异的铝粉排列的汽车用单组份水性金属闪光漆的制法的特征在于，制备原料包括：具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA、铝粉浆、助剂、助溶剂、去离子水和胺中和剂；其中具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA为金属闪光漆提供优异的物理机械性能、耐水性、耐化性和耐候性，且可以帮助铝粉定向排列；助剂可以提高金属闪光漆的储存稳定性，帮助铝粉排列，同时还可以改善金属闪光漆的施工性等；助溶剂可以帮助铝粉在树脂中更好的分散；去离子水可用于调节金属闪光漆的粘度；胺中和剂可调节金属闪光漆的pH值，保证其储存稳定性。

本发明的有益效果是：本发明技术方案中制备含具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA的汽车用水性金属闪光漆的方法与现有技术相比，具有下述优点：

⑴在合成PA预聚物时采用反应性稀释剂作为釜底溶剂，可以避免在合成过程中外加助溶剂，节省了成本，且可以制备不含VOC的水性树脂；

⑵在合成PA预聚物所用的单体中，同时包含了4种功能性单体即：含有庞大的叔碳酸酯基和环氧基的活性稀释剂、含有羧基和大位阻基团的丙烯酸酯单体、含有非离子链段的丙烯酸酯单体以及带有至少三个不饱和双键的交联单体。制得的PA预聚物侧链同时带有大位阻基团、仲羟基和非离子亲水链段，而且PA预聚物分子内部形成局部网状结构。PA预聚物侧链带有的仲羟基可以与PU预聚物末端的异氰酸酯基团反应，连接PU预聚物和PA预聚物；PA预聚物侧链带有的非离子亲水链段可以发挥非离子链段的协同作用，提供更优异的耐电解质性，另外本发明所用的含有非离子链段的丙烯酸酯单体的价格低于通常引入侧链非离子链段所用的聚醚二元醇，如三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚；PA预聚物侧链带有的大位阻基团由叔碳酸缩水甘油酯与邻环己二酸-1-[1-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基]酯的反应产物提供，大位阻基团的存在弱化了分子链间的作用力，使PA预聚物的粘度降低，同时也简化了后续聚氨酯合成的工序，此外，大位阻基团还能提升漆膜的耐水性、耐化性和耐候性；PA预聚物形成的局部网状结构，提高了PUA膜的物理机械性能、耐水性、耐化性和耐候性；

⑶在合成PA预聚物时，含环氧基的活性稀释剂与含羧基的丙烯酸酯单体反应生成一个仲羟基，仲羟基的活性远低于伯羟基，所以PU预聚物的合成过程不会受到PA预聚物所带的羟基的干扰，当PU预聚物完全形成后，PA预聚物所带的仲羟基才和PU预聚物链端所带的异氰酸根反应，一方面保证了PU和PA组分的交联网络能互相穿插，另一方面也保证了PU和PA组分之间有化学键相连，从而使最终获得的PUA能同时具有PU和PA的性能。

⑷在合成PU预聚物所用的单体中，包含4种功能性单体即：聚碳酸酯二醇、带亲水基团的聚己内酯二醇、带非离子亲水链段的二元醇、带有三官能团的交联单体。制得的PU主链带有聚碳酸酯链段、聚己内酯链段，侧链带有阴离子亲水基团和非离子亲水链段，而且PU预聚物分子内部形成局部网状结构。PU预聚物主链带有的聚碳酸酯结构提高了PUA的物理机械性能、耐水解性、耐化性和耐候性；PU预聚物主链带有的聚己内酯结构提高了PUA的柔韧性，以及与各类树脂和助剂的相容性，使得后续的金属闪光漆配方设计有更广泛的选择性；PU预聚物侧链带有的阴离子亲水基团可以为PUA提供足够的水溶性，侧链带有的非离子亲水链段可为PUA提供更优异的耐电解质性；PU预聚物形成的局部网状结构提高了PUA膜的物理机械性能、耐水性、耐化性和耐候性；

⑸用不含助溶剂的PUA制备的水性金属闪光漆具有优异的外观，优异的储存稳定性，优异的物理机械性能、耐水性、耐化性和耐候性，而且该水性金属闪光漆的VOC含量低于5％，属于环境友好型产品。

附图说明

图1是PA预聚物的分子结构示意图，其中R₁、R₂为烷基；

图2是本发明所用乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯的分子结构示意图；

图3是本发明所用三乙二醇单甲醚丙烯酸酯的分子结构示意图；

图4是本发明所用甲氧基聚乙二醇(400或550)丙烯酸酯的分子结构示意图；

图5是本发明所用邻环己二酸-1-[1-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基]酯的分子结构示意图；

图6是本发明所用乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的分子结构示意图；

图7是本发明所用季戊四醇三丙烯酸酯的分子结构示意图，其中，

图8是本发明所用三季戊四醇八丙烯酸酯的分子结构示意图，其中，

图9是本发明所用聚己内酯二醇分子结构示意图；

图10是本发明所用二羟甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯分子结构示意图；

图11是具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA的水溶性示意图；

图12是具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA的合成工艺流程图；

图13是含具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA的汽车用单组份水性金属闪光漆的制备工艺流程图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述，但并不局限于此。

在本发明的一些实施方式中，含具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA的汽车用水性金属闪光漆膜的制备包括三个步骤：

