CN117511380B - 一种石墨烯改性的水性聚氨酯涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯改性的水性聚氨酯涂料及其制备方法，属于高分子材料技术领域，所述制备方法包括以下步骤：(1)制备改性石墨烯；(2)在氮气氛围下，将异佛尔酮二异氰酸酯、聚己内酯二元醇混合，在80‑85℃搅拌回流1‑2h，温度降至50‑55℃，加入消泡剂、分散剂搅拌2‑4h，得到混合溶液A；(3)向混合溶液A中加入中和剂、润湿剂、成膜助剂、改性硅藻土，搅拌10‑30min，得到混合溶液B；(4)向混合溶液B中加入改性石墨烯、改性二氧化钛和水，分散乳化，除去分散剂，得到石墨烯改性的水性聚氨酯涂料。本发明的水性聚氨酯涂料储存稳定性好，用作木器漆漆膜表面光泽度好，附着力强，耐磨损。

Description

一种石墨烯改性的水性聚氨酯涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种石墨烯改性的水性聚氨酯涂料及其制备方法。
背景技术
所谓涂料是涂覆在被保护或被装饰的物体表面，并能与被涂物形成牢固附着的连续薄膜，通常是以树脂、或油、或乳液为主，添加或不添加颜料、填料，添加相应助剂，用有机溶剂或水配制而成的粘稠液体。涂料的分类方法很多，通常有以下几种分类方法：1、按产品的形态来分，可分为：液态涂料、粉末型涂料、高固体分涂料。2、按涂料使用分散介质：溶剂型涂料；水性涂料(乳液型涂料、水溶性涂料)。3、按成膜物质分：聚氨酯类漆、天然树脂类漆、酚醛类漆、环氧类漆、氯化橡胶类漆、丙烯酸类漆。
聚氨酯，是在高分子主链中含有氨基甲酸酯基的聚合物，全称为聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯。聚氨酯是一种新兴的有机高分子材料。合成聚氨酯的主要原料是有机多元异氰酸酯和端羟基化合物。根据所用端羟基化合物的不同，聚氨酯可以分为聚酯型和聚醚型两类。聚酯型是以二异氰酸酯和端羟基聚酯为原料制备的聚氨酯。聚醚型是以二异氰酸酯和端羟基聚醚为原料制备的聚氨酯。使用不同的原材料，可制备不同性质的聚氨酯产品。合成聚氨酯的原料主要包括多异氰酸酯，多元醇，扩链剂和辅助材料等。
随着环保理念的普及和环保法规的实施，水性聚氨酯以及水性聚氨酯涂料工业得到迅速发展。水性聚氨酯按照外观和粒径分为乳液、水分散体以及水溶液3种类型。水性聚氨酯合成的原材料主要包括多异氰酸酯、大分子多元醇、扩链剂、中和剂、催化剂等。水性聚氨酯涂料是一种新型的环保型涂料，它由聚氨酯液体树脂(一种水性树脂)制成，是一种使用水为调节媒质的水性涂料。具有以下优点；1、绿色环保：水性聚氨酯涂料无毒、无污染，溶于水，环保性能好，涂装分散性好，可避免人体的刺激；2、耐久性好：水性聚氨酯涂料具有良好的耐腐蚀性能，可以对腐蚀性物质有良好的防护作用，防腐蚀性能优越，耐候性、耐久性良好；3、装饰性好：水性聚氨酯涂料表面光滑，色泽鲜艳、自然、整齐、匀称，具有多种装饰性能，可以满足不同效果要求；4、安装简便：水性聚氨酯涂料涂装简单，使用方便，可以随时完成涂装，不会造成建筑施工过程中的污染和耽误。
水性聚氨酯涂料是以水为分散介质形成的不含或含有少量有机溶剂的二元胶态体系，具有很多优点，例如，无臭、无污染、无毒、易改性等。在汽车、建筑涂料、管道和储罐涂层等许多领域得到广泛应用。水性聚氨酯涂料作为木器漆也是一个非常重要的领域，对水性聚氨酯涂料涂覆到木器产品上的外观要求更高，同时还应具有耐划伤的要求，以实现美观且耐用的目的。现有的水性聚氨酯涂料无法实现作为木器漆的上述要求，因此有必要提供一种新型水性聚氨酯涂料。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯改性的水性聚氨酯涂料及其制备方法，所述水性聚氨酯涂料储存稳定性好，用作木器漆漆膜表面光泽度好，附着力强，耐磨损，提升了木器产品的品质和使用寿命。