1.具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA的合成

具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA的合成配方如表1所示，其合成工艺过程如下：①在装备了搅拌器、冷凝管、温度计、电热套和真空泵的反应釜中，首先加入叔碳酸缩水甘油酯，加热升温至130-140℃，然后把邻环己二酸-1-[1-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基]酯、部分甲基丙烯酸酯、组分d、PA交联单体、部分过氧化二叔戊基和十二硫醇的混合物滴加进入反应釜中，3-4h滴完，补加剩余的甲基丙烯酸酯和引发剂，0.5h内滴完，最后150℃保温2h，制得PA预聚物；②降温至70℃，把聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇、组分h、组分i、组分j和催化剂混合均匀，加入反应釜中，升温至75℃，保温1h，然后升温至85℃-90℃，保温2-3h；③85℃-90℃滴加胺中和剂，中和30min，降温至80℃加入去离子水乳化。

表1具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA的合成配方

其中引发剂为过氧化二叔戊基，用量为单体a-j总质量的0.1-2％；链转移剂为十二硫醇，用量为单体a-j总质量的0.1-2％；催化剂为有机铋，用量为单体a-j总质量的0.01％；胺中和剂为氨水/三乙胺/二甲基乙醇胺，用量为单体a-j总质量的0.1-3％。

其中，组分a是叔碳酸缩水甘油酯，其为带有反应性官能团、降低PA粘度、提高PUA耐水性、耐化性和耐候性的反应性稀释剂，其用量为混合单体a-j总质量的5％-20％。

其中，组分b是邻环己二酸-1-[1-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基]酯，其为带有羧基和大位阻侧基，提高具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA的物理机械性能、耐水性、耐化性和耐候性，降低PA预聚物粘度的单体，其用量为混合单体a-j总质量的5％-20％。

其中，组分c是甲基丙烯酸甲酯，其为提高具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA的硬度和耐候性的甲基丙烯酸酯类单体，其用量为混合单体a-j总质量的5％-20％。

其中，组分d是2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、三乙二醇单甲醚丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇400丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇550丙烯酸酯中的一种或几种的混合物，更优选的是三乙二醇单甲醚丙烯酸酯，其用量为混合单体a-j总质量的5％-20％，其可为带有亲水醚链，提高具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA的柔韧性、亲水性的丙烯酸酯类单体。

其中，组分e是乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，其用量为混合单体a-j总质量的0.1％-3％，其为带有多个不饱和双键，提高具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA的物理机械性能、耐水性、耐化性、耐候性的PA交联单体。

其中，具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA合成过程中合成PA预聚物所用的引发剂是过氧化二叔戊基，其用量为混合单体a-j总质量的0.1％-2％。

其中，具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA合成过程中合成PA预聚物所用的链转移剂是十二硫醇，其用量为混合单体a-j总质量的0.1％-2％。

其中，组分f是数均分子量为1000的聚碳酸酯二醇，其为提高具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA的物理机械性能、耐水解性和耐候性的单体，其用量为混合单体的0％-40％。

其中，组分g是数均分子量为2000，分子链中带有羧基的聚己内酯二醇，其为提高具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA的柔韧性，与其他类型树脂、助剂的相容性以及提高PUA的水溶性的单体，其用量为混合单体a-j总质量的10％-50％。

其中，组分h是数均分子量为1000、支链为长醚链的二羟甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯，其为提高具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA的水溶性的单体，其属于反应型乳化剂，其用量为混合单体a-j总质量的10％-30％。

其中，组分i是三羟甲基乙烷(TME)、三羟甲基丙烷(TMP)、季戊四醇中的一种或其中几种的混合物，更优选的是三羟甲基丙烷，其为提高具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA的物理机械性能和提升金属闪光漆施工性的交联单体，其用量为混合单体a-j总质量的0.1％-3％。

其中，组分j是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和环己烷二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)中的一种或其中几种的混合物，更优选的是IPDI，其为提高具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA的分子链刚性，属于脂肪族或脂环族二异氰酸酯的单体，其用量为混合单体a-j总质量的10％-30％。

其中，具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA合成过程中合成PU预聚物所用的催化剂是有机金属催化剂，更优选的是有机铋催化剂，其用量为混合单体a-j总质量的0.01％。

其中，具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA合成过程中所用的胺中和剂是氨水、三乙胺和二甲基乙醇胺中的一种，更优选的是二甲基乙醇胺，其用量是混合单体a-j总质量的0.1％-3％。

其中，PA预聚物所带的仲羟基和PU预聚物所带的异氰酸酯基的物质的量比为1.2-1.7：1，更优选的是1.4-1.5：1，最优选的是1.4：1。

2.含具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA的汽车用单组份水性金属闪光漆的制备

表2含具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA的汽车用水性金属闪光漆的制备配方

含具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA的汽车用单组份水性金属闪光漆的配方如表2所示。制备含具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA的汽车用水性金属闪光漆的工艺过程如下：把铝粉浆、助溶剂和润湿分散剂混合均匀备用；在搅拌釜中加入PUA，在中低速搅拌作用下加入消泡剂、基材润湿剂、流变助剂和部分去离子水，搅拌5min，然后加入上述铝粉浆、助溶剂和润湿分散剂混合溶液，搅拌10min，然后用剩余的去离子水调节粘度至1500-2000cps(博勒飞粘度计，25℃，3号转子，5转下的粘度值)，最后用胺中和剂调节PH值为8-9，静置、过滤出料即得水性金属闪光漆。

3.含具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA的汽车用水性金属闪光漆的施工

把制备好的金属闪光漆用自制的稀释剂调节施工粘度为涂-4杯20s(25℃)左右，喷涂于打磨好的马口铁板上，待漆膜吹干后，喷涂自制的罩光清漆，然后在70℃烘烤1h，即获得性能优异的水性金属闪光漆膜。

以下通过具体实施例对本发明进行进一步说明。

实施例1

1.含IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA的合成

具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA的合成配方如表3所示，其合成工艺过程如下：①在装备了搅拌器、冷凝管、温度计、电热套和真空泵的反应釜中，首先加入叔碳酸缩水甘油酯，加热升温至130-140℃，然后把邻环己二酸-1-[1-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基]酯、部分MMA、三乙二醇单甲醚丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及部分过氧化二叔戊基和十二硫醇的混合物滴加进入反应釜中，3-4h滴完，补加剩余的MMA和引发剂，0.5h内滴完，最后150℃保温2h，制得PA预聚物；②降温至70℃，把聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇、二羟甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯、三羟甲基丙烷和IPDI混合均匀，加入反应釜中，升温至75℃，保温1h，然后升温至85℃-90℃，保温2-3h；③85℃-90℃加入二甲基乙醇胺，中和30min，降温至80℃加入去离子水乳化。

表3改变叔碳酸缩水甘油酯和邻环己二酸-1-[1-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基]酯的用量合成具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA的基本配方

2.含具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA的汽车用水性金属闪光漆的制备

含具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA的汽车用水性金属闪光漆的制备配方如表4所示，制备工艺过程如下：把铝粉浆、助溶剂和润湿分散剂混合均匀备用；在搅拌釜中加入PUA，在中低速搅拌作用下加入消泡剂、基材润湿剂、流变助剂和部分去离子水，搅拌5min，然后加入上述铝粉浆、助溶剂和润湿分散剂混合溶液，搅拌10min，然后用剩余的去离子水调节粘度至1500-2000cps(博勒飞粘度计，25℃，3号转子，5转下的粘度值)，最后用胺中和剂调节PH值为8-9，静置、过滤出料即得水性金属闪光漆。

表4含具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA的汽车用水性金属闪光漆的制备配方

3.含具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA的汽车用水性金属闪光漆的施工

用配方1、配方2、配方3和配方4制备的PUA所配制的汽车用水性金属闪光漆的喷涂施工工艺相同。

施工工艺过程：把制备好的金属闪光漆用自制的稀释剂调节施工粘度为涂-4杯20s(25℃)左右，喷涂于打磨好的马口铁板上，待漆膜吹干后，喷涂罩光清漆，然后在70℃烘烤1h，即获得性能优异的水性金属闪光漆膜。

表5是实施例1在保证其他单体用量不变的情况下，逐步增加叔碳酸缩水甘油酯的用量为23g、35g、47g和59g，同时逐步增加邻环己二酸-1-[1-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基]酯的用量为27.2g、41.4g、55.6g和69.8(保证环氧基：羧基＝1：1)的条件下合成具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA的投料配方，为保证每个配方的引发剂和链转移剂用量与PA预聚单体总量之比都保持一个固定值，所以每个配方单体总量发生变化时，相应的引发剂和链转移剂用量都发生变化，以下实施例如不加说明，则遵循相同的原则。

表5叔碳酸缩水甘油酯和邻环己二酸-1-[1-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基]酯的用量与水性金属闪光漆膜性能的关系

注：①漆膜铅笔硬度是单金属闪光漆层的硬度。

由配方1、配方2、配方3和配方4制备的汽车用水性金属闪光漆的性能如表5所示。由表可知，当叔碳酸缩水甘油酯和邻环己二酸-1-[1-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基]酯的用量分别为23g和27.2g时，PUA乳化时凝胶；当叔碳酸缩水甘油酯和邻环己二酸-1-[1-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基]酯的用量分别为35g和41.4g时，PUA粘度太大无法乳化；当叔碳酸缩水甘油酯和邻环己二酸-1-[1-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基]酯的用量分别为47g和55.6g时，PUA呈淡蓝色半透明状，金属闪光漆外观洁白无黑丝，铝粉排列效果合格，漆膜的硬度、附着力、冲击强度、弯曲性能、耐水性、耐化性和耐候性皆合格；当叔碳酸缩水甘油酯和邻环己二酸-1-[1-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基]酯的用量分别为59g和69.8g时，PUA呈淡蓝色近透明，金属闪光漆外观洁白无黑丝，铝粉排列效果合格，但漆膜的附着力、冲击强度、弯曲性能合格，而耐水性、耐化性和耐候性皆不合格。这是因为当叔碳酸缩水甘油酯和邻环己二酸-1-[1-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基]酯用量为23g和27.2g时，PA分子链上的仲羟基数量比PU预聚物上的异氰酸根少，反应到最后PUA分子链上还残留有异氰酸根，乳化时异氰酸根和水发生反应，最后导致凝胶；当叔碳酸缩水甘油酯和邻环己二酸-1-[1-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基]酯用量为35g和41.4g时，PA分子链上的仲羟基和PU预聚物上的异氰酸基的摩尔量比为1，制备出的PUA的分子量将趋向于无穷大，最后导致粘度巨大的PUA无法乳化；当叔碳酸缩水甘油酯和邻环己二酸-1-[1-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基]酯用量为47g和55.6g时，PA分子链上的仲羟基和PU预聚物上的异氰酸基的摩尔量比为1.4，羟基过量，这时制备的PUA分子量适中，水溶性适中，所以制备出性能优异的金属闪光漆；当叔碳酸缩水甘油酯和邻环己二酸-1-[1-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基]酯用量为59g和69.8g时，PA分子链上的仲羟基和PU预聚物上的异氰酸基的摩尔量比为1.75，羟基过量太多，这时制备的PUA分子量较小，水溶性太好，导致漆膜的耐水性、耐化性和耐候性皆不合格。因此，叔碳酸缩水甘油酯和邻环己二酸-1-[1-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基]酯的用量以47g和55.6g为宜。