为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
一种石墨烯改性的水性聚氨酯涂料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：按重量份数计，
(1)将5-10份的氧化石墨烯分散到水中，继续加入15-20份3-氨基苯并呋喃-2-甲酸乙酯(CAS：39786-35-1)，在35-40℃下搅拌15-20h，pH值调节至9.5；再加入25-30份硼氢化钠，80-86℃反应20-25h，过滤、洗涤，得到固体，将2-5份固体、20-25份聚乙烯醇和100份水混合，超声震荡10-15h，过滤、60-70℃下干燥，得到改性石墨烯；
(2)在氮气氛围下，将40-45份异佛尔酮二异氰酸酯、50-55份聚己内酯二元醇混合，在80-85℃搅拌回流1-2h，温度降至50-55℃，加入0.1-0.5份消泡剂、80-100份分散剂搅拌2-4h，得到混合溶液A；
(3)向混合溶液A中加入2-3份中和剂、0.5-1.5份润湿剂、4-6份成膜助剂、1-3份改性硅藻土，搅拌10-30min，得到混合溶液B；
(4)向混合溶液B中加入3-7份改性石墨烯、0.2-0.4份改性二氧化钛和200-220份水，分散乳化，旋转蒸发法除去分散剂，得到石墨烯改性的水性聚氨酯涂料。
进一步地，所述聚乙烯醇Mw9000-10000。购自阿拉丁，P434372。
进一步地，所述氧化石墨烯片径：0.5-5μm，厚度：0.8-1.2nm。购自先丰纳米。
现有技术中聚酯型聚氨酯强度高、粘接力好，但由于聚酯本身的耐水解性能比聚醚差，现有技术中制得的聚酯型水性聚氨酯，其贮存稳定期较短，容易出现分层现象，在常温(25℃)条件下储存会出现沉降、絮凝等问题。发明人通过石墨烯对聚酯型聚氨酯进行改性，但是直接购买的石墨烯无法解决常温下聚氨酯的稳定性问题，因此发明人先对石墨烯进行改性，再使用改性石墨烯对聚氨酯进行改性，制备的水性聚氨酯涂料的贮存稳定性高，在常温条件下，放置60天性能仍可以保持稳定。由于木器底材的特殊性，木材中含水率较高，木材封闭效果不够好，空气湿度大，吸湿太多，木材本身过于疏松，表面附着油、蜡等，同时木材与涂料之间过于光滑，导致聚氨酯涂料在木器上附着不牢靠。发明人意外发现本发明通过石墨对聚酯型聚氨酯进行改性，同时改善了水性聚氨酯涂料与木器的附着力。
进一步地，所述改性硅藻土的制备方法为：
所述改性硅藻土的制备方法为：按重量份计，将4-6份硅烷偶联剂KH550加入到500-600份乙醇水溶液中，混合均匀，继续加入100份硅藻土和1-3份硬脂酸钙混合，70-75℃，搅拌20-25min；升温至110-125℃，继续加入2-3份氧化钕、4-5份氧化铝、7-9份异丙基二硬脂酰氧基铝酸酯，搅拌10-20min，过滤得到固体，烘干，得到改性硅藻土；其中，乙醇水溶液为乙醇的质量浓度为40-80％的乙醇水溶液。
水性聚氨酯涂料常常作为家具的保护漆，使家具耐磨，抗刮擦，从而提高木器家具的使用寿命。现有的水性聚氨酯涂料在木器上的耐磨性较差，影响美观的同时，降低了木器的使用寿命。本发明通过添加硅藻土提升了耐磨性，但市售的硅藻土添加到本发明的体系中在变温条件下在木器表面容易开裂，室内环境不能时刻保持恒温，这个问题会严重影响家具的品质，发明人通过对硅藻土进行改性，可以改善水性聚氨酯涂料的耐磨性，猜测是改性石墨烯与改性硅藻土表面的基团和聚氨酯形成了复杂的立体网络结构，使水性聚氨酯涂料的耐磨性增加，同时稳固的结构连接避免了开裂现象发生。