实施例2

表6是实施例2在保证其他单体用量不变的情况下，分别用乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、三乙二醇单甲醚丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇400丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇550丙烯酸酯合成具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA的投料配方，其配方编号依次为5、6、7和8，共有4个配方。每个配方的合成工艺过程相同。

按实施例1合成具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA的工艺过程合成表6所示编号为5～8的4种PUA，按实施例1制备涂料的配方和配漆工艺过程制备含具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA的汽车用单组份水性金属闪光漆，按实施例1中金属闪光漆的施工方法制备漆膜。

由配方5、配方6、配方7和配方8制备的汽车用水性金属闪光漆的性能如表7所示。由表可知，当PUA配方中使用乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯时，PUA外观呈透明状，金属漆外观洁白无黑丝，铝粉的排列效果合格，漆膜的硬度、附着力、冲击强度和弯曲性能皆合格，但漆膜的耐水性、耐化性和耐候性不合格；当PUA配方中使用三乙二醇单甲醚丙烯酸酯时，PUA外观呈透明状，金属漆外观洁白无黑丝，铝粉的排列效果合格，漆膜的硬度、附着力、冲击强度和弯曲性能、耐水性、耐化性和耐候性皆合格；当PUA配方中使用甲氧基聚乙二醇400丙烯酸酯或甲氧基聚乙二醇550丙烯酸酯时，PUA外观呈微透明泛蓝光状，金属漆外观表面发黑，铝粉的排列效果不合格，漆膜的附着力、冲击强度、弯曲性能、耐水性、耐化性和耐候性皆不合格。这是因为在相同用量的情况下，乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯比三乙二醇单甲醚丙烯酸酯提供数量更多的亲水侧链，使得PUA的水溶性太好，最终导致漆膜的耐水性、耐化性和耐候性不合格；在相同用量的情况下，甲氧基聚乙二醇400丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇550丙烯酸酯比三乙二醇单甲醚丙烯酸酯提供的亲水侧链较少，使得PUA的水溶性较差，导致制得的PUA粒径大，稳定性差，无法很好的包覆铝粉，使铝粉直接暴露在水中，从而发生氧化发黑，制得的漆膜的各项性能也不达标。因此，组分d以选择三乙二醇单甲醚丙烯酸酯为宜。

表6改变组分d的类型合成具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA的基本配方

表7组分d类型与水性金属闪光漆性能的关系

注：①漆膜铅笔硬度是单金属闪光漆层的硬度。

实施例3

表8改变三乙二醇单甲醚丙烯酸酯的用量合成具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA的基本配方

表8是实施例3在保证其他单体用量不变的情况下，逐步增加三乙二醇单甲醚丙烯酸酯的用量为11g、18g、25g和32g的条件下合成具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA的投料配方，其配方编号依次为9、10、11和12，共有4个配方。每个配方的合成工艺过程相同。

按实施例3合成具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA的工艺过程合成表8所示编号为9～12的4种PUA，按实施例1制备涂料的配方和配漆工艺过程制备含具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA的汽车用单组份水性金属闪光漆，按实施例1中金属闪光漆的施工方法制备漆膜。

由配方9、配方10、配方11和配方12制备的汽车用水性金属闪光漆的性能如表9所示。由表可知，当PUA配方中三乙二醇单甲醚丙烯酸酯的用量为11g时，PUA呈乳白色，由PUA制备的金属闪光漆发黑，铝粉排列效果不合格，漆膜的附着力、冲击强度、弯曲性能、耐水性、耐化性和耐老化性皆不合格；当PUA配方中三乙二醇单甲醚丙烯酸酯的用量分别为18g时，PUA呈微透明泛蓝光，由PUA制备的金属闪光漆轻微发黑，铝粉排列效果不合格，漆膜的附着力、冲击强度、弯曲性能、耐水性、耐化性和耐老化性皆不合格；当PUA配方中三乙二醇单甲醚丙烯酸酯的用量为25g时，PUA呈淡蓝色半透明，由PUA制备的金属闪光漆洁白无黑丝，铝粉排列效果合格，漆膜的硬度、附着力、冲击强度、弯曲性能、耐水性、耐化性和耐老化性皆合格；当PUA配方中三乙二醇单甲醚丙烯酸酯的用量为32g时，PUA呈淡蓝色近透明状，由PUA制备的金属闪光漆洁白无黑丝，铝粉排列效果合格，漆膜的附着力、弯曲性能、冲击强度合格，而硬度、耐水性、耐化性和耐老化性不合格。这是因为三乙二醇单甲醚丙烯酸酯在PUA分子链中不仅提供亲水链段，而且提供增强柔韧性的链段，当配方中三乙二醇单甲醚丙烯酸酯用量过少时，PUA的水溶性不够，制得的PUA粒径大，稳定性差，无法很好的包覆铝粉，使铝粉直接暴露在水中，从而发生氧化发黑，制得的漆膜的各项性能也不达标；当三乙二醇单甲醚丙烯酸酯的用量过多时，PUA的水溶性过好，柔韧性过好，导致漆膜的硬度、耐水性、耐化性和耐候性不合格。因此，三乙二醇单甲醚丙烯酸酯的用量以25g为宜。

表9三乙二醇单甲醚丙烯酸酯的用量与水性金属闪光漆膜性能的关系

注：①漆膜铅笔硬度是单金属闪光漆层的硬度。

实施例4

表10改变组分e类型合成具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA的基本配方

表10是实施例4在保证其他单体用量不变的情况下，分别用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和三季戊四醇八丙烯酸酯合成具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA的投料配方，其配方编号依次为13、14、15和16，共有4个配方。每个配方的合成工艺过程相同。

按实施例1合成具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA的工艺过程合成表10所示编号为13～16的4种PUA，按实施例1制备涂料的配方和配漆工艺过程制备含具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA的汽车用单组份水性金属闪光漆，按实施例1中金属闪光漆的施工方法制备漆膜。

由配方13、配方14、配方15和配方16制备的汽车用水性金属闪光漆的性能如表11所示。由表可知，当PUA配方中使用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯时，PUA外观呈淡蓝色半透明状，金属漆外观洁白无黑丝，铝粉的排列效果合格，漆膜的硬度、附着力、耐水性、耐化性和耐候性皆合格，而冲击强度和弯曲性能不合格；当PUA配方中使用乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯时，PUA外观呈淡蓝色半透明状，金属漆外观洁白无黑丝，铝粉的排列效果合格，漆膜的硬度、附着力、冲击强度、弯曲性能、耐水性、耐化性和耐候性皆合格；当PUA配方中使用三季戊四醇八丙烯酸酯时，PUA外观呈淡蓝色半透明状，金属漆外观洁白无黑丝，铝粉的排列效果合格，漆膜的附着力、冲击强度、弯曲性能合格，而硬度、耐水性、耐化性和耐候性皆不合格。这是因为在相同用量的情况下，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯比乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯提供数量更多的交联基团，从而增加了漆膜的交联密度，最终导致漆膜的硬度、耐水性、耐化性和耐候性合格，而柔韧性不足；在相同用量的情况下，三季戊四醇八丙烯酸酯比乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯提供的交联基团少，从而降低了漆膜的交联密度，最终导致漆膜的硬度、耐水性、耐化性和耐候性合格。因此，带交联基团的丙烯酸酯单体以选择乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为宜。

表11组分e与水性金属闪光漆性能的关系

注：①漆膜铅笔硬度是单金属闪光漆层的硬度。

实施例5

表12改变乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的用量合成具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA的基本配方

表12是实施例5在保证其他单体用量不变的情况下，逐步增加乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的用量为0、2g、4g和6g(因为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的用量改变很小，因此PA预聚单体总量变化不大，所以不需要改变引发剂和链转移剂的用量)的条件下合成具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA的投料配方，其配方编号依次为17、18、19和20，共有4个配方。每个配方的合成工艺过程相同。

按实施例1合成具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA的工艺过程合成表12所示编号为17～20的4种PUA，按实施例1制备涂料的配方和配漆工艺过程制备含具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA的汽车用单组份水性金属闪光漆，按实施例1中金属闪光漆的施工方法制备漆膜。

由配方17、配方18、配方19和配方20制备的汽车用水性金属闪光漆的性能如表13所示。由表可知，当PUA配方中无乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯时，PUA呈淡蓝色半透明状，由PUA制备的金属闪光漆洁白无黑丝，漆膜的铝粉排列效果合格，漆膜的附着力、冲击强度、弯曲性能合格，但漆膜的硬度、耐水性、耐化性和耐老化性皆不合格；当PUA配方中乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的用量为2g时，PUA呈淡蓝色半透明状，由PUA制备的金属闪光漆洁白无黑丝，漆膜的铝粉排列效果合格，漆膜的附着力、冲击强度、弯曲性能合格，但漆膜的硬度、耐水性、耐化性和耐老化性皆不合格；当PUA配方中乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的用量为4g时，PUA呈淡蓝色半透明状，由PUA制备的金属闪光漆洁白无黑丝，漆膜的铝粉排列效果合格，漆膜的硬度、附着力、冲击强度、弯曲性能、耐水性、耐化性和耐老化性皆合格；当PUA配方中乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的用量为6g时，PUA呈淡蓝色半透明状，由PUA制备的金属闪光漆洁白无黑丝，漆膜的铝粉排列效果合格，漆膜的硬度、耐水性、耐化性和耐老化性皆合格，但漆膜的附着力、冲击强度、弯曲性能皆不合格。这是因为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯带有三个不饱和双键，能在PA组分中形成轻度交联，因此，当PUA配方中无乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或其用量不够时，PUA的交联密度小，导致漆膜的硬度、耐水性、耐化性和耐老化性差，而当乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的用量过大时，最后形成的漆膜交联密度太大，导致漆膜的柔韧性不合格。因此，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的用量以4g为宜。

表13乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的用量与水性金属闪光漆膜性能的关系

注：①漆膜铅笔硬度是单金属闪光漆层的硬度。

实施例6

表14改变聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇和二甲基乙醇胺的用量合成具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA的基本配方