进一步地，所述硅藻土的粒径为20-25μm。购自青岛盛泰硅业有限公司。
进一步地，所述氧化钕粒径20-30nm。购自宁波金雷纳米材料科技有限公司。
进一步地，所述氧化铝粒径为10-15nm。购自先丰纳米。
进一步地，所述改性二氧化钛的制备方法为：将20-30份二氧化钛、100份丙酮、1-3份过氧化二苯甲酰和5-7份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(CAS：15214-89-8)混合，65℃反应4-5h，过滤，置于80℃烘箱中干燥8-10h，得到改性二氧化钛。
本发明通过石墨烯对聚酯型聚氨酯进行改性后制备的水性聚氨酯涂料，常温下储存稳定好，但是在炎热的夏季，我国多地温度都已超40摄氏度，此时，水性聚氨酯涂料储存后仍会出现絮凝沉降现象。为了提升水性聚氨酯涂料在高温(50℃)下的初储存稳定性，考虑到二氧化钛的高分散性和耐候性，发明人试图在本体系中添加二氧化钛来提升水性聚氨酯涂料的高温储存稳定性，但是发现市售的二氧化钛在本发明的体系中分散性不佳。发明人添加通过添加改性二氧化钛后，可以改善水性聚氨酯涂料高温下的储存稳定性。猜测是改性后的二氧化钛在体系中分散性更好，同时与本发明其余原料在体系内结合更加稳定，进而提升了水性聚氨酯涂料的高温稳定性。
进一步地，所述二氧化钛的粒径为10-15μm。
进一步地，所述消泡剂选自有机硅类消泡剂。
进一步地，所述分散剂选自丙酮、环己酮、丁酮中的一种或多种。
进一步地，所述中和剂为三乙胺。
进一步地，所述润湿剂为炔二醇。
为了提升涂料的抗光老化性，所述成膜助剂为质量比1:2-5的二丙二醇甲醚和二丙二醇丁醚复配。
本发明还提供了一种石墨烯改性的水性聚氨酯涂料，由上述制备方法得到。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果为：
1、本发明提供了一种石墨烯改性的水性聚氨酯涂料及其制备方法，所述水性聚氨酯涂料用作木器漆，漆膜表面光泽度好，附着力强，储存稳定性好，耐磨损，提升了木器产品的品质和使用寿命。
2、本发明通过石墨烯对聚酯型聚氨酯进行改性，制备的水性聚氨酯涂料的贮存稳定性高。发明人意外发现本发明通过石墨对聚酯型聚氨酯进行改性，同时改善了水性聚氨酯涂料与木器的附着力。
3、本发明通过添加改性硅藻土提升了耐磨性和防开裂性。猜测是改性石墨烯与改性硅藻土表面的基团和聚氨酯形成了复杂的立体网络结构，使水性聚氨酯涂料的耐磨性增加。
4、本发明通过石墨烯对聚酯型聚氨酯进行改性后制备的水性聚氨酯涂料，常温下储存稳定好，在高温下的初储存稳定性仍并不理想，发明人添加通过添加改性二氧化钛后，改善了水性聚氨酯涂料高温下的储存稳定性。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供了一种石墨烯改性的水性聚氨酯涂料，所述水性聚氨酯涂料的制备方法包括以下步骤：按重量份数计，
(1)将7份的氧化石墨烯分散到水中，继续加入18份3-氨基苯并呋喃-2-甲酸乙酯，在37℃下搅拌18h，pH值调节至9.5；再加入28份硼氢化钠，84℃反应22h，过滤、洗涤，得到固体，将3份固体、22份聚乙烯醇和100份水混合，超声震荡12h，过滤、65℃下干燥至含水量为5.9％，得到改性石墨烯；
(2)在氮气氛围下，将43份异佛尔酮二异氰酸酯、52份聚己内酯二元醇混合，在83℃搅拌回流1.5h，温度降至52℃，加入0.3份消泡剂、90份分散剂搅拌3h，得到混合溶液A；
(3)向混合溶液A中加入2.5份中和剂、1份润湿剂、5份成膜助剂、2份改性硅藻土，搅拌20min，得到混合溶液B；