表14是实施例6在保证其他单体用量不变的情况下，聚碳酸酯二醇和聚己内酯二醇的用量分别为0和182.6g、22.8g和137g、45.6g和91.3g以及68.4g和45.6g(两者提供的总羟值不变)，同时依次改变二甲基乙醇胺的用量为7g、5.25g、3.5g和1.75g的条件下合成具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA的投料配方，其配方编号依次为21、22、23和24，共有4个配方。每个配方的合成工艺过程相同。因为配方中催化剂用量仅为PU预聚单体总量的0.01％，所以当配方中PU预聚单体的总量改变不大时，催化剂的变化其实很小，所以实施例中PU预聚单体总量发生变化时，催化剂的量保持不变，以下实施例如不加说明，则遵循相同的原则。

按实施例1合成具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA的工艺过程合成表14所示配方编号为21～24的4种PUA，按实施例1制备涂料的配方和配漆工艺过程制备含具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA的汽车用单组份水性金属闪光漆，按实施例1中金属闪光漆的施工方法制备漆膜。

由配方21、配方22、配方23和配方24制备的汽车用水性金属闪光漆的性能如表15所示。由表可知，当配方中没有聚碳酸酯二醇，聚己内酯二醇用量为182.6g，二甲基乙醇胺的用量为7g时，所得PUA呈透明状，由其制备的金属闪光漆外观良好，铝粉排列效果合格，所制备的漆膜的附着力、冲击强度和弯曲性能都不错，但漆膜的硬度、耐水性、耐化性和耐老化性较差；当配方中聚碳酸酯二醇和聚己内酯二醇用量分别为22.8g和137g，二甲基乙醇胺的用量为5.25g时，PUA呈淡蓝色近透明状，由其制备的金属闪光漆外观良好，铝粉排列效果合格，所制备的漆膜的附着力、冲击强度、弯曲性能都达到使用标准，但漆膜的硬度、耐水性、耐化性和耐候性不合格；当配方中聚碳酸酯二醇和聚己内酯二醇的用量分别为45.6g和91.3g，二甲基乙醇胺的用量为3.5g时，PUA呈淡蓝色半透明状，由其制备的金属闪光漆外观良好，铝粉排列效果合格，所制备的漆膜的硬度、附着力、弯曲性能、冲击强度、耐水性、耐化性和耐候性都达到使用标准；当配方中聚碳酸酯二醇和聚己内酯二醇的用量分别为68.4g和45.6g时，二甲基乙醇胺的用量为1.75g时，PUA呈微透明泛蓝光状，由其制备的金属闪光漆外观良好，铝粉排列效果合格，所制备的漆膜的硬度、附着力、耐水性、耐化性和耐候性都达到使用标准，但漆膜的冲击强度、弯曲性能都不合格。这是因为聚碳酸酯二醇结构中的聚碳酸酯结构是一种既硬且韧的结构，可以为PUA提供优异的物理机械性能，但聚碳酸酯结构与其他类型树脂或助剂的相容性较差，聚己内酯二醇结构中的聚己内酯结构是一种柔性链段，可以为PUA提供优异的柔韧性，所带羧基可以为PUA提供水溶性，而且聚己内酯结构与其他类型树脂或助剂的相容性很好。因此，当PUA分子链中引入聚碳酸酯二醇不足而聚己内酯二醇过量时，PUA的水溶性很好，漆膜的柔韧性达标，但漆膜的硬度、耐水性、耐化性和耐候性不合格；当PUA分子链中引入聚碳酸酯二醇过量而聚己内酯二醇不足时，PUA的水溶性较差，漆膜的硬度、耐水性、耐化性和耐候性达标，而漆膜的柔韧性不合格。仅当聚碳酸酯二醇和聚己内酯二醇的用量分别为45.6g和91.3g，二甲基乙醇胺的用量为3.5g时，三者可以产生复配效应，使漆膜具有优异的各项性能。

表15聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇和二甲基乙醇胺的用量与水性金属闪光漆膜性能的关系

注：①漆膜铅笔硬度是单金属闪光漆层的硬度。

实施例7

表16改变二羟甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯和IPDI的用量合成具有IPN结构的阴/非离子型PUA的基本配方

表16是实施例7在保证其他单体用量不变的情况下，逐步增加二羟甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯的用量为0、22.2g、44.3g和66.5g，同时逐步增加IPDI的用量为34.5g、39.4g、44.3g和49.2g(保持配方中NCO与OH的比例不变)的条件下合成具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA的投料配方，其配方编号依次为25、26、27和28，共有4个配方。每个配方的合成工艺过程相同。

按实施例1合成具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA的工艺过程合成表16所示编号为25～28的4种PUA，按实施例1制备涂料的配方和配漆工艺过程制备含具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA的汽车用单组份水性金属闪光漆，按实施例1中金属闪光漆的施工方法制备漆膜。

由配方25、配方26、配方27和配方28制备的汽车用水性金属闪光漆的性能如表17所示。由表可知，当配方中二羟甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯的用量为0，IPDI的用量为34.5g时，所得PUA呈乳白色，由其制备的金属闪光漆表面发黑，铝粉排列效果不合格，所制备的漆膜的冲击强度、弯曲性能合格，但漆膜的硬度、附着力、耐水性、耐化性和耐老化性不合格；当配方中二羟甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯和IPDI的用量分别为22.2g和39.4g时，PUA是微透明泛蓝光的，由其制备的金属闪光漆外观微微发黑，铝粉排列效果不合格，所制备的漆膜的附着力、硬度、耐水性、耐化性和耐候性都不合格；当配方中二羟甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯和IPDI的用量都为44.3g时，PUA是淡蓝色半透明的，由其制备的金属闪光漆外观良好，铝粉排列效果合格，所制备的漆膜的硬度、附着力、冲击强度、弯曲性能、耐水性、耐化性和耐候性都达到使用标准；当配方中二羟甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯和IPDI的用量分别为66.5g和49.2g时，PUA呈透明状，由其制备的金属闪光漆外观良好，铝粉排列效果合格，所制备的漆膜的硬度、附着力合格，而冲击强度、弯曲性能、耐水性、耐化性和耐候性都不合格。这是因为二羟甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯和IPDI在PUA分子主链上的链段属于刚性链段，在分子链中引入二羟甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯不仅可以提高PUA的水溶性，而且可以提高分子链的刚性，因此，当配方中不添加或加入的二羟甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯和IPDI量较少时，一方面PUA的水溶性差，PUA不能很好的包覆铝粉，导致由PUA制备的金属闪光漆外观发黑，另一方面由PUA制备的漆膜的硬度较差；当配方中加入二羟甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯和IPDI过量时，由PUA制备的漆膜的柔韧性差，耐水性、耐化性和耐老化性都不合格。因此，配方中二羟甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯和IPDI的用量都以44.3g为宜。

表17二羟甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯和IPDI的用量与水性金属闪光漆膜性能的关系

注：①漆膜铅笔硬度是单金属闪光漆层的硬度。

实施例8

表18改变三羟甲基丙烷的用量合成具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA的基本配方

表18是实施例8在保证其他单体用量不变的情况下，逐步增加三羟甲基丙烷的用量为0、1.6g、3.2g和4.8g(因为三羟甲基丙烷的变化量很小，因此配方中PU预聚单体的总羟值基本没有变化，所以也就没有必要改变IPDI的用量)的条件下合成具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA的投料配方，其配方编号依次为29、30、31和32，共有4个配方。每个配方的合成工艺过程相同。

按实施例1合成具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA的工艺过程合成表18所示配方编号为29～32的4种PUA，按实施例1制备涂料的配方和配漆工艺过程制备含具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA的汽车用单组份水性金属闪光漆，按实施例1中金属闪光漆的施工方法制备漆膜。

由配方29、配方30、配方31和配方32制备的汽车用水性金属闪光漆的性能如表19所示。由表可知，当PUA配方中不加入三羟甲基丙烷或加入1.6g三羟甲基丙烷时，PUA呈淡蓝色半透明，金属闪光漆外观合格，铝粉排列效果合格，漆膜的附着力、冲击强度、弯曲性能都合格，但漆膜的硬度、耐水性、耐化性和耐老化性皆不合格；当PUA配方中三羟甲基丙烷的量为3.2g时，PUA呈淡蓝色半透明，金属闪光漆外观合格，铝粉排列效果合格，漆膜的硬度、附着力、冲击强度、弯曲性能、耐水性、耐化性和耐老化性皆合格；当PUA配方中三羟甲基丙烷用量为4.8g时，PUA出现严重凝胶，无法使用。这是因为三羟甲基丙烷带有三官能度，在PUA分子中可形成一定的交联网络，从而提高了PUA膜的物理机械性能、耐水性、耐化性和耐候性，但其用量过多时，PUA分子中形成的交联网络密度过大，最终导致凝胶。因此，配方中三羟甲基丙烷的用量以3.2g为宜。

表19三羟甲基丙烷的用量与水性金属闪光漆膜性能的关系

注：①漆膜铅笔硬度是单金属闪光漆层的硬度。

实施例9

表20改变组分j类型合成具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA的基本配方

表20是实施例9在保证其他单体用量不变的情况下，分别使用具有相同摩尔量的异氰酸酯基团的IPDI、HMDI、HXDI和TDI合成具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA的投料配方，其配方编号依次为33、34、35和36，共有4个配方。每个配方的合成工艺过程相同。

按实施例1合成多重内交联结构阴/非离子型PUA的工艺过程合成表20所示编号为33～36的4种PUA，按实施例1制备涂料的配方和配漆工艺过程制备含多重内交联结构阴/非离子型PUA的汽车用单组份水性素色漆，按实施例1中素色漆的施工方法制备素色漆膜。

由配方33、配方34、配方35和配方36制备的汽车用水性素色漆的性能如表21所示。由表可知，当PUA分子链中引入IPDI时，漆膜具有优良的各项性能；当PUA分子链中引入HMDI时，漆膜的柔韧性较差，其他性能皆合格；当PUA分子链中引入HXDI时，漆膜的硬度较差，其他性能皆合格；当PUA分子链中引入TDI时，漆膜具有优良的物理机械性能、耐水性和耐化性，但其耐候性不合格，漆膜易黄变。这是因为HMDI、IPDI和HXDI都属于脂肪族或脂环族二异氰酸酯，分子中不含苯环结构，而TDI分子中含有苯环，苯环的耐候性极差，长时间暴晒在紫外线下会引起漆膜黄变，同时HMDI分子中带有2个饱和六元环结构，大大增强了PUA分子链的刚性，最终导致漆膜的硬度太好而韧性不足，而HXDI分子链中仅有一个六元环结构，不能为PUA分子链提供足够的刚性，最终导致漆膜的硬度不足。因此，合成具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型PUA时，应选择不含苯环的二异氰酸酯单体，其中以IPDI为宜。