(4)向混合溶液B中加入5份改性石墨烯、0.3份改性二氧化钛和210份水，分散乳化，旋转蒸发法除去分散剂，得到石墨烯改性的水性聚氨酯涂料。
所述聚乙烯醇Mw9000-10000。
所述氧化石墨烯片径：0.5-5μm，厚度：0.8-1.2nm。
所述改性硅藻土的制备方法为：按重量份计，将5份硅烷偶联剂KH550加入到525份质量浓度为55％的乙醇水溶液中，混合均匀，继续加入100份硅藻土和2份硬脂酸钙混合，73℃，搅拌22min；升温至120℃，继续加入2.5份氧化钕、4.5份氧化铝、8份异丙基二硬脂酰氧基铝酸酯，搅拌15min，过滤得到固体，烘干至含水量为5.8％，得到改性硅藻土。
所述硅藻土的粒径为20-25μm。
所述氧化钕粒径20-30nm。
所述氧化铝粒径为10-15nm。
所述改性二氧化钛的制备方法为：将25份二氧化钛、100份丙酮、2份过氧化二苯甲酰和6份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸混合，65℃反应4.5h，过滤，置于80℃烘箱中干燥9h，得到改性二氧化钛。
所述二氧化钛的粒径为10-15μm。
所述消泡剂为有机硅类消泡剂。购自东莞德丰消泡剂有限公司。
所述分散剂为丙酮。
所述中和剂为三乙胺。
所述润湿剂为炔二醇。购自绿联(济宁)化学科技有限公司型号：TY-670润湿剂。
所述成膜助剂为质量比1:4的二丙二醇甲醚和二丙二醇丁醚复配。
实施例2
本实施例提供了一种石墨烯改性的水性聚氨酯涂料，所述水性聚氨酯涂料的制备方法包括以下步骤：按重量份数计，
(1)将10份的氧化石墨烯分散到水中，继续加入15份3-氨基苯并呋喃-2-甲酸乙酯，在37℃下搅拌18h，pH值调节至9.5；再加入30份硼氢化钠，84℃反应22h，过滤、洗涤，得到固体，将3份固体、20份聚乙烯醇和100份水混合，超声震荡12h，过滤、65℃下干燥至含水量为6.5％，得到改性石墨烯；
(2)在氮气氛围下，将45份异佛尔酮二异氰酸酯、55份聚己内酯二元醇混合，在83℃搅拌回流1.5h，温度降至52℃，加入0.1份消泡剂、100份分散剂搅拌3h，得到混合溶液A；
(3)向混合溶液A中加入2份中和剂、1.5份润湿剂、4份成膜助剂、3份改性硅藻土，搅拌20min，得到混合溶液B；
(4)向混合溶液B中加入6份改性石墨烯、0.4份改性二氧化钛和200份水，分散乳化，旋转蒸发法除去分散剂，得到石墨烯改性的水性聚氨酯涂料。
所述聚乙烯醇Mw9000-10000。
所述氧化石墨烯片径：0.5-5μm，厚度：0.8-1.2nm。
所述改性硅藻土的制备方法为：按重量份计，将4份硅烷偶联剂KH550加入到550份质量浓度为60％的乙醇水溶液中中，混合均匀，继续加入100份硅藻土和1份硬脂酸钙混合，75℃，搅拌25min；升温至115℃，继续加入2份氧化钕、4份氧化铝、7份异丙基二硬脂酰氧基铝酸酯，搅拌20min，过滤得到固体，烘干至含水量为6.3％，得到改性硅藻土。
所述硅藻土的粒径为20-25μm。
所述氧化钕粒径20-30nm。
所述氧化铝粒径为10-15nm。
所述改性二氧化钛的制备方法为：将20份二氧化钛、100份丙酮、1份过氧化二苯甲酰和5份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸混合，65℃反应4h，过滤，置于80℃烘箱中干燥8h，得到改性二氧化钛。
所述二氧化钛的粒径为10-15μm。
所述消泡剂为有机硅类消泡剂。购自东莞德丰消泡剂有限公司。
所述分散剂为丙酮。
所述中和剂为三乙胺。
所述润湿剂为炔二醇。购自绿联(济宁)化学科技有限公司型号：TY-670润湿剂。
所述成膜助剂为质量比1:5的二丙二醇甲醚和二丙二醇丁醚复配。