表21组分j类型与水性金属闪光漆膜性能的影响

注：①漆膜铅笔硬度是单金属闪光漆层的硬度。

Claims (11)

1.一种具有IPN结构的无溶剂的阴/非离子型水性聚氨酯-丙烯酸酯接枝共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

①将组分a加入反应釜，升温至130-140℃，然后往反应釜中滴加组分b、组分c、组分d、组分e以及引发剂和链转移剂的混合物，通过本体聚合方法合成PA预聚物，至单体转化率高于98％进入下一阶段；②降温，然后将组分f、组分g、组分h、组分i、组分j及催化剂混合均匀，加入PA预聚物中，待NCO值达到预定值后进入下一阶段；③加入胺中和剂中和，加入去离子水乳化；其中，

组分a是粘度低、带有叔碳酸酯基和环氧基的活性稀释剂，其用量为混合单体a-j总质量的5％-20％；

组分b是带有羧基和大位阻基团的丙烯酸酯类单体，其用量为混合单体a-j总质量的5％-20％；

组分c是其均聚物玻璃化转变温度(Tg)高于20℃、能提高漆膜硬度的甲基丙烯酸酯类单体，其用量为混合单体a-j总质量的5％-20％；

组分d是带有非离子亲水侧链的丙烯酸酯单体，其用量为混合单体a-j总质量的5％-20％；

组分e是至少带有三个不饱和双键的丙烯酸酯单体，其用量为混合单体a-j总质量的0.1％-3％；

组分f是作为PU软组分、数均分子量为1000-2000的聚碳酸酯二元醇，其用量为混合单体a-j总质量的0％-40％；

组分g是作为PU软组分、数均分子量为1000-2000、分子链上带有亲水基团的聚己内酯二元醇，其用量为混合单体a-j总质量的10％-50％；

组分h是作为PU硬组分，带有非离子亲水侧链段、主链末端为二羟基的亲水单体，其用量为混合单体a-j总质量的10％-30％；

组分i是带有至少三个羟基或胺基的交联单体，其用量为混合单体a-j总质量的0.1％-3％；

j是作为PU硬组分、分子结构中不带苯环的、耐候性好的脂肪族单体或脂环族二异氰酸酯单体，其用量为混合单体a-j总质量的10％-30％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述粘度低、带有叔碳酸酯基和环氧基的活性稀释剂是叔碳酸缩水甘油酯；和/或

所述带有羧基和大位阻基团的丙烯酸酯类单体是邻环己二酸-1-[1-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基]酯。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述甲基丙烯酸酯类单体是甲基丙烯酸甲酯(MMA)；和/或

所述带有非离子亲水侧链的丙烯酸酯单体是2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、三乙二醇单甲醚丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇400丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇550丙烯酸酯中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述至少带有三个不饱和双键的丙烯酸酯单体是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和三季戊四醇八丙烯酸酯中的一种或其中几种的混合物；和/或

所述至少带有三个羟基的交联单体是三羟甲基丙烷。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述合成PA预聚物过程中所用的引发剂是偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂，其用量为混合单体a-j总质量的0.1％-2％；和/或

所述合成PA预聚物过程中所用的链转移剂是硫醇类链转移剂，其用量为混合单体a-j总质量的0.1％-2％。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述合成PA预聚物过程中所用的过氧化物类引发剂是过氧化二叔戊基；和/或

所述硫醇类链转移剂为十二硫醇。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述聚己内酯二元醇所带的亲水基团是羧基、磺酸盐基或亲水醚链中的一种；和/或

所述带有非离子亲水侧链段、主链末端为二羟基的亲水单体是数均分子量为1000的二羟甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述脂肪族或脂环族二异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)中的一种或其中几种的混合物；和/或

所述合成PU预聚物所用的催化剂是叔胺催化剂、哌嗪衍生物催化剂、吗啉类催化剂、咪唑衍生物类催化剂和有机金属催化剂中的一种。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述合成PU预聚物所用的有机金属催化剂是有机铋催化剂。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述合成PUA过程中所用的胺中和剂是氨水、三乙胺和二甲基乙醇胺中的一种，其用量为混合单体a-j总质量的0.1％-3％；和/或

PA预聚物所带的仲羟基和PU预聚物所带的异氰酸酯基的物质的量比为1.2-1.7:1，羟基过量。

11.根据权利要求1-10中任意一项所述的制备方法，其特征在于包括以下步骤：①制备PA预聚物：首先把组分a加入反应釜，升温至130-140℃，往反应釜中滴加组分b、部分组分c、组分d、组分e以及部分引发剂和链转移剂的混合物，3-4h内滴完，然后补加剩余的组分c和引发剂，0.5h内滴完，最后150℃保温2h，待单体转化率高于98％、酸值低于7mgKOH/g后进入下一阶段；②降温至70℃，把组分f、组分g、组分h、组分i、组分j及催化剂混合均匀，加入PA预聚物中，75℃保温1h，然后85℃-90℃保温2-3h，待NCO值达到预定值后进入下一阶段；③85℃-90℃滴加胺中和剂，中和30min，降温至80℃加入去离子水乳化。