对比例1
本对比例与实施例1的区别为：所述改性石墨烯的制备方法为：将10份的氧化石墨烯分散到水中，继续加入10份3-甲基苯并呋喃-2-甲酸乙酯(CAS号:22367-82-4)，在35℃下搅拌10h，pH值调节至9.5；再加入20份硼氢化钠，80℃反应15h，过滤、洗涤，得到固体，将3份固体、15份聚乙烯醇和100份水混合，超声震荡5h，过滤、60℃下干燥至含水量为5.9％，得到改性石墨烯。
对比例2
本对比例与实施例1的区别为：所述聚乙烯醇Mw3000-5000，购自阿拉丁。所述氧化石墨烯片径：10-15μm，厚度：2-3nm；购自先丰纳米。
对比例3
本对比例与实施例1的区别为：所述改性硅藻土的制备方法为：按重量份数计，将100份硅藻土、10份硅烷偶联剂KH560和500份质量浓度为55％的乙醇水溶液中混合，80℃，搅拌15min，过滤得到固体，烘干至含水量5.8％，得到改性硅藻土。
对比例4
本对比例与实施例1的区别为：所述硅藻土的粒径为40-45μm。购自青岛盛泰硅业有限公司。所述氧化钕粒径60-100nm，购自宁波金雷纳米材料科技有限公司。所述氧化铝粒径为20-30nm。购自先丰纳米。
对比例5
本对比例与实施例1的区别为：所述改性二氧化钛的制备方法为：将25份二氧化钛、100份丙酮、2份过氧化二苯甲酰和4份丙烯酸混合，65℃反应3h，过滤，置于80℃烘箱中干燥6h，得到改性二氧化钛。
对比例6
本对比例与实施例1的区别为：所述改性二氧化钛的制备方法为：将22份二氧化钛、100份丙酮、0.5份过氧化二苯甲酰和2份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸混合，60℃反应2h，过滤，置于80℃烘箱中干燥9h，得到改性二氧化钛。所述二氧化钛的粒径为60-100μm。
性能测试
1、稳定性测试：将实施例1-2和对比例1-6制备的石墨烯改性的水性聚氨酯涂料分别在25℃和50℃放置60天，观察外观变化。
2、耐磨性测试：使用JM-3型涂层磨耗仪测定，将10×10cm的涂覆有30μm石墨烯改性的水性聚氨酯涂料的木材样板固定在磨耗仪可转动底座上，载荷量为1×104N，计数器记录到100转时停止，用分析天平称取磨损前后样板的重量，其差值即为磨耗量。耐磨性＝(M1-M2)/D，M1、M2分别是木材样板磨损前后的重量，D为涂层厚度，涂层厚度均为30μm。
3、开裂测试：将实施例1-2和对比例1-6制备的石墨烯改性的水性聚氨酯涂料的涂覆到实木样板上，厚度30μm，测试环境温度变化范围为-20℃至50℃，逐渐变化温度，并进行20次冷热循环，观察涂料表面是否开裂。
表1：性能测试结果
通过实施例1-2可知，本发明制备的石墨烯改性的水性聚氨酯涂料具有优异的综合性能，储存稳定性好，同时使用在木器上光色度高、耐磨性好，附着力高。通过对比例1可知，使用现有的石墨烯的改性方法制备本发明的水性聚氨酯涂料，对水性聚氨酯涂料的稳定性改善不佳，所以发明人采用全新的改性方法以提升水性聚氨酯涂料的稳定性。另外，通过对比例2-6可知，改变制备的原料和条件，水性聚氨酯涂料的性能具有不同程度的下降。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种石墨烯改性的水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：按重量份数计，
（1）将5-10份的氧化石墨烯分散到水中，继续加入15-20份3-氨基苯并呋喃-2-甲酸乙酯，在35-40℃下搅拌15-20h，pH值调节至9.5；再加入25-30份硼氢化钠，80-86℃反应20-25h，过滤、洗涤，得到固体，将2-5份固体、20-25份聚乙烯醇和100份水混合，超声震荡10-15h，过滤、60-70℃下干燥，得到改性石墨烯；
（2）在氮气氛围下，将40-45份异佛尔酮二异氰酸酯、50-55份聚己内酯二元醇混合，在80-85℃搅拌回流1-2h，温度降至50-55℃，加入0.1-0.5份消泡剂、80-100份分散剂搅拌2-4h，得到混合溶液A；
（3）向混合溶液A中加入2-3份中和剂、0.5-1.5份润湿剂、4-6份成膜助剂、1-3份改性硅藻土，搅拌10-30min，得到混合溶液B；
（4）向混合溶液B中加入3-7份改性石墨烯、0.2-0.4份改性二氧化钛和200-220份水，分散乳化，旋转蒸发法除去分散剂，得到石墨烯改性的水性聚氨酯涂料；
其中，所述改性硅藻土的制备方法为：按重量份计，将4-6份硅烷偶联剂KH550加入到500-600份乙醇水溶液中，混合均匀，继续加入100份硅藻土和1-3份硬脂酸钙混合，70-75℃，搅拌20-25min；升温至110-125℃，继续加入2-3份氧化钕、4-5份氧化铝、7-9份异丙基二硬脂酰氧基铝酸酯，搅拌10-20min，过滤得到固体，烘干，得到改性硅藻土；其中，乙醇水溶液为乙醇的质量浓度为40-80%的乙醇水溶液；
所述改性二氧化钛的制备方法为：将20-30份二氧化钛、100份丙酮、1-3份过氧化二苯甲酰和5-7份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸混合，65℃反应4-5h，过滤，置于80℃烘箱中干燥8-10h，得到改性二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性的水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇分子量Mw为9000-10000。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性的水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯片径：0.5-5 μm，厚度：0.8-1.2 nm。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性的水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，所述消泡剂选自有机硅类消泡剂。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性的水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，所述分散剂选自丙酮、环己酮、丁酮中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性的水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，所述润湿剂为炔二醇。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性的水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，所述成膜助剂为质量比1:2-5的二丙二醇甲醚和二丙二醇丁醚复配。
8.一种权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的石墨烯改性的水性聚氨酯涂料。
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